Chapter3

Bleaching

Prof.Dr.Yankelu3.1IntructionScouringgenerallyremovesallimpuritiesexceptthenaturalcolouringmatterswhichhavetobebrokendownbybleaching,eitherwithanoxidizingorareducingagent.Almostinvariablytheoxidizingagentsgiveamorepermanent.Whenthecolourisacteduponbyareducingagent,thereisalwaysthepossibilitythattheoxygenintheairmayreoxidizeittoitsoriginalstate.漂白劑氧化漂白劑氯系氯(Cl2)、次氯酸鈉（NaClO）亞氯酸鈉（NaClO2)過氧化物系過氧化氫（H2O2）、過硼酸鈉（NaBO3或NaBO3·H2O或NaBO3·4H2O)高錳酸鉀、高硫酸鉀（K2S2O8)過醋酸（CH3COO·OH）還原漂白劑亞硫酸鈉（Na2SO37H2O)、二氧化硫低亞硫酸鈉（保險粉Na2S2O4)、亞硫酸氫鈉一、目的

二、加工對象

三、漂白方法及漂白劑

（一）氯漂工藝所用漂白劑有：次氯酸鈉（NaOCl)、亞氯酸鈉（NaOCl2)

均為氧化型廢水中活性氯（有效氯）含量許多國家規(guī)定為：不得高于3mg/l，所以在某些情況下可能會禁止使用

NaOCl和NaOCl23.1引言(二）氧漂工藝所用漂白劑：雙氧水、過醋酸（CH3COOOH）、高錳酸鉀（三）氯氧漂工藝（四）還原漂白：二氧化硫（SO2）亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉（Na2S2O4)（五）質(zhì)量檢驗對漂白的5個要求白度高白度穩(wěn)定性好YI=吸水性好纖維損傷?。▔A煮力強）經(jīng)濟（毛細管效應(yīng)）X-ZY×100%（YI：泛黃指數(shù)）一、次氯酸鈉溶液的性質(zhì)和漂白原理

在過去大量使用的漂白粉（次氯酸鈣Ca(ClO)2現(xiàn)在已無重要意義，取而代之的是穩(wěn)定的次氯酸鈉（NaOCl)（一）、次氯酸鈉溶液的性質(zhì)商品次氯酸鈉溶液通常是以電解食鹽法制得的，為無色（黃色）溶液，含有約150g/l(12.5%)的有效氯，pH值為11.5。在溶液中有堿存在以防止水解。3.2次氯酸鈉漂白

BleachingwithSodiumHypochlorite次氯酸鈉具有較強的氧化能力，為弱酸強堿鹽，在水中發(fā)生水解，溶液呈堿性：

NaOCl+H+OH-

Na+OH-+HOCl在鹽酸作用下：NaOCl+2HClNaCl+H2O+Cl2

Cl2+H2OHOCl+H++Cl-

K

平衡=4.5×10-4mol2/l2次氯酸可按下式電離：

HOClH++OCl-

K=3.2×10-8mol/lHOCl的最大濃度發(fā)生在PH為4.7，而纖維素的最大降解發(fā)生在PH為7.8。次氯酸鈉溶液的組成隨PH值的改變而變化。25oC離解25oCComponentsRelationbetweenpHandConc.InNaOClbleachingAgster,Textilveredlung1.(1996),276InfluencesofpHvaluesontearstrengthinNaOClbleachingRath,Lehrbuch

der

textilchemie,printedbySpringer-Vertrag,Berlin/HeidebergNewYork,3rdedition(二)漂白的有效成分

Abb.7.81Abb.7.82見投影儀從次氯酸鈉溶液的氧化—還原電位（Abb.7.81)來看，是一個強氧化劑堿性中性弱酸強酸主要成分[ClO-][HOCl][HOCl][Cl2]漂白速度最低最快（三）漂白劑與天然色素的反應(yīng)棉纖維中的天然色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)尚不清楚，根據(jù)有機色素結(jié)構(gòu)，推斷棉色素中含有共軛雙鍵的化合物，具有可移動的π電子。在漂白時，色素結(jié)構(gòu)中的部分雙鍵得到飽和，使原有共軛雙鍵體系中斷，π電子的移動范圍變小，天然色素的發(fā)色體系遭到破壞而消色，達到漂白目的。

