目錄摘要 1Abstracts 11緒論 21.1納米材料的概述 21.1.1納米材料的分類和特性 21.1.2一維納米材料的介紹 31.2一維鐵電納米材料的制備方法和研究現(xiàn)狀 51.2.1一維鐵電納米材料的制備方法 51.2.2一維鐵電納米材料的研究現(xiàn)狀 61.3本文選題依據(jù)及主要內(nèi)容 71.3.1本文的選題依據(jù) 71.3.2本文的主要內(nèi)容 82BaTiO3納米管的制備及微結(jié)構(gòu)表征 122.1溶膠凝膠模板法制備BaTiO3納米管 122.1.1實驗原料及儀器 122.1.2模板法制備BaTiO3納米管的實驗流程 132.2單根BaTiO3納米管的制備和微結(jié)構(gòu)表征 162.2.1單根BaTiO3納米管的制備 162.2.2單根BaTiO3納米管的微結(jié)構(gòu)表征 182.3本章小結(jié) 203單根BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)觀測及CAFM表征 293.1單根BaTiO3納米管的原始疇?wèi)B(tài)觀測及壓電性測試 293.1.1單根BaTiO3納米管的原始疇?wèi)B(tài)觀測 303.1.2單根BaTiO3納米管的壓電性能測試 333.2電場作用下單根BaTiO3納米管的疇變觀測 363.2.1單根BaTiO3納米管面內(nèi)疇和面外疇觀測 363.2.2外加電場作用下單根BaTiO3納米管的疇變觀測 363.3單根BaTiO3納米管的CAFM表征 393.3.1原始狀態(tài)下單根BaTiO3納米管的電流分布圖 393.3.2極化狀態(tài)下單根BaTiO3納米管的電流分布圖 393.4本章小結(jié) 414工作總結(jié) 42參考文獻 43致謝 46BaTiO3納米管的模板法制備及其電學(xué)性能表征摘要：本文采用模板法制備了形貌良好的BaTiO3納米管。首先制備以醋酸鋇、鈦酸四丁脂、乙二醇甲醚和冰醋酸為主要反應(yīng)物的前驅(qū)體溶液，接著按照適當(dāng)比例加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備得到聚合物溶液，再經(jīng)過溶膠填充、退火和腐蝕得到鈦酸鋇納米管。采用XRD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行鑒定，金相顯微鏡和SEM來觀察樣品的表面形貌，使用壓電力顯微鏡(PFM)對BaTiO3納米管進行原始疇?wèi)B(tài)觀測及其電學(xué)性能表征，并對納米管進行面內(nèi)面外疇的觀測。采用導(dǎo)電原子力顯微鏡(CAFM)對BaTiO3納米管進行漏電流觀測。關(guān)鍵詞：模板法；納米管；疇?wèi)B(tài)；疇?wèi)B(tài)演變；漏電流TemplatepreparationandelectricalperformancecharacterizationofBaTiO3nanotubesAbstracts:Inthispaper,thewell-shapedBaTiO3nanotubesiftedoutbytemplatemethod.Firstofall,thepre-exorcinatesolutionwithacetate,titaniumtetrabutyl,glycolmedleandiceaceticacidasthemainreaction,andthenaddpolyethylenepyridine(PVP)totheappropriateproportiontoobtainthepolymersolution,andthenthroughthesolfilling,annealingandcorrosiontoobtainthetitaniumacidnanotube.X-raydiffractioninstrument(XRD)wasusedtoidentifythecrystalstructureofthesample,thegoldphasemicroscopeandscanningelectronmicroscope(SEM)toobservethesurfaceprofileofthesample,thepressurepowermicroscope(PFM)wasusedtoobservetheoriginalstateoftheBaTiO3nanotubeanditselectricalproperties,andthenanotubewasobservedintheouterfieldoftheouterarea.TheBaTiO3nanotubewasobservedwithaconductiveatomicforcemicroscope(CAFM).KeyWords:Templatemethod;Nanotube;Domainstate;Domainevolution;Leakagecurrent1緒論1.1納米材料的概述納米級別的結(jié)構(gòu)材料通常被簡稱為納米材料。廣義上普遍認(rèn)為納米材料是指材料的三維尺度中至少有一維處于納米尺度級別或者是由該尺度級別的物質(zhì)為基本結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的超精細(xì)顆粒材料的總稱[1]。認(rèn)定一種材料為納米材料需要符合兩個基本要求：一是材料的特征尺度在1~100nm之間（這大致相當(dāng)于10~100個原子緊密排列在一起的尺度）；二是具有納米尺度的材料表現(xiàn)出不同于其他常規(guī)尺度材料的特殊物理化學(xué)特性。在材料學(xué)的眾多研究領(lǐng)域中，納米材料科學(xué)因其所具有的獨特性質(zhì)，從一開始就成為材料科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿學(xué)科。在科學(xué)進步日新月異的新時代，納米技術(shù)在材料科學(xué)研究領(lǐng)域中擁有著更為重要的地位和更加廣闊的研究前景?！凹{米”是一個表示尺度的度量單位，日本科學(xué)家最早把這個名詞應(yīng)用到科學(xué)上，并且以“納米”為這類特殊材料命名。納米是在分子、原子級別，材料的性能并非是微觀結(jié)構(gòu)的簡單疊加，而是產(chǎn)生獨特的集群效益。由于其尺寸已經(jīng)接近電子相干長度，其性質(zhì)因強相干而發(fā)生巨大變化。又因其尺度接近光的波長并具有大表面特殊效應(yīng)，所以納米材料的特性，例如磁性特性、光學(xué)特性、導(dǎo)電特性、導(dǎo)熱特性等與一些與傳統(tǒng)材料相比有著巨大的變化。所以，納米材料的制備和研究及性能表征是當(dāng)前國際前沿研究課題之一。隨著壓電力顯微鏡(PFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)的不斷發(fā)展，我們得以進入一個多姿多彩的原子、分子世界。如今我們可以直觀的看到以前看不到的分子、原子，對原子、分子世界的觀測和研究極大地拓寬了人類的想象空間，并且使使用單個原子、分子制造物質(zhì)的技術(shù)即納米技術(shù)成為可能。隨著如今科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與突破，如果有一天人們能按自己的意志安排材料中每一個原子和分子的位置以及狀態(tài)，那么就能從微觀結(jié)構(gòu)進行設(shè)計從而用最省材的方法制造出自己需要的各種材料，因此對納米材料的研究就顯得尤為重要。