.緒論1.1研究背景隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，大氣污染物排放大幅增加，各地霧霾天氣頻發(fā)，目前大氣污染問題已千鈞一發(fā)，其中揮發(fā)性有機物（VOCs）和氮氧化合物（NOx）等由于污染源眾多且性質(zhì)復(fù)雜，難以被稀釋分解，[1]是導(dǎo)致大氣污染的重要因素，且已嚴(yán)重影響到人類的生活健康。氮氧化合物是氮和氧的化合物。其中對大氣造成污染的主要是NO、NO2和N2O，NO為主體，約占NOx的90％。大氣中NOx的來源主要包括自然過程和人類活動兩個源頭。自然形成的NOx主要來自細菌的分解作用和雷電等自然現(xiàn)象。人類排放的NOx則大部分來自工業(yè)用到的燃料的燃燒過程，其中燃煤是我國NOx排放的主要來源;其次，各種可能的硝化和催化劑制造等許多過程都會向大氣排放較多的NOx。[2]相比自然過程產(chǎn)生的NOx，人類造成的危害要大得多。NOx會對人體產(chǎn)生致毒作用，也對植物有損害作用。一經(jīng)陽光照射，它能與碳氫化合物生成光化學(xué)煙霧，造成更嚴(yán)重的危害。同時NOx作為酸雨前驅(qū)體會形成酸雨，除此之外NOx也是參與破壞臭氧層的溫室氣體。揮發(fā)性有機物VOCs是易揮發(fā)的一類含碳有機氣態(tài)污染物。其來源大體也分為自然源和人為源，自然源主要來自動植物的生理過程，人為源主要來自工業(yè)中燃料的燃燒和交通運輸。人為源又可分為固定源和流動源。固定源主要包括各個化工業(yè)和制造業(yè)，流動源主要包括海陸空的運輸。VOCs除其所包含的有機物本身會對人體產(chǎn)生致毒作用外，還能產(chǎn)生二次污染，在光照條件下與大氣中的SOx、NOx反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧、懸浮顆粒物，導(dǎo)致臭氧形成。在我國大氣環(huán)境中，懸浮顆粒物、氮氧化物和臭氧等是影響最為普遍的廣域污染物，氮氧化物及揮發(fā)性有機物對環(huán)境以及人類造成的危害已頗為嚴(yán)重，因此，研究出協(xié)同控制NOx及VOCs的技術(shù)既能降低成本，又對當(dāng)下的大氣環(huán)境問題起到極其重要的意義?，F(xiàn)如今，選擇性催化還原技術(shù)由于其低溫高效以及無二次污染的特點成為目前最有效的脫硝技術(shù)，其關(guān)鍵在于低溫下具有高催化活性的無毒催化劑，綜合考慮去除VOCs，本文致力于研究出如何才能制備出高效的NH3-SCR反應(yīng)催化劑，以達到協(xié)同去除NOx及VOCs的目的。1.2NOx排放控制技術(shù)概況1.2.1還原法還原法指在催化或非催化的條件下，用NH3、CH4、尿素等還原劑將NOx還原為無害的N2。還原法又根據(jù)還原劑是否與煙氣中的O2發(fā)生反應(yīng)分為非選擇性還原脫硝法和選擇性還原脫硝法。1.2.1.1選擇性非催化還原法（SNCR)選擇性非催化還原法是指在950～1050°C溫度范圍內(nèi)、無催化劑條件下，各種氨基還原劑可選擇性地還原NOx。SNCR法對溫度要求嚴(yán)苛，溫度較低時，NH3的反應(yīng)不完全：溫度過高時，NH3會被O2大量氧化為NO，從而導(dǎo)致NOx的排放濃度大大提升。企業(yè)為達到以廢制廢的目的常在尿素中添加有機烴類、酒精、酚等增強對NOx的還原。總得來說，SNCR法投資少，費用低，但適用溫度范圍窄，應(yīng)有良好的混合和反應(yīng)空間。當(dāng)要求較高的脫硝率時，NH3/NOx摩爾比增大，可能會造成NH3泄漏。1.2.1.2選擇性催化還原法（SCR）選擇性催化還原法是指在較低溫度、有催化劑作用下，NH3或碳氫化合物等還原劑可有選擇性地還原NOx，此時還原劑用量較少。SCR法脫硝效率高，幾乎不會產(chǎn)生二次污染，已經(jīng)商業(yè)化成熟。