CaO的CO2、H2O分子吸附的第一性原理研究Studio軟件建模得到穩(wěn)定的CaO單層結(jié)構(gòu)，并利用該結(jié)構(gòu)對CO2和H2O進行吸附并且優(yōu)化得出最優(yōu)模型。本文得到的是CaO吸附CO2形成C-O鍵，結(jié)果表明CaO模型能量為-2893.65549eV。CO2模型的能量為-1037.01990eV。CaO-CO2模型的能量為-3931.63734eV，所以可以得到吸附能為-0.96195eV。吸附后的CaO-CO2模型對比CaO模型在能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)等方面發(fā)生變化。另一方面CaO吸附H2O形成H-O鍵，結(jié)果表明的CaO模型能量為-2893.65549eV。H2O模型的能量為-471.93417eV。CaO-H2O模型的能量為-3366.34309eV，所以可以得到吸附能為-0.75343eV。吸附后的CaO-H2O模型對比CaO模型在能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光學(xué)性質(zhì)等方面也發(fā)生變化。

Abstract:Inthispaper,thefirstprincipleofCO2andH2OadsorptionofCaOisstudied.ThestableCaOmonolayerstructureismodeledbyMaterialsStudiosoftware,andthestructureisusedtoadsorbCO2andH2Oandoptimizethemodel.Inthispaper,CaOadsorbsCO2toformC-Obond,andtheresultsshowthattheCaOmodelenergyis-2893.65549eV.TheenergyoftheCO2modelis-1037.01990eV.TheenergyoftheCaO-CO2modelis-3931.63734eV,sotheadsorptionenergycanbe-0.96195eV.TheCaO-CO2modelafteradsorptioniscomparedwiththeCaOmodelintermsofenergybandstructure,densityofstatesandopticalproperties.Ontheotherhand,CaOadsorbsH2OtoformanH-Obond,andtheCaOmodelenergyis-2893.65549eV.TheenergyoftheH2Omodelis-471.93417eV.TheenergyoftheCaO-H2Omodelis-3366.34309eV,sotheadsorptionenergycanbe-0.75343eV.TheCaO-H2Omodelafteradsorptionalsochangedintheenergybandstructure,densityofstatesandopticalpropertiesoftheCaOmodel.目錄第一章引言 6第二章第一性原理 72.1 第一性原理簡介 72.2 第一性原理作用 7第三章CaO 83.1 CaO簡介 83.2 氧化鈣用途 8第四章CaO對CO2的吸附 94.1 CaO對CO2的吸附 94.2 CaO吸附CO2后CaO表面鍵長鍵角變化 104.3 CaO吸附CO2后吸附鍵鍵長與鍵角 164.4 CaO吸附CO2后CO2鍵長及鍵角變化 174.5 吸附能 184.6 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度變化 184.6.1 能帶結(jié)構(gòu)變化 18態(tài)密度變化 194.7 光學(xué)性質(zhì)的變化 204.7.1 反射率變化 204.7.2 光吸收的變換 214.7.3 折射率的變化 224.7.4 介電函數(shù)的變化 234.7.5 電導(dǎo)率的變化 244.7.6 損失函數(shù)的變化 25第五章CaO吸附H2O 275.1 CaO吸附H2O模型 275.2 CaO吸附CO2后CaO表面鍵長鍵角變化 275.3 CaO吸附H2O后吸附鍵鍵長與鍵角 325.4 CaO吸附H2O后H2O鍵長及鍵角變化 335.5 吸附能 335.6 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度變化 345.6.1 能帶結(jié)構(gòu)變化 345.6.2 態(tài)密度變化 355.7 光學(xué)性質(zhì)的變化 365.7.1 反射率變化 365.7.2 光吸收的變換 375.7.3 折射率的變化 385.7.4 介電函數(shù)的變化 395.7.5 電導(dǎo)率的變化 405.7.6 損失函數(shù)的變化 41第六章結(jié)果分析 42第一章引言眾所周知，CO2的積累導(dǎo)致了嚴(yán)重的氣候變化【1、2】，而現(xiàn)今的能源基本上都是碳基燃料，在使用過程中一般都會產(chǎn)生二氧化碳，尤其是在發(fā)展中國家，消耗化石燃料是推動經(jīng)濟發(fā)展的主要動力。