進入21世紀(jì)，隨著其他科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，也推動了納米科學(xué)技術(shù)的巨大前進，并且關(guān)鍵的制備及測試技術(shù)已取得重大突破，標(biāo)志著納米材料科學(xué)己經(jīng)趨于成熟。美國、歐洲及日本發(fā)達國家都將納米材料的研究與開發(fā)作為國家的重大發(fā)展項目。近年來，納米材料的發(fā)展在我國也引起了極大的重視，到目前己形成一些具有特色的研究集體和研究基地，如中科院納米所，中科院固體物理所等在納米材料的制備、表征、性能測試及應(yīng)用方面取得了國際水平的創(chuàng)新成就，表明我國在納米材料研究領(lǐng)域已經(jīng)進入國際前沿。1.1.1納米材料的分類和特性納米材料廣義上是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的超精細(xì)顆粒材料的總稱。納米材料按照其處于納米尺度的維度數(shù)可分為：零維、一維、二維納米材料。零維納米材料指空間中三個維度均處于納米尺寸的材料。一維納米材料指空間中有兩個維度處于納米尺度的材料。二維納米材料指空間中只有一個維度處于納米尺度的材料。由于納米材料的尺度與已接近光的波長，加之具有大表面效應(yīng)，使其具有許多常規(guī)材料不具有的奇妙特性，如小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等[2,3]。故不能用傳統(tǒng)的方法力學(xué)觀點看待其性能，而應(yīng)用量子力學(xué)取代傳統(tǒng)的力學(xué)觀點來描述它的行為。當(dāng)材料中的基本結(jié)構(gòu)單元的尺寸由微米級別下降至納米級別時，雖然粒徑只降低了1000倍，但其體積卻減小了了109倍，其體積的巨大差異會帶來不同于常規(guī)材料的特殊性能。小尺寸效應(yīng)微粒的聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性在其尺寸等于或小于透射深度、超導(dǎo)態(tài)相干長度、光波波長、傳導(dǎo)電子德布羅意波長等物理特征尺寸的情況下因周期性邊界條件被破壞而產(chǎn)生變化的現(xiàn)象即稱之為小尺寸效應(yīng)[4]。例如：某些金屬納米粒子的熔點可遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊狀金屬材料[5]；等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化而變化；磁有序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇艧o序態(tài)等。納米粒子的粒徑小于光波的長，因此將與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用，可得到易吸收光的黑色金屬超微粒子，稱為金屬黑，這與金屬在真空鍍膜形成高反射率光澤面成強烈對比，而納米材料因其光吸收率大的特色，可應(yīng)用于紅外線感測器材料[6]。表面與界面效應(yīng)在微粒徑長變小的情況下，納米晶體粒子的性質(zhì)因表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比值的大幅變大而發(fā)生變化的現(xiàn)象可稱之為表面效應(yīng)[7]。粒徑為10nm的納米粒子，其表面原子占比為百分之二十，粒徑為5nm的納米粒子，其表面原子占比為百分之四十，而當(dāng)粒徑降低至1nm時，納米粒子的表面原子占比達到百分之九十九。由此可見，隨著納米顆粒粒徑的減小，其表面原子數(shù)迅速增加，表面積與表面能等亦迅速增加。表面原子周圍的其他原子數(shù)量有限，表面原子數(shù)量越多，原子配位數(shù)不足，會產(chǎn)生大量的不飽和鍵和懸空鍵，使表面能迅速提高，納米材料的化學(xué)活性加大。量子尺寸效應(yīng)粒徑尺寸減小至特定值后，微粒費米能級周圍的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)能級向分立能級轉(zhuǎn)變而吸收光譜閾值轉(zhuǎn)移至短波方向的現(xiàn)象可稱為量子尺寸效應(yīng)[8]。當(dāng)材料尺寸處于微米級別時，其費米能級附近的電子所處的能級近似成連續(xù)分布態(tài)，而當(dāng)構(gòu)成材料的基本結(jié)構(gòu)單元在三維方向上的任何一個維度的尺寸降低到納米級別時，材料中原子的費米能級附近的電子所處的能級將分裂成分立能級。因此，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致納米粒子電、磁、光、聲、熱及超導(dǎo)性與宏觀特性顯著不同。宏觀量子隧道效應(yīng)微粒在總能量低于勢壘高度的情況下仍能穿透越過勢壘的現(xiàn)象稱之為隧道效應(yīng)[9]。經(jīng)典理論中粒子脫離一定能量的勢壘，必須從勢壘的頂部越過。而在量子力學(xué)中，由于量子的不確定性，在很短的時間里（即確定的時間里）能量是不確定的，從而使一個粒子像從“隧道”中穿過勢壘一樣[10]。介電限域效應(yīng)散布于異質(zhì)介質(zhì)中的納米粒子因界面而導(dǎo)致的體系介電性能明顯加強的現(xiàn)象被人們稱之為介電限域效應(yīng)[11]。納米顆粒在受到光照時，由于折射率不同產(chǎn)生的界面會使部分區(qū)域產(chǎn)生場強增強，這種場強效應(yīng)對納米粒子的光學(xué)特性有直接影響，會導(dǎo)致微粒的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，造成紅移[12]。1.1.2一維納米材料的介紹納米材料按照其處于納米尺度的維度數(shù)可分為：零維、一維、二維納米材料。零維納米材料主要包括納米顆粒、亞晶粒等；一維納米材料主要包括納米線，納米管，納米棒等；二維納米材料主要包括納米板，納米膜等。三種納米材料中，一維納米材料的研發(fā)時間最長、技術(shù)最為成熟，擁有完善的研究體系，是生產(chǎn)其他兩類納米材料的基礎(chǔ)。以納米薄膜為代表的二維納米材料在探測器、傳感器、磁記錄材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。相比之下，一維納米材料的研究仍處于滯后狀態(tài)，直到碳納米管因其優(yōu)秀的導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性受到關(guān)注，一維納米材料的研究才步入起步階段。與零維、二維納米結(jié)構(gòu)相比，制備具有特定形貌、特定物相的一維納米結(jié)構(gòu)更加困難，因此有關(guān)一維納米材料的研究進展緩慢。美國佐治亞理工學(xué)院的華裔科學(xué)家王中林教授在世界上首次發(fā)現(xiàn)并合成半導(dǎo)體氧化物的納米帶狀結(jié)構(gòu)，并且相繼成功合成了氧化鋅、氧化錫等寬禁帶半導(dǎo)體體系的一維納米結(jié)構(gòu)，表面光滑無缺陷，成為納米材料研究的又一重大突破[13]。