SCR技術(shù)根據(jù)還原劑的不同還分為碳氨化合物類選擇性催化還原技術(shù)(HC-SCR)和氨選擇性還原技術(shù)(NH3-SCR)。其中NH3-SCR技術(shù)是目前最有效且普遍應(yīng)用的脫硝技術(shù)。1.2.2吸收法吸收法主要是用堿溶液來吸收煙氣中的NOx。該方法有一定的經(jīng)濟效益，但凈化效率不高。1.2.3吸附法吸附法是指用吸附劑吸附凈化NOx。目前可用于吸附的吸附劑有分子篩、活性炭、天然沸石等。有些吸附劑還有催化性能，可將NO氧化為NO2。但要注意后續(xù)的回收處理。1.2.4微生物法微生物法是指微生物的呼吸作用，主要靠硝化與反硝化作用。由于其同時需要硝化菌與反硝化菌的參與，工業(yè)廢氣中含有的O2會影響反硝化細菌的作用，限制了其應(yīng)用。1.2.5高能電子活化氧化法煙氣中的O2、H2O等分子吸收高能電子的能量，生成大量自由基或自由原子，將煙氣中的SO2、NO氧化成SO3、NO2等，進而與H2O反應(yīng)生成H2SO4和HNO3，再與NH3反應(yīng)生成硫銨氣溶膠微粒，此外，少量在微粒表面的SO2還可生成硫酸銨。高能電子活化氧化法根據(jù)高能電子產(chǎn)生的方法不同又可分為電子束照射法和脈沖電暈等離子法，前者需要昂貴的電子加速器，可能會造成電子槍壽命短和X射線屏蔽等問題，后者雖避免了此類問題，能量效率高，投資較少，目前正處于中試階段。1.3VOCs排放控制技術(shù)概況1.3.1燃燒法1.3.1.1直接燃燒法直接燃燒是指通常在1100°C以上以有害氣體為燃料燃燒的方法。該法適用于含烴類廢氣的處理，在高溫下完全氧化燃燒成二氧化碳和水。1.3.1.2熱力燃燒法熱力燃燒法是指在800°C左右借助其他燃料的燃燒來將溫度提高到自身燃燒所需溫度的燃燒方法，所以該法更適用于可燃組分含量較低的廢氣。1.3.1.3催化燃燒VOCs種類達數(shù)百萬種，但其都存在共性，由于成本低、不產(chǎn)生二次污染的特點，催化氧化法成為目前廣泛采用的方法，其是指結(jié)合催化劑將VOCs在更低溫度（300～450°C）下氧化分解成無害的化合物，所以關(guān)鍵在于高效無毒的催化劑。1.3.2吸附法可用于吸附法凈化有機廢氣的吸附劑有活性炭、分子篩等。其中應(yīng)用效果最好的是活性炭，由于孔徑范圍寬而對多種有機物具有較大的吸附容量，有機物分子量越大，吸附量就越大，在有水蒸氣的條件下體現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。但吸附法更適用于回收凈化有較低濃度、較高回收價值的有機廢氣。1.3.3冷凝法冷凝法適用于處理含單一有害組分且含有大量水蒸氣的高溫高濃度廢氣，還要滿足在冷凝溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓低于實際溶劑的蒸氣壓。此凈化方法受溫度的限制，有時需要循環(huán)冷卻冷凝液，投資較多，費用較高。1.3.4生物法生物法是指利用異養(yǎng)生物將有機污染物作為生命活動能源實現(xiàn)新陳代謝的過程。此種方法能耗和運轉(zhuǎn)費用較低，但由于采用的生物反應(yīng)器需要較大的占地面積，土地資源受到限制。另外，該方法還受微生物種的限制，并不適用于降解大多數(shù)有機物。1.3.5吸收法吸收法指用液體溶劑吸收VOCs廢氣，目前吸收劑多以水和柴油為主，該方法不適用于處理高濃度廢氣，且在處理后續(xù)吸收劑時，易對環(huán)境造成二次污染。1.4催化燃燒技術(shù)催化劑研究進展低溫SCR技術(shù)主要包括催化劑活性組分、助催化劑和催化劑載體部分。催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的活性中心，根據(jù)催化劑的活性不同，反應(yīng)溫度和凈化效果有差異。催化劑主要經(jīng)歷了貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。