與此同時化石燃料過度燃燒所產(chǎn)生的CO2并不能立即得到解決【3-5】。因此全世界都致力于開發(fā)減少CO2排放的新技術(shù)，聯(lián)合國的大多數(shù)成員國都批準(zhǔn)了《巴黎氣候協(xié)定》以減少溫室氣體排放【6-9】。根據(jù)反應(yīng)溫度范圍，固體CO2吸附劑可分為三種類型:低溫(<200℃)【10】、中溫(200-400℃)【11】、高溫(>400℃)【12】吸附劑。近年來，使用鈣基吸附劑吸附的碳酸化-煅燒循環(huán)反應(yīng)分離CO2的方法引起廣泛關(guān)注【13-16】。這項技術(shù)能在生物制氫技術(shù)中分離CO2【17】，也可以在雙硫化煤燃燒系統(tǒng)中捕捉CO2【18】。通過對鈣基吸附劑的研究表明CaO和Ca(OH)2的吸附能力更強，且原料來源廣，制備方便【19、20】。本文MaterialsStudio分子模擬軟件模擬了氧化鈣表面吸附水分子和二氧化碳分子的行為，并對不同的吸附模型進行優(yōu)化以及能量、能帶、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進行分析。第二章第一性原理第一性原理簡介第一性原理通常是跟計算聯(lián)系在一起的，是指在進行計算的時候除了告訴程序你所使用的原子和他們的位置外，沒有其它的實驗的，經(jīng)驗的或者半經(jīng)驗的參量，且具有很好的移植性。作為評價事物的依據(jù)，第一性原理和經(jīng)驗參數(shù)是兩個極端。第一性原理是某些硬性規(guī)定或推演得出的結(jié)論，而經(jīng)驗參數(shù)則是通過大量實例得出的規(guī)律性的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以來自第一性原理(稱為理論統(tǒng)計數(shù)據(jù))，也可以來自實驗(稱為實驗統(tǒng)計數(shù)據(jù))。第一性原理作用以密度泛函理論(DFT)為基礎(chǔ)以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的簡單而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)的第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算方法,與傳統(tǒng)的解析方法一樣,不但能夠給出描述體系微觀電子特性的物理量如波函數(shù)、態(tài)密度、費米面、電子間互作用勢等,以及在此基礎(chǔ)上所得到的體現(xiàn)體系宏觀物理特性的參量如結(jié)合能、電離能、比熱、電導(dǎo)、光電子譜、穆斯堡爾譜等等,而且它還可以幫助人們預(yù)言許多新的物理現(xiàn)象和物理規(guī)律。密度泛函計算的一些結(jié)果能夠與實驗直接進行比較,一些應(yīng)用程序的發(fā)展乃至商業(yè)軟件的發(fā)布,導(dǎo)致了基于密度泛函理論的第一原理計算方法的廣泛應(yīng)用。第三章CaOCaO簡介氧化鈣(calciumoxide)，是一種無機化合物，它的化學(xué)式是CaO，俗名生石灰。物理性質(zhì)是表面白色或帶灰色塊狀或顆粒。溶于酸類、甘油和蔗糖溶液，幾乎不溶于乙醇。相對密度3.32~3.35。熔點2572℃。沸點2850℃。折光率1.838。氧化鈣為堿性氧化物，對濕敏感。易從空氣中吸收二氧化碳及水分。與水反應(yīng)生成氫氧化鈣(Ca(OH)2)并產(chǎn)生大量熱，有腐蝕性。氧化鈣用途氧化鈣主要用途有以下幾種：1.可作填充劑，例如:用作環(huán)氧膠黏劑的填充劑;2.用作分析試劑，氣體分析時用作二氧化碳吸收劑，光譜分析試劑，高純試劑用于半導(dǎo)體生產(chǎn)中的外延、擴散工序，實驗室氨氣的干燥及醇類脫水等。3.用作原料，可制造電石、純堿、漂白粉等，也用于制革、廢水凈化，氫氧化鈣及各種鈣化合物;4.可用作建筑材料、冶金助熔劑，水泥速凝劑，熒光粉的助熔劑;5.用作植物油脫色劑，藥物載體，土壤改良劑和鈣肥;6.可用作耐火材料、干燥劑;7.可用作配制農(nóng)機1、2號膠和水下環(huán)氧膠黏劑，8.