自此，有關(guān)一維納米材料的進展迅速發(fā)展，越來越多的一維納米材料因其獨特的電子、機械、化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注，并在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域顯示出廣闊的前景。如今制備一維納米材料的方法多種多樣，常用水熱合成法和靜電紡絲法來制備納米線，用氣相沉積法來制備納米帶和納米棒，用模板合成法制備納米管等。圖1為常見的一維納米材料。圖1常見一維納米材料：(a)納米纖維；(b)納米帶；(c)納米線；(d)納米管1.2一維鐵電納米材料的制備方法和研究現(xiàn)狀鐵電材料是指具有鐵電效應(yīng)的一類材料。其最基本的特性是某些溫度范圍內(nèi)會發(fā)生自發(fā)極化，而極化強度可以隨著外電場反向而反向，從而出現(xiàn)電滯回線[14]。目前鐵電材料因其在電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等方面的優(yōu)異特性而被廣泛應(yīng)用于存貯器件、驅(qū)動器件、傳感器件等的開發(fā)中。隨著對納米材料研究的不斷深入，鐵電納米材料逐漸進入人們視野。如今，信息設(shè)備的集成化和微型化的要求，迫切需要發(fā)展低維的鐵電及鐵電復(fù)合功能材料[15]。而一維鐵電納米材料因其特殊的形貌特征和小尺寸效應(yīng)所帶來的特殊物理化學(xué)性能而首先受到人們的廣泛關(guān)注。由于具有獨特的電子態(tài)密度，相比于塊體材料，一維納米材料顯示出不同的電、磁、光性能，而且一維納米結(jié)構(gòu)是能有效傳輸電子、光學(xué)激發(fā)和熱輸運的最小維數(shù)結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積以及獨特的物理化學(xué)性能，在電子學(xué)、光學(xué)、光催化和高密度垂直存儲介質(zhì)等領(lǐng)域擁有非常廣闊的前景[16]。1.2.1一維鐵電納米材料的制備方法納米材料的制備方法多種多樣，根據(jù)所調(diào)研的文獻可知，主要有化學(xué)氣相沉積法、水熱合成法、氣相法、模板合成法等。(1)化學(xué)氣相沉積法：化學(xué)氣相沉積法（簡稱CVD）是利用氣體原料在氣相中進行化學(xué)反應(yīng)形成基本粒子的一種方法[17]。該方法可利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物等在襯底的表面上進行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生薄膜，通過多次反應(yīng)可制備出相同材料或不同材料組成的多層膜。該制備方法具有制備薄膜純度高、工藝過程可控性好、適用于形狀復(fù)雜的基體等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于多種薄膜的制造中。但其產(chǎn)生的薄膜具有顆粒度大、顆粒易燒結(jié)團聚等缺點，限制了化學(xué)氣相沉積法的發(fā)展。(2)水熱合成法：水熱合成法是將一定形式的前驅(qū)物放在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）里，采用水或者其他溶劑作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱，在反應(yīng)器中產(chǎn)生一個高溫高壓的環(huán)境進行無機合成和材料制備的一種合成方法[18]。該制備方法具有操作簡單，所得產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制并且成本低廉等優(yōu)點[19]。由于水熱法需要高溫高壓的步驟，使其對生產(chǎn)設(shè)備的依賴性較強，這也影響和阻礙了水熱法的發(fā)展，目前水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢。(3)氣相法：氣相法包括蒸發(fā)冷凝法、溶液蒸發(fā)法、深度塑性變形法等，是一種利用催化劑與材料相互作用獲得所需材料的方法。在適當(dāng)?shù)臏囟认拢呋瘎┠芘c生長材料互熔形成液態(tài)共熔物，生在材料的組分不斷的從氣相中獲得，當(dāng)液態(tài)中的溶質(zhì)組分達到飽和后，以為納米材料沿著固-液界面的擇優(yōu)方向析出。(4)模板合成法：模板法是一種通過模板中納米級的孔道作為限制，使配置的前驅(qū)體材料附著在模板孔道上，形成與孔道結(jié)構(gòu)一致的管狀或線狀一維納米材料的方法。模板法具有良好的可控性，通過調(diào)節(jié)模板孔洞的直徑、退火條件等控制所得納米材料的形貌、壁厚、結(jié)構(gòu)等，且有制造設(shè)備簡單、成本低、條件要求低、能合成分散性好的一維納米材料等優(yōu)點。并且作為一種實驗裝置簡單、操作方便以及獲得的納米材料節(jié)后可控的方法，在制備多種一維納米材料中發(fā)揮重大作用，可以克服物理方法中存在的設(shè)備復(fù)雜，非化學(xué)計量比，價格昂貴等缺點[20]。模板法是多種物理、化學(xué)等方法結(jié)合的方法，它采用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板，應(yīng)用溶膠-凝膠、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積和化學(xué)聚合等技術(shù)，使物質(zhì)原子、分子或離子沉積在模板孔道的孔壁上，形成所需要的納米結(jié)構(gòu)體系[21]。大膽的將宏觀領(lǐng)域的方法用于微觀領(lǐng)域當(dāng)中，是一種制備納米材料的創(chuàng)新型方法。根據(jù)不同的需求，可設(shè)計不同的模板，制備不同結(jié)構(gòu)、性能的納米材料。1.2.2一維鐵電納米材料的研究現(xiàn)狀隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步和器件逐步向微型化的發(fā)展，在諸多材料中，一維納米材料因為擁有的獨特的機械、物理、化學(xué)特性，以及在制備合成和在光學(xué)性能、電學(xué)性能、光催化性能和存儲器件等領(lǐng)域的廣闊前景，引起了材料科學(xué)界研究者們極大的關(guān)注，其合成與應(yīng)用研究也日漸成為材料學(xué)家的關(guān)注熱點。實驗表明，一維納米材料很適合應(yīng)用于納米尺度電子器件的開發(fā)應(yīng)用。一維鐵電納米材料是指兩個維度上都是納米級的鐵電材料，它是一種新興的低維納米材料，主要有納米線、納米管、納米纖維、納米帶等。一維鐵電納米材料既具有一維納米材料的比表面積大、結(jié)構(gòu)致密、材料韌性高的優(yōu)點，又具備缺陷數(shù)量少、存儲密度高和微型化等一系列優(yōu)勢，并被應(yīng)用在超高密度的數(shù)據(jù)存儲器、微功率傳感器和超聲換能器以及精密光學(xué)器件等方面[22]。近年來，一維鐵電納米材料發(fā)展迅速。有關(guān)一維納米材料的制備及性能研究的報道也大量涌現(xiàn)。如利用水熱法制備單晶的BaTiO3納米線，并且用PFM（壓電力顯微鏡）研究其原始疇?wèi)B(tài)和極化后的疇?wèi)B(tài)變化等[22]。