1.4.1貴金屬催化劑貴金屬催化劑通常以Pt、Ag等貴金屬為活性組分，以Al2O3、SiO2、TiO2等作為催化劑載體，具有工作溫度低、活性高、穩(wěn)定的特性，此類催化劑是上世紀(jì)70年代最早使用的催化劑。石靜等人發(fā)現(xiàn)制備方法的調(diào)控可以有效增強雙金屬間的協(xié)同作用，進而提高催化劑的催化活性，她們采用浸漬法制備的Ag-Mn/SBA-15催化劑中，MnO2、Mn2O3與Ag1.8Mn8O16的共存產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，提高了催化劑表面Mn4+與Mn3+摩爾比和表面吸附氧與晶格氧摩爾比，進而影響催化活性；此外，還采用兩步法制備了Ag-Co/APTES@MCM-41催化劑,發(fā)現(xiàn)Ag-Co的協(xié)同作用增強，使得Co3+/Co2+比值增加，低溫還原性提高，進一步促進了Ag和Co界面上更多表面活性氧的形成，最終提高了甲醛氧化的活性。[3]但由于貴金屬價格昂貴，催化劑成本高，且催化劑穩(wěn)定性較差，不利于廣泛應(yīng)用。1.4.2分子篩類催化劑沸石分子篩是一類于上世紀(jì)中期主要由離子交換方法合成的一類結(jié)晶性多孔硅鋁酸鹽的總稱。SCR分子篩類催化劑主要包括ZSM系列和FMI系列等。主要以Cu、Mn、Fe和Ce等金屬元素用于離子交換。王治宙等人用浸漬法制備Cu/ZSM5分子篩催化劑，研究煅燒溫度對該類分子篩催化劑催化活性的影響機理，發(fā)現(xiàn)500°C時由于催化劑具有最大的比表面積和最發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)進而選擇性催化還原活性最佳，180~300°C下可以保持在95%以上的脫銷效率，在600或700°C時，因出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，比表面積有所下降，不利于催化反應(yīng)的進行。[4]由于制備過程較為繁瑣，中高溫下脫硝活性優(yōu)異，低溫活性并不明顯，分子篩類催化劑多用于機動車尾氣脫硝。1.4.3金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要以MnOx、CeO2和CuO等氧化物或復(fù)合氧化物為活性成分，TiO2、Al2O3、ZrO2等作為載體。近年來，CeO2由于其優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注。朱紅娜等人研究了不同摩爾比的Cu/Mn/Ce三元復(fù)合金屬氧化物對甲苯的催化氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cu/Mn/Ce比為1：1：4時催化劑的催化活性最高，T95%為282.6°C，對CO2的選擇性為100%，此時催化劑的活性中心為Cu1.4Mn1.6O4，CeO2的加入提高了活性中心的分散度，從而增強氧移動性，使催化劑的氧化能力得到增強，但過量則會使催化性能降低。[5]姚瑞等人發(fā)現(xiàn)Ce的摻雜在低溫下可使Mn-Co/TiO2催化劑的轉(zhuǎn)化率提高，原因可能是CeO2與MnOx的協(xié)同作用以及其產(chǎn)生的Ce3+會促進晶格氧的形成，同時Ce的添加能夠增大O2在催化劑上的脫附量，加快晶格氧的吸附/脫附循環(huán)，從而提高催化劑的活性，此外，Ce的摻雜還能夠提高催化劑的抗水抗硫性能。[6]當(dāng)CeO2作為載體時，為了提高催化劑的活性，研究學(xué)者還常引入其他金屬元素進行摻雜改性，Zhang等用初期濕潤浸漬法合成一系列CeO2負載的CoOx催化劑，發(fā)現(xiàn)表面CoOx改善了CeO2的還原性且不受煅燒溫度的影響。