還用作與2402樹脂預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)劑;用于酸性廢水處理及污泥調(diào)質(zhì);9.可用作鍋爐停用保護劑，利用石灰的吸濕能力，使鍋爐水汽系統(tǒng)的金屬表面保持干燥，防止腐蝕，適用于低壓、中壓、小容量汽包鍋爐的長期停用保護;10.可以和水反應(yīng)制備氫氧化鈣，反應(yīng)方程式:CaO+H?O=Ca(OH)?，屬于化合反應(yīng)。第四章CaO對CO2的吸附CaO為NaCl型晶體其晶胞參數(shù)為0.481nm,各原子間主要是靜電力作用，空間群為225。這里構(gòu)建了CaO的單層結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)如圖4-1所示。其形成能為-5.124eV，該形成能對比氧化改形成能最低要求0.48-0.78eV【21】要更加的小所以該結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定形成。圖4-1所示結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定形成，本文就使用該模型對二氧化碳和水分子進行吸附。圖4-1CaO對CO2的吸附本文中截取了單層CaO進行吸附模擬，模擬結(jié)果如圖4-2所示，我們將氧化鈣原子進行標(biāo)示，鈣原子標(biāo)示為1、2、3、4、5號原子，氧原子標(biāo)示為6、7、8、9號原子，二氧化碳分子上碳原子標(biāo)示為10號原子氧原子標(biāo)示為11、12號原子具體如圖4-3所示。圖4-2圖4-3CaO吸附CO2后CaO表面鍵長鍵角變化從圖中可以看出氧化鈣的表面發(fā)生變化，部分Ca-O鍵的鍵長與鍵角發(fā)生變化使得3號鈣原子和7、8號氧原子明顯向下凹陷，其余原子也有細(xì)微變化。具體來看吸附CO2后1號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長為2.517?，4號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長為2.438?，1號鈣原子7號氧原與4號鈣原子之間的鍵角為152.283o詳見圖4-4。圖4-4圖4-5而未吸附CO2前1號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長為2.405?，4號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長為2.405?，1號鈣原子7號氧原子與4號鈣原子之間的鍵角為180.000o，詳見圖4-5。從圖4-4與圖4-5來看吸附CO2后氧化鈣表面的1號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長伸長了0.112?，4號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長伸長了0.033?,而1號鈣原子7號氧原子與4號鈣原子之間的鍵角減少了27.717o。吸附CO2后6號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.365?，9號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.474?，6號氧原子3號鈣原子與9號氧原子之間的鍵角為167.499o。詳見圖4-6。圖4-6圖4-7吸附CO2前6號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.405?，9號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.405?，6號氧原子3號鈣原子與9號氧原子之間的鍵角為180.000o。詳見圖4-7。對比圖4-6與圖4-7可以發(fā)現(xiàn)吸附CO2使氧化鈣表面的6號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長縮短了0.040?，而9號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長伸長了0.069?，6號氧原子3號鈣原子與9號氧原子之間的鍵角減小了12.501o。吸附CO2后2號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長為2.517?，5號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長為2.438?