納米線的直徑在幾百個納米之間，長度在數(shù)微米之間，由于其長徑比較大，因而產(chǎn)生了許多獨特的性能。相比于薄膜材料等，其壓電性能更加優(yōu)異，在壓電存儲器件方面有著更加巨大的潛力。而中空結(jié)構(gòu)的納米管與實心的納米線相比，性能又更加優(yōu)異。如今，一維鐵電納米材料因其獨特的光、電、磁等性質(zhì)，越來越受到廣泛的關(guān)注，且隨著尺寸的減小表面積增大等，可使鐵電、壓電等性能進一步增強，在光電開關(guān)、大容量電容、光信息存儲器件和壓電傳感器等方面有著巨大的潛力。隨著壓電力顯微鏡（PFM）和導(dǎo)電力顯微鏡（CAFM）的迅速發(fā)展，我們得以更加準(zhǔn)確地對一維納米材料進行測試，如可用測量一維納米材料的電滯回線、壓電響應(yīng)和蝴蝶狀壓電響應(yīng)回線等。PFM是基于原子力顯微鏡發(fā)展起來的一種利用導(dǎo)電探針檢測樣品在外加電壓下電致變形的一類顯微鏡。壓電力顯微鏡技術(shù)因其可獲得高分辨的圖形、漸變的操作流程和對樣品的無損處理等特點，被眾多學(xué)者廣泛應(yīng)用于鐵電疇變現(xiàn)象的觀測。PFM的工作原理如圖2所示[23]。圖2PFM工作原理示意圖CAFM也是基于原子力顯微鏡發(fā)展起來的，可在微觀尺度下研究導(dǎo)電納米線的電場以及電輸運現(xiàn)象等，在微區(qū)導(dǎo)電分析方面具有獨特的優(yōu)勢。導(dǎo)電原子力顯微鏡技術(shù)被眾多學(xué)者用來觀測半導(dǎo)體材料的電輸運特性。CAFM的工作原理如圖3所示[24]。圖3C-AFM工作原理示意圖1.3本文選題依據(jù)及主要內(nèi)容1.3.1本文的選題依據(jù)當(dāng)今社會，隨著電子信息技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和先進制造技術(shù)的不斷進步，各行各業(yè)對材料性能的要求也逐漸提高。元件不斷向小型化、智能化、高集成的方向發(fā)展，小尺寸、高性能的材料成為未來的材料發(fā)展的必然趨勢。而目前傳統(tǒng)的微電子材料相關(guān)技術(shù)不足以滿足新型材料的發(fā)展需要。因此，必須建立新的材料發(fā)展方向，不斷發(fā)展新型材料相關(guān)技術(shù)。其中，納米材料和納米技術(shù)便是新型材料研發(fā)的重要組成部分。由于一維納米材料尺寸極小，因而具有一系列獨特的優(yōu)異特性，在微納米器件等方面有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Γ蚨艿饺藗兊膹V泛關(guān)注。鈦酸鋇作為一種性能優(yōu)異的壓電材料，因其在機械、測量、電子、通訊等方面的巨大潛力而受到研究人員的廣泛關(guān)注。鈦酸鋇（BaTiO3）是一種鈣鈦礦型鐵電體，具有居里溫度高、鐵電性強、壓電性能優(yōu)異等特點。目前對BaTiO3納米管的測量主要是宏觀性能和原始疇?wèi)B(tài)觀測，對進一步疇?wèi)B(tài)和疇?wèi)B(tài)演變的觀測較少，利用CAFM對BaTiO3納米管的電輸運特性觀測較少。因此本文主要研究BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)、疇?wèi)B(tài)演變及其電輸運特性。鈣鈦礦型ABO3原子結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。圖4鈣鈦礦型ABO3原子結(jié)構(gòu)示意1.3.2本文的主要內(nèi)容本文選擇鈣鈦礦型的BaTiO3納米管作為研究對象，利用模板法制備單根BaTiO3納米管并研究其疇?wèi)B(tài)與電輸運特性。目前有多種制備納米管的方法，常用的有水熱合成法、陽極氧化法、模板合成法、微波合成法[25]其中，模板法運用模板孔洞作為限制，能夠制造出分布規(guī)整、管徑均勻、形貌良好、規(guī)格可控的納米管，因此選用模板法制備單根BaTiO3納米管。本文主要展開了如下工作：1、采用溶膠凝膠模板法制備出形貌良好、管徑均勻的BaTiO3納米管，并利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行微結(jié)構(gòu)表征。2、利用PFM對BaTiO3納米管進行鐵電壓電性能的表征，并觀測他們的面內(nèi)面外疇的振幅相位等信息。3、觀測不同外加電場下BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)演變，并利用CAFM觀測BaTiO3納米管的電輸運性能。

2BaTiO3納米管的制備及微結(jié)構(gòu)表征2.1溶膠凝膠模板法制備BaTiO3納米管2.1.1實驗原料及儀器1、本文運用模板法制備BaTiO3納米管，實驗過程中使用的原材料如表1所示。表1BaTiO3配液所需化學(xué)藥品名稱分子式分子量純度作用醋酸鋇(CH3COO)2Ba255.41≥99%溶質(zhì)冰醋酸CH3COOH60.05≥99.5%溶劑鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4340.32≥99%溶質(zhì)乙酰丙酮C5H8O2100.11≥99.7%穩(wěn)定劑乙二醇甲醚HOCH2CH2OCH376.09≥99%溶劑聚乙烯吡咯烷酮(C6H9NO)n1300000≥97%膠體保護原材料的性質(zhì)如下：冰醋酸：無色透明液體，易揮發(fā)，有刺激性氣味的。醋酸鋇：無色至白色結(jié)晶性粉末狀，易溶于水。鈦酸四丁酯：無色至淡黃色透明液體，在空氣中易固化為透明狀的細(xì)片，易燃，能溶于大多數(shù)有機溶劑中。乙酰丙酮：無色至微黃透明液體，有酯的氣味，易燃，冷卻時凝成有光澤的晶體。乙二醇甲醚：無色透明液體，略有氣味，與水混溶。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：白色至接近白色的粉末狀，略有臭味，具有親水性，極易溶于含鹵代烴類溶劑、醇類、胺類等。2、制備BaTiO3納米管所需的主要儀器如下：(1)ME55電子天平，由上海皖衡電子儀器有限公司生產(chǎn)；(2)DR-LQ30B型超聲波清洗機，由寧波市恒大超聲設(shè)備有限公司生產(chǎn)；(3)202-1AB型干燥箱，由上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；(4)KSL-1200X-J型馬弗爐，由江蘇同君儀器科技有限公司生產(chǎn)；(5)HJ-6型磁力攪拌器，由金壇市友聯(lián)儀器有限公司生產(chǎn)。圖5實驗儀器設(shè)備實物圖2.1.2模板法制備BaTiO3納米管的實驗流程模板法可制備納米纖維、納米線、納米管等一系列一維納米材料。運用模板法制備出的納米管具有管徑均一、形貌優(yōu)良等優(yōu)點，適宜制作一系列一維納米材料。模板法的制備納米管的過程分為：BaTiO3溶膠的制備，溶膠的填充，退火，腐蝕四個步驟。具體流程如圖6所示。圖6模板法制備納米管流程圖2.2單根BaTiO3納米管的制備和微結(jié)構(gòu)表征2.2.1單根BaTiO3納米管的制備1、BaTiO3溶膠的制備：本文所配制的前驅(qū)體溶膠中，溶質(zhì)濃度為0.2mol/L。其中，醋酸鋇與鈦酸四丁酯提供所需的Ba離子和Ti離子，冰醋酸與乙二醇甲醚為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，防止產(chǎn)生不溶物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用來增加溶膠粘稠度，以便于填充模板并保護納米管管壁。