[7]大量實驗說明Co基的加入可提高催化劑熱穩(wěn)定性，王維嘉等人研究了Co/Au雙金屬體系的性能,發(fā)現(xiàn)Co在CeO2薄膜表面的存在增加了Au納米顆粒的熱穩(wěn)定性,抑制了Au的燒結(jié)。[8]此外，CeO2還被發(fā)現(xiàn)與CuO會產(chǎn)生共生共存的催化效應(yīng)，微調(diào)CuO微觀結(jié)構(gòu)，提高CuO的催化活性。[9]關(guān)于鈰銅基催化劑，Zong等改進了高效Cu/CeO2碳納米纖維協(xié)同催化劑可有效還原CO2，研究發(fā)現(xiàn)較高的電化學(xué)CO2還原能力和CO選擇性歸因于Cu和CeOx的協(xié)同作用，高比例的CeOx穩(wěn)定了CuO的氧化還原性，同時Cu影響了CeO2表面的晶格結(jié)構(gòu)，增加了催化活性。[10]Yu等人了解CuO-CeO2納米立方體和納米棒在催化氧化CO方面的反應(yīng)特性發(fā)現(xiàn)Cu與CeO2載體間的相互作用可促進Cu的活性位點的生成，導(dǎo)致活性物種生成，進而產(chǎn)生優(yōu)異的氧化還原性能和有效的CO吸附能力，提高了催化劑的催化活性。[11]但對于單一組分的CuO催化劑，CuO易燒結(jié)[12]且低溫活性較低[13]。1.4.4三維有序介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑的研究在過渡金屬氧化物中，Co、Fe和Mn等氧化物對VOCs體現(xiàn)出良好的催化性能，但大多數(shù)過渡金屬氧化物顆粒大、活性位暴露不足，不能使VOCs和O2等反應(yīng)物分子很好地吸附與活化，削弱了金屬氧化物催化劑的催化性能，若制成納米介孔材料，則可以大大提高其比表面積，改善材料表面特性和體相特性，提高其性能從而提高其催化活性。趙夢戈等通過溶膠凝膠法合成三維有序介孔Ce-Co-Cu催化劑（2：1：1），發(fā)現(xiàn)對鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率最高可達98%，并發(fā)現(xiàn)催化活性高是因為此時催化劑分散均勻，表面的晶體氧化物最少，且存在大量的Cu2+、Ce3+和表面氧，催化劑表面存在更多的固溶體、表面活性位點和氧空位。[14]張春燕等人以PMMA為硬模板制備的CuO含量不同的三維有序大孔CuO-CeO2-S催化劑的催化性能優(yōu)于等體積浸漬法制得的催化劑的催化性能，表明這可能是因為在三維有序大孔結(jié)構(gòu)催化劑中CuO能被更好地分散。[15]蔣品等人制備了3DOM鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，并對其進行性能研究，通過脫銷活性測試，結(jié)果表明三維有序介孔結(jié)構(gòu)的非晶鈦基復(fù)合氧化物有良好的催化活性。還發(fā)現(xiàn)三維有序大孔-介孔Ce（0.2）Ti-500-N2催化劑的催化活性要高于共沉淀所的樣品，Ce（0.3）Ti-500-N2和Ce（0.5）Ti-500-N2催化劑的催化活性與共沉淀所得樣品基本一致，說明三維有序介孔催化劑單位面積上的催化活性更高。[16]目前仍有很多元素的金屬氧化物可以嘗試被復(fù)合制成三維有序介孔結(jié)構(gòu)，并篩選出最為適宜的合成條件進行有關(guān)性能的研究。1.5選題意義和研究內(nèi)容1.5.1選題意義基于Co、Ce、Cu元素金屬氧化物的良好催化性能，選擇制成有高效催化活性的三維有序結(jié)構(gòu)的Cox/CuCe催化劑，致力于實現(xiàn)催化劑低溫高效、高溫穩(wěn)定脫硝的同時協(xié)同去除VOCs。1.5.2研究內(nèi)容（1）探索制備Cox/CuCe催化劑的方法；（2）研究制備方法、制備參數(shù)可能對催化劑的結(jié)構(gòu)以及催化性能造成的影響；（3）采取H2-TPR、XRD、BET、NH3-TPD等表征技術(shù)，分析催化劑理化性質(zhì)，并初步探索催化反應(yīng)機理；（4）對催化劑進行活性測試，并考察各種因素對催化劑結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)、催化活性的影響。