，2號鈣原子8號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角為152.283o。詳見圖4-8。圖4-8圖4-9吸附CO2前2號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長為2.405?，5號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長為2.405?，2號鈣原子8號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角為180.000o。詳見圖4-9。從圖4-8與圖4-9來看吸附CO2后氧化鈣表面的2號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長伸長了0.112?，5號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長伸長了0.033?,而2號鈣原子8號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角減少了27.717o。對比圖4-4與圖4-8可以發(fā)現(xiàn)1號鈣原子7號鈣原子與4號鈣原子之間的鍵長與鍵角和2號鈣原子8號氧原子與5號鈣原子之間的鍵長與鍵角是一樣的。這主要是因為在原胞內(nèi)鈣原子表面的這兩側(cè)是相似的，所以有這一結(jié)果。吸附CO2后氧化鈣表面1號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長為2.414?，2號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長為2.418?，1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵角為169.382o。詳見圖4-10。圖4-10圖4-11吸附CO2前氧化鈣表面1號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長為2.405?，2號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長為2.405?，1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵角為180.000o。詳見圖4-11。對比圖4-10和圖4-11可以看出吸附CO2使得1號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長伸長了0.009?，2號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長伸長了0.013?，1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵角減小了10.618o。吸附CO2后氧化鈣表面7號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.419?，8號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.400?，7號氧原子3號鈣原子與8號氧原子之間的鍵角為173.052o（開口向下）。詳見圖4-12。吸附CO2前氧化鈣表面7號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.405?，8號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.405?，7號氧原子3號鈣原子與8號氧原子之間的鍵角為180.000o。詳見圖4-13。對比圖4-12和圖4-13可以看出吸附CO2使得7號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長伸長了0.014?，2號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長縮短了0.005?，7號氧原子3號鈣原子與8號氧原子之間的鍵角減小了6.948o。圖4-12圖4-13吸附CO2后氧化鈣表面4號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長為2.414?，5號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長為2.418?，4號鈣原子9號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角為169.382o。詳見圖4-14。