配置BaTiO3溶膠的流程圖如圖7所示。配置溶膠的具體流程如下：圖7BaTiO3溶膠配置流程圖稱量1.0320g（0.04mol）的乙酸鋇，溶于9ml冰醋酸酸中，在40℃下加熱并持續(xù)攪拌至完全溶解，得到澄清的無色溶液A。稱量1.3750g（0.04mol）的鈦酸四丁酯，逐滴滴入9ml的乙二醇甲醚中并不斷攪拌，混合均勻后加入0.1ml乙酰丙酮，充分?jǐn)嚢?，得到澄清無色溶液B。將溶液B逐滴滴入溶液A中并持續(xù)攪拌，加入適量乙二醇甲醚使溶液到達20ml，攪拌3h后得到淡黃色澄清溶液C。稱取0.06g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到溶液C中，攪拌3h至澄清，得到淡黃色澄清溶液D。將溶液D置于潔凈室中，常溫下靜置7天，使溶液充分反應(yīng)后得到BaTiO3溶膠。該前驅(qū)體溶液為淡黃色澄清透明的溶液。圖8BaTiO3前驅(qū)體溶液制備過程中實驗現(xiàn)象示意圖，其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為A液、B液、D液和BaTiO3溶膠配置前驅(qū)體溶液時應(yīng)注意：1）稱量前需校準(zhǔn)電子天平，稱量應(yīng)在干燥潔凈的環(huán)境中進行，且應(yīng)迅速精準(zhǔn)，稱量結(jié)束后及時密封藥品，防止藥品氧化吸潮等。2）鈦酸四丁酯為液體，稱量時將燒杯與混合液體放置在電子天平上，清零后用滴管逐滴加入。3）溶液配制與攪拌、靜置過程應(yīng)用保鮮膜密封燒杯，以避免雜質(zhì)進入與溶劑蒸發(fā)等。2、溶膠的填充：本文選用孔徑為170nm的AAO模板。溶膠填充前應(yīng)對模板進行清洗，其清洗步驟如下：1）將模板取出，置于燒杯底部，加入乙醇溶液超聲震蕩10min。2）將乙醇溶液倒出，加入適量去離子水，超聲震蕩10min。3）將去離子水倒出，加入適量無水乙醇，再次超聲震蕩10min。4）將模板取出放入干凈的坩堝中，放入干燥箱干燥。圖9清洗干凈后的模板實物圖抽旋法是一種將抽濾與旋涂相結(jié)合填充模板的方法。將模板放入溶膠中，模板一側(cè)抽真空，利用大氣壓力以及模板孔道的毛細(xì)作用，將溶膠灌入模板孔道中，而后利用旋涂的離心力使模板孔道中的溶膠均勻的貼合模板內(nèi)壁并加厚溶膠層，最終獲得填充充分，壁厚均勻的納米管。其原理圖如圖10所示。具體步驟如下：將模板浸泡于BaTiO3溶膠之中約10min。將模板放入布式漏斗中，底部加一層濾紙，將底部抽真空，并不斷向漏斗中注入BaTiO3溶膠，持續(xù)10min。取出模板，用蘸有乙酰丙酮的棉棒將模板表明擦拭干凈，并放入120℃爐中烘干3min。將模板固定于旋涂器上，將溶膠滴至模板上靜置10min打開旋涂器進行旋涂，先以500r/min旋轉(zhuǎn)10s，而后用3000r/min旋轉(zhuǎn)20s取出模板，用蘸有乙酰丙酮的棉棒將模板表明擦拭干凈，并放入120℃爐中烘干3min。重復(fù)上述步驟7-8次，完成模板的填充。圖10抽旋法示意圖3、退火：采用抽旋法將BaTiO3溶膠填充到模板中之后對其進行高溫?zé)崽幚?。熱處理采用分段加熱的方法，使溶膠中的溶劑蒸發(fā)、熱解以及BaTiO3結(jié)晶。具體步驟如下：將BaTiO3/AAO溶膠復(fù)合結(jié)構(gòu)放入氮氣氣氛的馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至170℃并保溫10min，使冰醋酸等蒸發(fā)。而后加熱至400℃并保溫10min，使溶膠中所含的有機溶劑熱解，以避免對后續(xù)BaTiO3納米管的測量工作造成干擾。帶有機物熱解完成后，以50℃/min的速率升溫至700℃并保溫1h，待冷卻至室溫后取出，得到BaTiO3/AAO模板復(fù)合結(jié)構(gòu)由于溶劑的蒸發(fā)、有機物的熱解以及結(jié)晶和熱脹冷縮等的影響，管狀的膠體會收縮，得到的納米管會比模板孔道略小。且由于溶膠填充過程中會附著在模板表面，退火后在模板表面形成一層薄膜結(jié)構(gòu)，會影響后續(xù)處理，應(yīng)用細(xì)砂紙打磨退火后的模板[26]。圖11退火后BaTiO3/AAO模板復(fù)合結(jié)構(gòu)4、腐蝕：本文的模板為AAO模板，腐蝕該模板常見的腐蝕劑有磷酸、鹽酸等酸類溶液。采用酸性溶液腐蝕AAO模板具有腐蝕后清洗容易等優(yōu)點。此外也可選用堿性的NaOH來腐蝕，反應(yīng)速度較快，腐蝕效果較好。本文選用NaOH來腐蝕。將退火后的樣品置于1mo/L的NaOH溶液中腐蝕12h，完全腐蝕掉AAO模板。而后用去離子水反復(fù)清洗，至PH值為7，再用無水乙醇清洗數(shù)次，獲得含有BaTiO3納米管的液體。通過控制腐蝕劑的濃度和腐蝕的時間，可以控制腐蝕的速度與是否完全腐蝕?？梢詫⒛０宀糠指g掉，得到由底層模板支撐的納米管陣列，也可以將模板完全腐蝕，得到分散的沒有限制的單根納米管。圖12分散的單根BaTiO3納米管2.2.2單根BaTiO3納米管的微結(jié)構(gòu)表征本文主要使用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對BaTiO3納米管進行基本表征，其中X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）的工作原理圖如下：X射線衍射儀：X射線衍射分析儀(XRD)常用來測定材料物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，其基礎(chǔ)為X射線的衍射。X射線衍射分析儀(XRD)利用X射線與樣品晶面發(fā)生折射，再由檢測器檢測X射線的入射和衍射信息，不同晶面折射的X射線束會相互干涉，在一定方向上可以出現(xiàn)干涉極大，而某一確定晶體只在一定方向產(chǎn)生衍射極大。再通過干涉極大的角度和強度的關(guān)系進行物相的分析。其原理如圖13所示。圖13X射線衍射儀工作原理當(dāng)用某一確定單一性強波長的X射線照射到樣品上時，X射線與樣品晶體的多個相互平行晶面相遇時，多束反射束中某一晶面會在某一方向產(chǎn)生干涉相長從而的到樣品的衍射圖譜。因為不同物相的樣品的衍射圖譜各不相同，像每個人的虹膜不同一樣，將得到的圖譜輸入計算機軟件，通過與圖庫的對比，來確認(rèn)出所測樣品是哪一種物相。用X射線衍射方法分析物相具有對樣品要求低等優(yōu)點。并且通過布拉格公式的計算，還可以的到晶體某一族晶面的面間距等信息。衍射X射線滿足布拉格方程：2d*sinθ=n*λ（式中：λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)）入射X射線的波長λ可用由電子槍中選用的陽極靶材的類型來予以確定，衍射角而θ可以由圖譜上的橫坐標(biāo)獲得。結(jié)合布拉格公式可以容易計算獲得晶面間距d。如圖所示，θ是衍射角，AC是同一晶面族相鄰并且平行的兩個晶面之間的間隔d，BC和CD的長度為都是布拉格公式里面的d*sinθ。將實驗測得的XRD衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫進行對比找出相似度較高的標(biāo)準(zhǔn)樣品的卡片，在進行分析推斷，最終可以確定試樣晶體的物相組成，這個過程就是樣品物相的定性分析。