如上所述，HOCl和Cl2是漂白的有效成分，它們?nèi)绾慰墒股刂械牟糠蛛p鍵飽和呢？一般認為，HOCL和Cl2在漂白時會發(fā)生如下降解：HOClHO-+Cl+Cl2Cl-+Cl+HOCl·OH+·ClHOCl+ClO-

ClO·

+Cl-+

·

OHHOCllightHCl+[O]

這些分解產(chǎn)物能使色素中的部分雙鍵飽和，達到消色的目的。（四）纖維素的降解棉纖維用NaClO漂白時，不僅天然色素會消色，纖維素也會發(fā)生降解，其他雜質(zhì)也會發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)。

例如：HOCl在纖維素上放出氧，同時生成HCl:

HOCl+cellulosecellulose·[O]+HCl雜質(zhì)的氧化比纖維素的氧化速率快。參考文獻：J.A.EpsteinandM.Lewin,J.PolymerSci.58(1962),991—1008二、次氯酸鈉漂白工藝條件分析（一）漂液PH值

中性范圍：纖維素被氧化后優(yōu)先生成醛基和酮基，在堿性后處理中（絲光、還原染料染色、水洗）有鏈分裂。（二）、溫度、濃度和時間三、工藝概況工藝流程：退漿精練織物浸軋漂液（pickup100-120%，1-3g/L）堆置(30-60min)

水洗酸洗（50oC，2-4g/L）

堆置（15-30min）水洗脫氯水洗開、軋、烘絲光Cl2+2e-2Cl-a氧化態(tài)+neb還原態(tài)S2O32-+5H2O2SO42

-+10H++8e-氧化劑：失去電子還原劑：奪得電子有效氯的計算

NaOCl+2KI+H2SO4=I2+NaCl+K2SO4+H2O2Na2S2O3+I2=2Na2S2O6電位比EoI2/I-高的氧化性物質(zhì)，可在一定條件下，用碘離子來還原，產(chǎn)生等當(dāng)量的碘，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定析出的碘，這叫間接碘當(dāng)量法或滴定碘法。1ml0.1NNa2S2O3≡0.00355gactivechlorine

0.00355×A（mlNa2S2O3×1000)V(mlbleachliquor)=g/lactivechlorine例1：10mlHypochloritesolutionrequired6.8mlof0.1NNa2S2O3,問漂液中的activechlorinecontenting/l?0.00355×6.8×100010=2.42g/lactivechlorineConcentration(g/l)=%o.w.f×10L.RConcentration(%o.w.f)=g/l×L.R1010mlNaOCl溶液需要6.8ml0.1NNa2S2O3，activechloriteincontent漂白液的[cl]是g/l?0.00355×6.8×100010=2.42g/l[cl]3.3過氧化氫漂白

BleachingwithHydrogenPeroxideFormula:

H2O2H—O—O—HMolecularweight:342

H2O22H2O

+O2Hydrogenperoxideisaneffectivebleachforbothnaturalandsyntheticfibers.Economy(comparedwithsodiumchlorite)EcologyEfficiency一、過氧化氫溶液的性質(zhì)和漂白原理

（一）、過氧化氫溶液的性質(zhì)

Calculationoftheactiveoxygencontentofperoxidesolution

Thebimolecularreactionfortheselfdecompositionofhydrogenperoxideis:2

H2O22H2O

+O2Onthebasisofmolecularweights:234g100%produces216gactiveoxygen:Activeoxygen==47.05%x=(47.05C)/100

3416

100X:activeoxygen;C:theconcentration(asw/w%)H2O2+HO-H2O+HO2-H2O2H2O

+1/2O2H2O2H++HO2-K

1=1.55×10-12pH>11.5,HO2-

99.9%HO2-H++O22-

K

2=1.0×10-25HO2-OH-+(O)HO2-+H2O2

HO2.