圖4-14圖4-15吸附CO2前氧化鈣表面4號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長為2.405?，5號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長為2.405?，4號鈣原子9號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角為180.000o。詳見圖4-15。對比圖4-14和圖4-15可以看出吸附CO2使得4號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長伸長了0.009?，5號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長伸長了0.013?，4號鈣原子9號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角減小了10.618o。對比圖4-10與圖4-14可以發(fā)現(xiàn)1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵長與鍵角和4號鈣原子9號氧原子與5號鈣原子之間的鍵長與鍵角是一樣的。這主要是因為在原胞內(nèi)鈣原子表面的這兩側(cè)是相似的，所以有這一結(jié)果。CaO吸附CO2后吸附鍵鍵長與鍵角在我們所示晶胞內(nèi)CO2吸附在9號氧原子上具體如圖4-16所示，10號碳原子與9號氧原子之間形成C-O鍵。吸附鍵鍵長1.435?，具體如圖4-17所示。吸附CO2后有三個鍵角，其中4號鈣原子9號氧原子與10號碳原子之間的鍵角為87.681o，5號鈣原子9號氧原子與10號碳原子之間的鍵角為82.343o，具體如圖4-18所示。而3號鈣原子9號氧原子與10號碳原子之間的鍵角為83.801o，具體如圖4-19所示。圖4-16CaO吸附CO2(CO2)圖4-17CaO吸附CO2吸附鍵鍵長圖4-18CaO吸附CO2吸附鍵鍵角圖4-19CaO吸附CO2吸附鍵鍵角CaO吸附CO2后CO2鍵長及鍵角變化CO2模型如圖4-20所示，其鍵長分別為1.178?和1.179?其鍵角為176.117o。吸附后CO2其CO2鍵長分別為1.267?和1.247?，其鍵角為131.086o。具體如圖4-21所示圖4-20圖4-21對比圖4-20和圖4-21可以發(fā)現(xiàn)吸附后，CO2鍵長分別伸長了0.089?和0.068?，鍵角減小了45.031o。吸附能運用軟件所帶的CASTEP功能對模型進行優(yōu)化，優(yōu)化后可得出體系能量。圖一所示的CaO模型能量為-2893.65549eV。圖二十所示的CO2模型的能量為-1037.01990eV。圖二所示的CaO-CO2模型的能量為-3931.63734eV。所以可以得到吸附能為-0.96195eV。能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度變化能帶結(jié)構(gòu)變化吸附前CaO模型能帶結(jié)構(gòu)如圖4-22所示，吸附后CaO-CO2模型能帶結(jié)構(gòu)如圖4-23所示。對比圖4-22和圖4-23可以發(fā)現(xiàn)吸附后在-20—0eV之間多了部分能帶，這些多出來的能帶主要集中在-10—0eV。除此之外CaO模型的帶隙為2.050eV，CaO-CO2模型的帶隙為2.976eV，吸附使得模型的帶隙增寬了0.926eV.圖4-22CaO能帶結(jié)構(gòu)圖圖4-23CaO-CO2能帶結(jié)構(gòu)圖態(tài)密度變化吸附前CaO模型態(tài)密度如圖4-24所示，吸附后CaO-CO2模型態(tài)密度如圖4-25所示。對比圖4-24和圖4-25可以發(fā)現(xiàn)態(tài)密度的變化也主要集中在能量為-20—0eV，吸附前能量為-15eV處有一的低峰而吸附后則在能量為-20—-15eV處有三個更低一點的的低峰。同樣的吸附前在能量為-1eV處有一高峰，而吸附后則變?yōu)樵谀芰繛?7—0eV出的幾個中低峰。圖4-24CaO態(tài)密度圖圖4-25CaO-CO2態(tài)密度圖光學(xué)性質(zhì)的變化反射率變化吸附前CaO模型反射率如圖4-26所示，吸附后CaO-CO2模型反射率如圖4-27所示。對比圖4-26和圖4-27可以發(fā)現(xiàn)吸附后的反射率大體上變化不大，主要是在2-3頻段處的波峰和波谷消失，4-5e頻段處出現(xiàn)一個小波峰，9-10頻段處出現(xiàn)一個小波峰和一個小波谷，10-11頻段處出現(xiàn)波谷，13-14頻段處出現(xiàn)波峰，以及27頻段處的波峰頻域變寬。