分析特定的材料就看特定材料的特征峰，因為不同材料的XRD是不一樣的，類似人的指紋峰強度說明結(jié)晶度好壞，峰越尖說明結(jié)晶度越好。掃描電子顯微鏡（SEM）：掃描電子顯微鏡(SEM)可直接觀測到樣品表面的微結(jié)構(gòu)，是觀察研究材料外觀形貌、組織結(jié)構(gòu)最重要的儀器設(shè)備之一。掃描電子顯微鏡是通過光電倍增管、閃爍器等信號轉(zhuǎn)換單元，收集由電子束掃描材料激發(fā)出來的、帶有材料表面特性的次級電子，再根據(jù)次級電子所包含的材料信息實現(xiàn)對材料表面特性的成像[27]。其所成像具有分辨率高、視野大、景深長、其放大倍數(shù)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡等優(yōu)點，能把樣品放大數(shù)十萬倍，因而可直接觀測任何形狀的材料。此外，SEM照片還有著立體、形象、對樣品要求低等優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛用于觀察納米材料等[28]。掃描電子顯微鏡的實物圖如圖14所示。圖14掃描電子顯微鏡實物圖表征結(jié)果如下所示：利用X射線衍射儀（XRD）對退火燒結(jié)后的BaTiO3納米管進行衍射分析，所得的衍射峰圖譜如圖15所示。分析結(jié)果表明，經(jīng)過退火燒結(jié)后的BaTiO3納米管衍射譜有明顯的衍射峰，其中（001）、（110）、（111）等各個衍射峰的位置與典型的BaTiO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰的位置一致，且其衍射峰尖銳，表明結(jié)晶度好。圖15BaTiO3納米管的XRD圖其后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對燒結(jié)退后的BaTiO3納米管進行觀測，所得到的形貌圖如圖16所示。從圖中可以看出，所制取的納米管形態(tài)良好，形狀完整，直徑與模板孔道尺寸一致，約為170nm。圖(d)為單根納米管的高倍圖，從圖中可以看出，所制備的BaTiO3納米管中間部分直徑均勻，厚度均一，且沒有出現(xiàn)摻雜。缺陷。斷裂等現(xiàn)象，形態(tài)良好。圖16BaTiO3納米管的SEM圖2.3本章小結(jié)本章主要介紹了模板法制備BaTiO3納米管所需要的實驗原材料、實驗儀器、實驗器材等，并對制備的實驗流程和具體實驗步驟進行了較為詳細(xì)的介紹。運用模板法制備了BaTiO3納米管陣列并進一步制備出了單根BaTiO3納米管，并用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對其警醒微結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明所合成的BaTiO3納米管具有較好的形態(tài)，其納米管的直徑、管長等于模板孔道相似，表明模板法可以制備出形態(tài)良好的納米管。

3單根BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)觀測及CAFM表征在實際的應(yīng)用中，BaTiO3納米管必定會受到不同外場（如電場、溫度場等）的作用，其性能會發(fā)生一定的變化。受到不同外場的影響，BaTiO3納米管內(nèi)部的極化方向也會發(fā)生相應(yīng)的變化，即疇?wèi)B(tài)會發(fā)生不同程度的變化。目前，關(guān)于外場對BaTiO3納米纖維疇?wèi)B(tài)變化的報道較少，因此，研究外場作用下BaTiO3納米管內(nèi)部在極化狀態(tài)下疇?wèi)B(tài)演化過程就很有必要了。作為最常見的外場之一的外加電場會對鐵電材料內(nèi)部的極化方向造成較大影響，引起鐵電材料內(nèi)部疇?wèi)B(tài)結(jié)構(gòu)的直接改變，研究外加電場對BaTiO3納米管疇?wèi)B(tài)變化影響的規(guī)律可以為以后在器件中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。根據(jù)已有的報道，鐵電納米管的尺寸大小不同對納米管各項性能有著較大的影響，尤其是當(dāng)納米管的尺寸減小到100nm及以下，其性能與尺寸為幾百納米的納米管會有明顯不同，因此本文選用尺度較小的直徑為170nm的BaTiO3納米管作研究對象。在本章中，我們首先從退火燒結(jié)后得到的諸多樣品中選取尺寸為170nm左右的形貌良好的BaTiO3納米管，對其進行原始疇?wèi)B(tài)的觀測。而后通過施加不同的電場，對其進行外加電場下的疇?wèi)B(tài)演變觀測。此外，再選取一根形貌良好的BaTiO3納米管測試其振幅-電壓曲線和相位-電壓曲線來觀測其壓電性能，測量原始狀態(tài)和極化狀態(tài)下的電流分布圖來觀測其電輸運性能。3.1單根BaTiO3納米管的原始疇?wèi)B(tài)觀測及壓電性測試PFM是研究壓電和鐵電性能最廣泛使用的掃描探針顯微鏡技術(shù)之一，其主要原因在于其納米空間分辨率、高壓電致動靈敏度和易于實現(xiàn)[29,30]。PFM在接觸式掃描過程中，對探針施加一個交流電壓，利用材料自身逆壓電效應(yīng)來探測樣品表面形變。通常情況下，僅需測量樣品的一個面外信號和一個面內(nèi)信號就能很好的把握納米管的疇?wèi)B(tài)結(jié)構(gòu)的基本特征和分布情況，從而更好的分析納米管相結(jié)構(gòu)與疇?wèi)B(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。我們選用形貌良好的BaTiO3納米管對其的原始疇?wèi)B(tài)進行觀測，并采用了PFM對其進行掃描，測試其壓電性能。PFM的工作原理圖見第一章圖2所示，PFM的掃描過程示意圖如下圖17所示，在測試過程中，直流電是通過導(dǎo)電探針直接施加在BaTiO3納米管上的。從圖中可以看出，納米管是依附在接地的Pt/Si基片上，因此樣品也是接地的，這樣會使得外加電場作用在BaTiO3納米管上的效果更明顯，觀測效果更好。圖17PFM掃描過程示意圖3.1.1單根BaTiO3納米管的原始疇?wèi)B(tài)觀測選用退火燒結(jié)后的BaTiO3納米管，用PFM掃描一塊400nm×400nm的區(qū)域，獲得其三維原始疇?wèi)B(tài)形貌圖、振幅圖和相位圖，如圖18所示。其中圖(a)、(b)、(c)分別是形貌圖、振幅圖和相位圖。圖18(a)為原始形貌圖，從圖中可以看出模板法制備的BaTiO3納米管呈圓柱形，表面較為粗糙，結(jié)構(gòu)均勻，致密度良好且無孔洞等各種缺陷，納米管直徑約為170nm，與預(yù)期結(jié)果符合度良好。圖18(b)為振幅圖，圖中不同顏色代表不同的壓電響應(yīng)強度，從圖中可以看出BaTiO3納米管的壓電響應(yīng)非常強烈，且與襯底之間存在明顯的邊界，便于后續(xù)分析。圖18(c)為相位圖，圖中不同的顏色代表不同的極化矢量方向，即不同的疇?wèi)B(tài)。圖中納米管部分區(qū)域出現(xiàn)藍(lán)色，表明納米管內(nèi)部的疇?wèi)B(tài)的極化矢量方向是指向頂電極的c-，部分納米管區(qū)域出現(xiàn)暗紅色，表明納米管內(nèi)部的疇?wèi)B(tài)的極化矢量方向呈現(xiàn)三個計劃矢量方向的r疇。此外，無外場作用下的原始疇?wèi)B(tài)的藍(lán)色部分能量較高，暗紅色部分能量較低。