+

HO.+OH-HOOH2HO.(需高的活化能)

大約在一個世紀以前（1894）,Fenton報道了鐵離子對雙氧水活化起漂白作用。Haber&Weiss（1934）研究了這個二價鐵/雙氧水系統(tǒng)或稱Fenton試劑反應(yīng)的反應(yīng)機理，提出了著名的Haber-Weiss反應(yīng)式：Fe2++H2O2

Fe3++

HO

+OH-

Fe2++HO

Fe3++OH-

H2O2+HO

HO2

+

H2OFe2++HO2

Fe3++

HO2-Fe3++

HO2

Fe2++H++O2Fe3++HO2-

Fe2++HO2

（二）、漂白原理

BleachingMechanismTheactualmechanismbywhichbleachingoccursisnotfullyunderstoodbutitisgenerallyagreedthatthefirststageisanionisationtoformperhydroxylions(HO2-):

H2O2+HO-H2O+HO2-Theformationoftheactiveperhydroxylionsisfavouredbyalkalineconditionandsomosthydrogenperoxidebleachingiscarriedoutundertheseconditions.有效成分：HO-2或HO2·+HO·參考文獻：372.P.Ney“纖維素雙氧水堿性漂白機理”

Melliand63(1982),443-450

二、過氧化氫漂白工藝分析（一）PH的影響如果有合適的活化劑，H2O2在pH5.5-5.6的酸性浴中也能漂白。這種產(chǎn)品的商業(yè)名稱是：PrestogenPS(BASF)(二)溫度和濃度及時間的影響Temp.timeConc.Thetime,temperatureandconcentrationofperoxideusedvarydependingontheprocessusedinperoxidebleaching.Continuous,batch,andpad/batchprocesscanallbeusedinperoxidebleaching.(三）穩(wěn)定劑的作用

Sodiumsilicatehasbeenthepreferredstabilizerinperoxidebleachingformanyyears.Variousorganichydroxycompounds,phosphates,hardnessionssuchascalciumandmagnesium,andcertainproteinstendtostabilizeperoxidebleachbaths.

H2O2+HO-H2O+HO2-

2

H2O22H2O

+O2

Fe2++H2O2Fe3++

HO

+OH-

Fe3++

HO2

Fe2++H++O2

Anumberofcompetingreactioncanalsooccur,particularlyinthepresenceofmetalliccatalysts.Themolecularoxygenescapesfromthebleachsolutionreducingthebleachingeffectandtheintermediatesinit’sformationareveryactiveandcancausefiberdamage.Tocontrolbleachingabalancemustbeachieved,andmaintained,betweenactivationandstabilisation.Sodiumsilicate

sodiumsilicatemaybeusedascollodialsilicate(waterglass)orasmetasilicate.Thestabilisingactionisassociatedwithanabilitytoprovideabufferingactionandcontroloftheadverseeffectsofmetalliccontaminants.Thestabilisingactionisimprovedconsiderablybythepresenceofmagnesiumsalts.Collodalmagnesiumsilicatesandhydratedsilicas(SiO2)mustbekeptincolloidalformduringtheirformationandduringbleaching.

Somedepositionofsilicateontofibercanoccur.Thiscanleadtopoorhandleanddyeingorprintingproblems.