圖4-26CaO反射率圖圖4-27CaO-CO2反射率圖光吸收的變換吸附前CaO模型光吸收如圖4-28所示，吸附后CaO-CO2模型光吸收如圖4-29所示。對比圖4-28和圖4-29可以發(fā)現(xiàn)變化主要集中在6-15頻段內(nèi)，吸附后8-9頻段出現(xiàn)小波谷，9-10頻段出現(xiàn)小波峰。11-12頻段內(nèi)出現(xiàn)小波谷，13-14頻段內(nèi)出現(xiàn)波峰，18-21頻段內(nèi)的波峰上浮以及24-30頻段內(nèi)的高峰更加平滑，少了兩處轉(zhuǎn)折。圖4-28CaO光吸收圖圖4-29CaO-CO2光吸收圖折射率的變化吸附前CaO模型折射率如圖4-30所示，吸附后CaO-CO2模型折射率如圖4-31所示。對比圖4-30和圖4-31，可以發(fā)現(xiàn)吸附后折射率（n）在0-3頻段的波峰和波谷消失，4-6頻段處出現(xiàn)一個波峰和波谷，9-12頻段處多了一個波峰，15-33頻段內(nèi)大體上變化不大只是更加平滑。消光系數(shù)（k）在0-3頻段內(nèi)波峰、波谷消失，4-5頻段內(nèi)多了一段平行的直線在8-12頻段內(nèi)多了兩處波谷和一處波峰，13-14頻段內(nèi)多了一個波峰，25-28頻段內(nèi)的波峰更加平滑。圖4-30CaO折射率/消光系數(shù)圖圖4-31CaO-CO2折射率/消光系數(shù)圖介電函數(shù)的變化吸附前CaO模型介電函數(shù)如圖4-32所示，吸附后CaO-CO2模型介電函數(shù)如圖4-33所示。對比圖4-32和圖4-33，可以發(fā)現(xiàn)吸附后介電函數(shù)的實部在0-3頻段的波峰和波谷消失，3-6頻段內(nèi)出現(xiàn)新的波峰和波谷，5-6頻段內(nèi)的波峰更加尖銳，6-12頻段內(nèi)由一個波峰兩個波谷變?yōu)閮蓚€波峰和兩個波谷，12-33頻段內(nèi)變化不大，主要是12-21頻段內(nèi)更加曲折，21-33頻段內(nèi)更加平滑。虛部0-3頻段內(nèi)波峰和波谷消失4-5頻段內(nèi)多了一段直線9-12頻段內(nèi)多了一個波峰和波谷，12-15頻段內(nèi)多了一個波峰，25-28頻段內(nèi)的波峰更加平滑。圖4-32CaO介電函數(shù)圖圖4-33CaO-CO2介電函數(shù)圖電導(dǎo)率的變化吸附前CaO模型電導(dǎo)率如圖4-34所示，吸附后CaO-CO2模型電導(dǎo)率如圖4-35所示。對比圖4-34和圖4-35，可以發(fā)現(xiàn)吸附后電導(dǎo)率實部3-5頻段內(nèi)的電導(dǎo)率上揚，8-15頻段內(nèi)多了兩個波峰和兩個波谷，19-20頻段內(nèi)多了一個波峰25-28頻段內(nèi)的波峰更加平滑和尖銳。虛部5-6頻段出的波峰更加尖銳并且下跌，7-12頻段內(nèi)多了兩個波峰和兩個波谷，15-21頻段內(nèi)更加曲折，27-30波段內(nèi)的波峰和波谷合為一個波峰。圖4-34CaO電導(dǎo)率圖圖4-35CaO-CO2電導(dǎo)率圖損失函數(shù)的變化吸附前CaO模型損失函數(shù)如圖4-36所示，吸附后CaO-CO2模型電導(dǎo)率如圖4-37所示。對比圖4-36和圖4-37，可以發(fā)現(xiàn)吸附后損失函數(shù)0-3頻段內(nèi)波峰消失4-5頻段內(nèi)多了一段轉(zhuǎn)折，7-12頻段內(nèi)變?yōu)閮蓚€波峰和兩個波谷12-15頻段內(nèi)多了一個波峰和一段曲折18-21頻段內(nèi)多了一個波峰，27-29頻段內(nèi)的波峰更加高聳平滑。圖4-36CaO損失函數(shù)圖圖4-37CaO-CO2損失函數(shù)圖第五章CaO吸附H2OCaO吸附H2O模型本文中截取了單層CaO進行吸附模擬，模擬結(jié)果如圖5-1所示，我們將氧化鈣原子進行標(biāo)示，鈣原子標(biāo)示為1、2、3、4、5號原子，氧原子標(biāo)示為圖5-1圖5-26、7、8、9號原子，二氧化碳分子上碳原子標(biāo)示為10、11號原子氧原子標(biāo)示為12號原子具體如圖5-2所示。從圖中可以看出氧化鈣的表面發(fā)生變化，部分Ca-O鍵的鍵長與鍵角發(fā)生變化使得整個氧化鈣表面發(fā)生了許多細(xì)微的變化。CaO吸附CO2后CaO表面鍵長鍵角變化具體來看吸附H2O后1號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長為2.403?，4號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長為2.415?，1號碳原子7號氧原子與4號氧原子之間的鍵角為173.997o。