圖18170nmBaTiO3納米管的三維原始疇?wèi)B(tài)其中圖(a)、(b)、(c)分別為形貌圖、振幅圖、相位圖3.1.2單根BaTiO3納米管的壓電性能測試為了進一步研究BaTiO3納米管的壓電性能，我們用PFM測試其壓電性能，得到了振幅-電壓蝶形曲線和相位-電壓電滯回線，如圖19所示，測試電壓的范圍為±6V。圖19(a)為高度起伏圖，圖19(b)為振幅-電壓蝶形曲線，圖19(c)為相位-電壓電滯回線。從圖19(a)可以看出，BaTiO3納米管的直徑約為170nm，與預(yù)期結(jié)果相符。從圖19(b)的可以看出，其振幅-電壓曲線的形狀類似蝶形曲線，但并不完全相同，且兩邊并不能完全對稱，說明其具有一定的壓電性但壓電性較為一般。從蝶形曲線可以看到曲線的交叉點有一定的左偏，幅度約為2V。從圖19(c)中可以看到在電壓±6V的時候，相位能完成高達180°的翻轉(zhuǎn)，說明BaTiO3納米管具有鐵電性，并且鐵電性良好。圖19170nmBaTiO3納米管性能表征曲線其中圖(a)、(b)、(c)分別為高度起伏圖、振幅-電壓蝶形曲線、相位-電壓電滯回線3.2電場作用下單根BaTiO3納米管的疇變觀測3.2.1單根BaTiO3納米管面內(nèi)疇和面外疇觀測為了更好的分析BaTiO3納米管的性能，我們用PFM對其進行掃描，獲得了BaTiO3納米管面內(nèi)面外兩個維度上的振幅圖和相位圖，掃描范圍為300nm×300nm的一塊區(qū)域。觀測結(jié)果如圖20所示。其中，圖20(a)、圖20(b)分別為面外疇的相位圖和振幅圖，圖20(c)、圖20(d)分別為面內(nèi)疇的相位圖和振幅圖。從圖20(a)和圖20(c)可以看出，大部分區(qū)域為黃色，表明其處于能量較低的狀態(tài)，且面內(nèi)面外相位圖相互對應(yīng)。由圖20(b)所示的面外疇振幅圖可以看出，納米管整體大部分呈現(xiàn)的顏色偏綠色，表明面外疇的大部分區(qū)域壓電響應(yīng)較小，而納米管一側(cè)的邊緣部分出現(xiàn)明顯的紅色，振幅相差較大。由圖20(d)所示的面內(nèi)疇振幅圖可以看出，納米管整體大部分呈現(xiàn)偏黃綠色，表明面內(nèi)疇的大部分區(qū)域壓電響應(yīng)較小，而納米管一側(cè)邊緣部分出現(xiàn)明顯的紅色，振幅相差較大。圖20(b)、圖20(d)的振幅圖想對應(yīng)，表明納米管的面內(nèi)疇和面外疇的壓電響應(yīng)想對應(yīng)。此外，還觀察到面內(nèi)疇與面外疇均以襯度交替出現(xiàn)的條紋狀疇結(jié)構(gòu)分布。圖20170nmBaTiO3納米管面外疇和面內(nèi)疇，其中圖(a)、(b)分別為面外疇的相位圖和振幅圖，圖(c)、(d)分別為面內(nèi)疇的相位圖和振幅圖3.2.2外加電場作用下單根BaTiO3納米管的疇變觀測為了更好觀測BaTiO3納米管在不同的電場作用下的疇?wèi)B(tài)轉(zhuǎn)變，我們給納米管施加四個不同的電壓：0V、-7V、+4V、+7V，對其進行掃描，掃描范圍為400nm×400nm的一塊區(qū)域。通過導(dǎo)電探針將直流電直接施加在BaTiO3納米管上，樣品附著在Si襯底上，看做是接地的，使得外加電場對BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)演變效果更佳明顯。所得的BaTiO3納米管在不同外電場下的三維疇?wèi)B(tài)演變圖如圖21所示。圖中不同的顏色代表不同的疇?wèi)B(tài)。圖(a)為沒有任何外加電場情況下的原始疇?wèi)B(tài)相位圖。圖(b)為施加了-7V的外加電場后的疇?wèi)B(tài)演變圖，與圖(a)對比后可發(fā)現(xiàn)，原本暗紅色的部分區(qū)域變?yōu)樗{(lán)色，表明該部分的疇?wèi)B(tài)由原本的三個極化矢量方向的r疇變?yōu)榱藰O化矢量方向豎直向上指向頂電極的c-疇，原本藍(lán)色的部分變?yōu)辄S色，表明該部分的疇?wèi)B(tài)由原本極化矢量方向豎直向上指向頂電極的c-疇轉(zhuǎn)變?yōu)榱藰O化矢量方向豎直向下指向底電極的c+疇。藍(lán)色向黃色的轉(zhuǎn)變表明疇?wèi)B(tài)的極化矢量方向發(fā)生了180°的翻轉(zhuǎn)。圖(c)為施加了+4V的外加電場后的疇?wèi)B(tài)演變圖，與圖(a)對比后可發(fā)現(xiàn)，原本暗紅色部分顏色向黃色靠近了一些，表明外加電場使原本疇?wèi)B(tài)發(fā)生了部分變化。圖(d)為施加了+7V的外加電場后的疇?wèi)B(tài)演變圖，與圖(a)對比后可發(fā)現(xiàn)，原本暗紅色區(qū)域部分變?yōu)辄S色，表明外加電場使疇?wèi)B(tài)由原本的三個極化矢量方向的r疇變?yōu)榱藰O化矢量方向豎直向下指向底電極的c+疇。通過測量在不同電場下BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)演變，證明在納米尺度范圍內(nèi)測量材料疇?wèi)B(tài)相關(guān)信息的可能性，同時為今后一維鐵電納米材料制備的功能器件在不同電場下的性能變化提供了參考數(shù)據(jù)。圖21外加電場作用下BaTiO3納米管的相位圖0V(a)、-7V(b)、+4V(c)、+7V(d)3.3單根BaTiO3納米管的CAFM表征原子力顯微鏡擁有多種模式，通過搭載不同的模塊可以配置新的模式，本章采用以原子力顯微鏡模式為基礎(chǔ)的導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）模式，來測量BaTiO3納米管的電輸運特性。導(dǎo)電原子力顯微鏡裝置的示意圖如圖22所示[31]。導(dǎo)電原子力顯微鏡可為多種納米材料提供電學(xué)性能測試，因此我們利用導(dǎo)電原子力掃描BaTiO3納米管以得到形貌圖和電學(xué)分布圖，有利于對BaTiO3納米管的電輸運特性的深入研究。圖22C-AFM裝置示意圖3.3.1原始狀態(tài)下單根BaTiO3納米管的電流分布圖為了更好分析BaTiO3納米管的電學(xué)性能，我們利用C-AFM測量了其原始狀態(tài)下的漏電流，所得結(jié)果如下圖23所示。其中，圖(a)-(h)分別為納米管的形貌圖、形貌圖對應(yīng)的高度起伏圖、電流分布圖、電流分布圖對應(yīng)的電流-距離曲線、振幅圖、振幅圖對應(yīng)的振幅-距離曲線、相位圖、相位圖對應(yīng)的相位-距離曲線。從圖(c)、圖(d)可以發(fā)現(xiàn)，原始狀態(tài)下納米管表面基本為藍(lán)色，說明該BaTiO3納米管的漏電流非常小。在納米管的兩側(cè)漏電流較大，可能是由于納米管與基地之間接觸不良導(dǎo)致的。此外，由圖(f)、圖(h)可以看出，相位和振幅與納米管的電流分布圖之間沒有對應(yīng)關(guān)系，表明在原始狀態(tài)下BaTiO3納米管的電流分布圖和與其對應(yīng)的疇?wèi)B(tài)之間沒有關(guān)系。圖23原始狀態(tài)下BaTiO3納米管的的電流分布圖及其疇?wèi)B(tài)圖3.3.2極化狀態(tài)下單根BaTiO3納米管的電流分布圖為了更進一步探究BaTiO3納米管的電學(xué)性能，我們對其施加電場作用，觀測其在極化狀態(tài)下的漏電流，并與原始狀態(tài)下的漏電流想對比，其結(jié)果如下圖24所示。