硅酸鈉的雙重作用Alkali–promoteeffectivedecompositionofH2O2into

HO2-Absorbingheavymetallicions–preventnoneffectivebreakdown硅垢：人們試圖加三聚磷酸鈉或者磷酸使清洗變得容易（e.g.Securon540vonHenkel)其它穩(wěn)定劑：

以三聚磷酸鈉為基礎(chǔ)，脂肪醇硫酸酯，蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物，聚碳酸，聚有機硅氧烷。Rg：穩(wěn)定劑AWN（S2.)浸漂效果比軋漂好。CalculationofNa2O:SiO2ratios

Forbestbleachedresults,theNa2O:SiO2radioshouldliebetween1.3：1and1：1.6.TocalculatetheNa2O:SiO2radiotherecipe,ing/l,ismultipliedbytheNa2OandSiO2contents(asfractions)ofthesodiumsilicateandcausticsodaused.Forsolidcausticsodathecontentis77%or0.77asafraction,itscontentis,ofcourse,nil.Na2O:SiO2的比值R=

Na2O:SiO2的比值R=5×0.00=0.007.25×0.77=3.96.15NaOH1.21ratio25×0.29=7.2525×0.088=2.225NaSiO341oBe’SiO2g/lNa2Og/lg/l[Y]×[Na2SiO3]+[Z]×[NaOH][X]×[Na2SiO3]WhereX=SiO2contentofsodiumsilicateY=Na2OcontentofsodiumsilicateZ=Na2Ocontentofcausticsoda[silicate],[caustic]=concentrationofsodiumsilicateandcausticsodaIntheexampleabove:R=1÷1.2，X=0.29，Y=0.088，Z=0.77,[silicate]=25,[caustic]=5Example:Intheaboverecipe,whatchangesarerequiredifsodiumsilicate42oBe’isused?(Na2O=0.106SiO2=0.26)Calculation:[silicate]for42oBe’=7.25÷0.26≈28.0g/lnow,28.0g/l42oBe’silicateprovides28.0×0.106≈3.0g/lNa2OofsilicateButtherequiredNa2Ois6.1,socausticosaddedtogive6.1-3.0=3.1g/lNa2OofNa2OThisisgivenby3.1÷0.77≈4.0g/lNaOHTherecipemustthereforebeadjustedto28g/lsilicate42oBe’andthecausticreducedto4g/l.二.工藝概況

Table3.5過氧化氫漂白工藝（純棉）

SeetheCD-Romofpretratement

RecipeandProcessesofH2O2BleachingMachine

L.R

Conc.Conc.

Conc.

Conc.Temp.

Time

H2O2(35%)

Na2SiO3NaOH

Na2CO3oC

h.

42oBe’Solidg/Lg/Lg/Lg/L

Kier1:4-1:61-3

1.5-51-100

1-2Shower1:105-10

40.511001-2Dipping1:207-129--9-9.5

1-2Pad-roll1:1-1:210-257-140.5-90-95

1-2J-box1:18-255-151-3-98-1000.5-1CPB1:130-403010-2020Padsteam1:0.78-155-151-3-98-10020-30

(min)Raco-jet90205098-1002(min)氧漂生物凈化工藝漂白冷水清洗酶洗漂白熱水清洗冷水清洗冷水清洗

三、H2O2的酸性浴漂白

（一）引言

（一）、引言聚酰胺纖維、聚丙烯晴纖維不耐堿性H2O2漂白；蛋白質(zhì)纖維如羊毛也不耐堿；即使是棉纖維和聚酯混紡織物，由于堿對棉纖維的膨化作用，不僅影響手感，而且在染色中易產(chǎn)生波紋印花條，因而也不耐堿性H2O2漂白；色織物的漂白，由于染著在它上面的染料往往也不耐堿，因此研制弱酸性，中性H2O2漂白工藝。Reinche做了堿性和酸性H2O2漂白的對照實驗，認為100kg羊毛漂白時，酸性漂白經(jīng)濟合理（DM），結(jié)果如表，堿性漂白，化學(xué)藥品雖然經(jīng)濟，但設(shè)備折舊費和人工高。（二）漂白基本原理在PH=5的弱酸性溶液中，H2O2的分解被抑制，(H2O2+OH-HO2-+H2O),H2O2十分穩(wěn)定。但隨酸度增加，H2O2發(fā)生了質(zhì)子加成，生成過氧化氫陽離子，反應(yīng)式如下：H--O--O—H+H+[H—O—O—H]+[H2OOH]+H2O+1/2O2+H+