詳見圖5-3。圖5-3圖5-4從圖5-3與圖5-4來看吸附H2O后氧化鈣表面的1號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長縮短了0.002?，4號鈣原子與7號氧原子之間的鍵長伸長0.010?,而1號鈣原子7號氧原子與4號鈣原子之間的鍵角減少了6.003o。吸附H2O后6號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.358?，9號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.467?，6號氧原子3號鈣原子與9號氧原子之間的鍵角為171.118o（開口向下）。詳見圖5-5。圖四5-5圖5-6對比圖5-5與圖5-6可以發(fā)現(xiàn)吸附H2O使氧化鈣表面的6號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長縮短了0.047?，而9號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長伸長了0.062?，6號氧原子3號鈣原子與9號氧原子之間的鍵角減小了8.882o。吸附H2O后2號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長為2.403?，5號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長為2.415?，2號鈣原子8號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角為173.997o。詳見圖5-7。圖5-7圖5-8從圖5-7與圖5-8來看吸附H2O后氧化鈣表面的2號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長縮短了0.002?，5號鈣原子與8號氧原子之間的鍵長伸長了0.010?,而2號鈣原子8號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角減少了6.003o。對比圖5-3與圖5-7可以發(fā)現(xiàn)1號鈣原子7號鈣原子與4號鈣原子之間的鍵長與鍵角和2號鈣原子8號氧原子與5號鈣原子之間的鍵長與鍵角是一樣的。這主要是因為在原胞內(nèi)鈣原子表面的這兩側(cè)是相似的，所以有這一結(jié)果。吸附H2O后氧化鈣表面1號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長為2.332?,2號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長為2.519?，1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵角為165.301o。詳見圖5-9。圖5-9圖5-10對比圖四5-9和圖5-10可以看出吸附H2O使得1號鈣原子與6號氧原之間的鍵長縮短了0.073?，2號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長伸長了0.0.114?，1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵角減小了14.699o。圖5-11圖5-12吸附H2O后氧化鈣表面7號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.372?，8號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長為2.441?，7號氧原子3號鈣原子與8號氧原子之間的鍵角為1776.114o。詳見圖四5-11。對比圖5-11和圖5-12可以看出吸附H2O后氧化鈣表面7號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長縮短了0.033?，8號氧原子與3號鈣原子之間的鍵長伸長了0.036?，7號氧原子3號鈣原子與8號氧原子之間的鍵角減少了3.886o。吸附H2O后氧化鈣表面4號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長為2.332?，5號鈣原子與9號氧原子之間的鍵長為2.519?，4號鈣原子9號氧原子與5號鈣原子之間的鍵角為165.301o。詳見圖5-13。圖5-13圖5-14對比圖5-13和圖5-14可以看出吸附H2O使得1號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長縮短了0.073?，2號鈣原子與6號氧原子之間的鍵長伸長0.114?