圖(a)-(h)分別為納米管的形貌圖、形貌圖對應(yīng)的高度起伏圖、電流分布圖、電流分布圖對應(yīng)的電流-距離曲線、振幅圖、振幅圖對應(yīng)的振幅-距離曲線、相位圖、相位圖對應(yīng)的相位-距離曲線。從圖(c)、圖(d)可以發(fā)現(xiàn)，極化狀態(tài)下納米管表面由原本的藍(lán)色變?yōu)榘导t色，表明該部分的疇?wèi)B(tài)發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，極化方向發(fā)生變化，納米管上出現(xiàn)了漏電流。進一觀察圖(d)、(f)、(h)發(fā)現(xiàn)，BaTiO3納米管的漏電流分布與相位和振幅有一定的聯(lián)系，說明BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)變化會影響到其電流分布。圖24極化狀態(tài)下BaTiO3納米管的的電流分布圖及其疇?wèi)B(tài)圖3.4本章小結(jié)本章中，我們選取所制取的單根BaTiO3納米管，觀測了該BaTiO3納米管的原始疇?wèi)B(tài)和壓電性能。之后又對其進行了面內(nèi)疇和面外疇的觀測，并對其施加不同的外加電場，觀察其疇?wèi)B(tài)演變，并利用C-AFM觀測了再原始狀態(tài)和極化狀態(tài)下的電流分布圖，探究了電流分布圖與納米管疇?wèi)B(tài)、振幅之間的關(guān)系。主要得出如下結(jié)論：(1)通過對BaTiO3納米管的原始疇?wèi)B(tài)和壓電性能分析可知，所制備的BaTiO3納米管形貌良好且具有一定壓電性和鐵電性。(2)通過分析對比BaTiO3納米管的面內(nèi)疇和面外疇，發(fā)現(xiàn)其表面呈現(xiàn)較為規(guī)律的多疇?wèi)B(tài)的形態(tài)，說明了BaTiO3納米管壓電性能優(yōu)秀的原因。(3)通過分析對比BaTiO3納米管在不同的外加電場下疇?wèi)B(tài)的演變，證實了不同的外加電場可以引起疇?wèi)B(tài)翻轉(zhuǎn)，為未來納米尺度下材料疇?wèi)B(tài)信息的觀測提供了參考。(4)通過分析對比BaTiO3納米管原始狀態(tài)下和極化狀態(tài)下的電流分布圖，發(fā)現(xiàn)納米管在原始狀態(tài)下漏電流很小幾乎沒有，而在極化狀態(tài)下出現(xiàn)漏電流，并發(fā)現(xiàn)疇?wèi)B(tài)的改變會影響其電流分布。

4工作總結(jié)本課題選用BaTiO3納米管作為研究對象，通過抽旋法制備了形貌良好的BaTiO3納米管，并同XRD表征了其晶體結(jié)構(gòu)，利用SEM表征了其表面形貌信息。而后選取單根BaTiO3納米管，利用PFM對其進行了疇?wèi)B(tài)的觀測與壓電性能的觀測，并觀察對比分析了面內(nèi)疇和面外疇。最后利用C-AFM對比分析BaTiO3納米管在原始狀態(tài)和極化狀態(tài)下的電流分布。研究結(jié)果如下：(1)利用抽旋法制備出了形貌良好、壁厚均勻的單根BaTiO3納米管，并通過XRD分析證明了其存在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，利用SEM獲得了納米管的表面形貌信息。(2)利用PFM觀測了BaTiO3納米管的疇?wèi)B(tài)，證明了其內(nèi)部存在多種取向的疇?wèi)B(tài)且具有明顯的壓電響應(yīng)。而后通過施加不同的電場，發(fā)現(xiàn)了疇?wèi)B(tài)翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。(3)利用PFM觀測了BaTiO3納米管的面內(nèi)疇和面外疇，并通過對比分析了疇?wèi)B(tài)分布規(guī)律。(4)利用C-AFM測量了BaTiO3納米管在原始狀態(tài)和極化狀態(tài)下的電流分布曲線，通過分析對比兩種狀態(tài)下的電流分布曲線發(fā)現(xiàn)納米管在原始狀態(tài)下呈現(xiàn)絕緣的狀態(tài)，而在極化狀態(tài)下存在一定的漏電流，并發(fā)現(xiàn)疇?wèi)B(tài)轉(zhuǎn)變與電流分布具有一定的對應(yīng)關(guān)系。

參考文獻沈海軍.納米科技概論[M].國防工業(yè)出版社,2007.張立德.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[J].中國科學(xué)院院刊,2001,16(6):444-445.顧寧,付德剛,張海黔.納米技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:人民郵電出版社,2002.趙于文.低溫等離子體在化學(xué)合成中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,1991(1):48-52.陳義強.一維壓電納米材料的光力電耦合性能[D].湘潭大學(xué),2011.H.Gleiter.Nanostructuredmaterials:basicconceptsandmicrostructure[J].ActaMaterialia,2000,48(1).Y.Wang,W.Mahler,Degeneratefour-wavemixingofCdS/polymercomposite[J].OpticsCommunications,1987,61(3):233-236.L.E.Brus.Electron–electronandelectron-holeinteractionsinsmallsemiconductorcrystallites:Thesizedependenceofthelowestexcitedelectronicstate[J].TheJournalofChemicalPhysics,1984,80(9):4403.B.Barbara,W.Wernsdorfer.Quantumtunnelingeffectinmagneticparticles[J].CurrentOpinioninSolidState&MaterialsScience,1997,2(2):220-225.量子隧道效應(yīng)[J].微納電子技術(shù),2004(4):21-21.張立德,牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京:科學(xué)出版社,2001.余保龍,吳曉春,鄒炳鎖,張桂蘭,湯國慶,陳文駒.介電限域效應(yīng)對SnO_2納米微粒光學(xué)特性的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,1994(02):103-106.晉傳貫,裴立宅,俞海云.一維無機納米材料[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007.Trolier-MckinstryS，MuraltP．ThinFilmPiezoelectricsforMEMS：JournalofElectroceramics，2004：12:7－17.汪青.一維鐵電及鐵電發(fā)光納米纖維的制備及其性能研究[D].上海師范大學(xué),2016.MyungilKang,Jong-SooLee,Sung-KyuSim,ByungdonMin,KyoungahCho,HyunsukKim,Man-YoungSung,SangsigKim,Se