如果加入一種物質(zhì)，這種物質(zhì)能夠成為—OH的接受體，生成一種比較穩(wěn)定的中間化合物，如過氧化酸。這種中間化合物在弱酸性、中性溶液中能使織物發(fā)生漂白作用：[H2OOH]++R—C—O-R—C—O—O—H+H2O||O||O

_H

過氧化氫轉(zhuǎn)化為過氧有機或無機酸的上述活化過程，漂白物質(zhì)不再是HO2-離子，嚴格地說已不再是過氧化氫的漂白，而是過氧化酸作為漂白劑。（三）、工藝概論1、棉Temp.30—70oCPH=5—6Time:60min.(30—60min）2、毛Temp:100oCPH=5—6Time:20min.(四）、活化劑種類1、羧酸衍生物羧酸酐、酰氯、羧酸酯。2、含有—N—C—團的N—?；衔?/p>

O酰胺、?；u胺、?；被姿嵋阴ァⅤ；s環(huán)化合物。3、無機酸?；a(chǎn)物和無機酸酯。||--四、DeterminationoftheperoxidecontentinbleachliquorsPotassiumpermanganate(KMnO4)method5H2O2+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2OMolecularweightofhydrogenperoxide:34,KMnO4:

158Onthebasisofabovereaction:2×158KMnO4areequivalentto5×34gH2O2100ml(10%)的

H2SO4

沖入一個250ml三角燒瓶中，用KMNO4滴定至粉紅色。1ml0.1NKMnO4contains0.00316gKMnO4≡0.0017gH2O2(100%)Calculation:Since1mlKMnO4(0.1N)isequivalentto0.0017gH2O2(100%),thenVmlbleachliquorsamplewillcontain0.0017×AgH2O2(100%)

100%g/l[H2O2]=0.0017×A×1000VTitrationofa10mlbleachliquorsamplerequires8.5mlKMnO4(0.1N).whatistheperoxidecontenting/l?H2O2content=

=1.445g/lH2O2(100%)ρ=1.1311.445gH2O2(100%)=1.455××

=3.66ml/lH2O2(35%)0.0017×8.5×1000101003511.1313.4亞氯酸鈉漂白

BleachingwithSodiumchlorite

Formular:

NaClO2Molecularweight:90.5Handlingandstorage

Thesolidofsodiumchloriteisahygroscopicoxidisingagent.Itsdecompositionisacceleratedbysuchagentsasheat,catalyticcontamination,oils,fats,rubber,sulphurcompounds,acids,reducingagents,ammoniumcompoundsandcyanides.Mixturesofsolidmaterialwithcombustiblesubstancesorreducingagentscreatefireandexplosionhazards,particularlyifsubjectedtoheat,frictionorimpact.Theliquidproductissafewhenhandledcorrectly.一、亞氯酸鈉溶液的性質(zhì)和漂白原理Sodiumchloriteisaneffectivebleachforbothnaturalandsyntheticfibers.Asolutionofsodiumchloriteinwaterdecomposeswhenacidifiedandheatedformingchlorinedioxide,theactivebleachingspecies.5NaClO2+2H+4ClO2+Cl-+5Na++2OH-NaClO2+H2OHClO2+NaOHHClO2H++ClO2-5ClO2-+2H+4ClO2+Cl-+2OH-3ClO2-2ClO3-+Cl-ClO2-

Cl-+

2(O)

在不同pH值范圍內(nèi)NaClO2

溶液的組成漂白有效成分：V漂隨PH降低而增加，認為：HClO2存在是必要條件，ClO2是漂白有效成分。因為HClO2H++ClO2-5ClO2-+2H+4ClO2+Cl-+2OH-pH2.63.54.65.57.0Timeratio126