，1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵角減小了14.699o。對比圖5-9與圖5-13可以發(fā)現(xiàn)1號鈣原子6號氧原子與2號鈣原子之間的鍵長與鍵角和4號鈣原子9號氧原子與5號鈣原子之間的鍵長鍵角是一樣的。這主要是因為在原胞內(nèi)鈣原子表面的這兩側(cè)是相似的，所以有這一果。CaO吸附H2O后吸附鍵鍵長與鍵角在我們所示晶胞內(nèi)H2O吸附在9號氧原子上具體如圖5-15所示，10號氫原子與9號氧原子之間形成H-O鍵。吸附鍵鍵長1.06?，具體如圖5-16所示。吸附H2O后有三個鍵角，其中4號鈣原子9號氧原子與10號氫原子之間的鍵角為95.574o，5號鈣原子9號氧原子與10號氫原子之間的鍵角為68.905o，具體如圖5-17所示。而3號鈣原子9號氧原子與10號氫原子之間的鍵角為71.725o，具體如圖5-18所示。圖4-16CaO吸附H2O（H2O）圖4-17CaO吸附H2O吸附鍵鍵長圖5-17CaO吸附H2O吸附鍵鍵角圖圖5-18CaO吸附H2O吸附鍵鍵角圖CaO吸附H2O后H2O鍵長及鍵角變化H2O模型如5-19所示，其鍵長分別為0.971?和0.972?其鍵角為103.851o。吸附后H2O其鍵長分別為1.225?和0.957?，其鍵角為129.696o。具體如圖5-20所示圖5-19圖5-20對比圖5-19和圖5-20可以發(fā)現(xiàn)吸附后，H2O鍵長分別伸長了0.254?和縮短了0.015?，鍵角增大了了25.845o。吸附能運用軟件所帶的CASTEP功能對模型進行優(yōu)化，優(yōu)化后可得出體系能量。圖4-1所示的CaO模型能量為-2893.65549eV。圖5-20所示的H2O模型的能量為-471.93417eV。圖5-1所示的CaO-H2O模型的能量為-3366.34309eV。所以可以得到吸附能為-0.75343eV。能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度變化能帶結(jié)構(gòu)變化吸附前CaO模型能帶結(jié)構(gòu)如圖5-21所示，吸附后CaO-H2O模型能帶結(jié)構(gòu)如圖5-22所示。對比圖5-21和圖5-22可以發(fā)現(xiàn)吸附后在-20—0eV之間多了部分能帶，這些多出來的能帶主要集中在-10—0eV以及20eV處。除此之外CaO模型的帶隙為2.050eV，CaO-H2O模型的帶隙為2.556eV，吸附使得模型的帶隙增寬了0.206eV.。圖5-21CaO能帶結(jié)構(gòu)圖圖5-22CaO-H2O能帶結(jié)構(gòu)圖態(tài)密度變化吸附前CaO模型態(tài)密度如圖5-23所示，吸附后CaO-H2O模型態(tài)密度如圖5-24所示。對比圖5-23和圖5-23可以發(fā)現(xiàn)態(tài)密度的變化也主要集中在能量為-20—0eV，吸附前能量為-15eV處有一的低峰而吸附后則在能量為-20—-15eV處有三個更低一點的的低峰。同樣的吸附前在能量為-1eV處有一高峰，而吸附后則變?yōu)樵谀芰繛?7—0eV出的幾個中低峰。圖5-23CaO態(tài)密度圖圖5-24CaO-H2O態(tài)密度圖光學(xué)性質(zhì)的變化反射率變化吸附前CaO模型反射率如圖5-25所示，吸附后CaO-H2O模型反射率如圖5-26所示。對比圖5-25和圖5-26可以發(fā)現(xiàn)吸附后的反射率大體上變化不大，主要是在2-3頻段處的波峰和波谷消失，6-9頻段處出現(xiàn)兩個波峰一個波谷，9-10頻段處的一個小波峰和一個小波谷消失，10-11頻段處出現(xiàn)波谷，13-14頻段處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，以及27eV處的波峰頻域變寬。圖5-25CaO反射率圖圖5-26CaO-H2O反射圖光吸收的變換吸附前CaO模型光吸收如圖5-27所示，吸附后CaO-H2O模型光吸收如圖5-28所示。對比圖5-27和圖5-28可以發(fā)現(xiàn)變化主要集中在6-15頻段內(nèi)，吸附后7-8頻段出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，9-12頻段內(nèi)從一處轉(zhuǎn)折變?yōu)閮商帲?4-30頻段內(nèi)的高峰更加平滑，少了兩處轉(zhuǎn)折。圖5-27CaO光吸收圖圖5-28CaO-H2O光吸收圖折射率的變化吸附前CaO模型折射率如圖5-29所示，吸附后CaO-H2O模型折射率如圖5-30所示。對比圖5-29和圖5-30，可以發(fā)現(xiàn)吸附后折射率（n）在0-