1.5.2.1理論支持Mays-vankrevelen機理（VOC的催化過程）：有機分子吸附在催化劑表面后被晶格氧氧化，隨后形成的氧空位被氣體O2補充，可見下圖1.1。MO2圖1.1金屬氧化物MO2催化氧化VOCs的機理示例圖MO2Figure1.1ThemechanismofmetaloxidecatalyticoxidationofVOCsMO2figure2.實驗內(nèi)容2.1制備催化劑的材料及儀器2.1.1制備催化劑的材料本次實驗在湘潭大學(xué)的環(huán)保樓展開。采用模板法、浸漬法、溶膠凝膠法制備催化劑，并采用H2-TPR、BET、XRD、NH3-TPD等表征手段，分析催化劑的理化性能。制備催化劑所用材料詳細見表2.1。表2.1制備催化劑的材料Table.2.1Catalystpreparedmaterial試劑純度產(chǎn)地P12399%庫爾化學(xué)科技有限公司正丁醇AR天津市富宇精細化工有限公司正硅酸四乙酯AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司鹽酸AR成都市科隆化學(xué)品有限公司無水乙醇AR天津市富宇精細化工有限公司硝酸銅AR天津市福晨化學(xué)試劑廠六水合硝酸鈰99.5%上海麥克林生化科技有限公司六水合硝酸鈷AR廣東光華科技股份有限公司2.1.2制備催化劑的儀器本實驗制備催化劑所用儀器詳細見表2.2。表2.2制備催化劑的儀器Table.2.2Catalystpreparationinstrument儀器型號產(chǎn)地電子天平FA2014H常州市幸運電子設(shè)備有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限公司電熱恒溫干燥箱WHL-45B天津市泰斯特儀器有限公司電阻爐控制箱SX-5-12天津市泰斯特儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHZ-D(Ⅲ)鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司超聲波清洗機DK-113HTDS深圳市得康洗凈電器有限公司積反-色譜裝置WFS-3015北京彼奧德電子技術(shù)有限公司煙氣分析儀ZYF-6000武漢正元環(huán)境科技股份有限公司2.2催化劑的制備2.2.1硬模板KIT-6制備方法（1）將6g三嵌段共聚物P123（表面活性劑）在攪拌的條件下緩慢倒入10mL(12g，35%)的鹽酸和220mL去離子水中，待溶解后，在38°C條件下攪拌6h(溶液成透明的膠狀）。（2）在攪拌的條件下，緩慢滴加6g正丁醇（擴孔劑、共溶劑），繼續(xù)攪拌1h。（3）向上述溶液中逐滴加入12.9g正硅酸四乙酯（硅源，前驅(qū)體），在38°C水浴的條件下繼續(xù)攪拌24h，將攪拌溶液放入反應(yīng)釜，在100°C條件下，水熱反應(yīng)24h。（4）用離子水過濾洗滌后在100°C下干燥1晚（12h）。（5）在550°C條件下以1°C/min的升溫速度煅燒4h，得到白色粉末KIT-6.2.2.2Cox/CuCe催化劑的制備（1）CuCe催化劑的制備①在15ml的無水乙醇中邊攪拌邊加入2.5gCe(NO3)3?6H2O至完全溶解，而后再加入0.36gCu(NO3)2?3H2O，攪拌至溶解后緩慢加入1gKIT-6，攪拌至凝膠狀態(tài)，在80°C條件下，干燥12h。②在200°C下煅燒5h，得到材料A，冷卻至室溫，備用；③在15ml的無水乙醇中邊攪拌邊加入1.95gCe(NO3)3?6H2O至完全溶解，而后再加入0.27gCu(NO3)2?3H2O，攪拌至溶解后緩慢加入材料A，攪拌至凝膠狀態(tài)；④將凝膠物質(zhì)在80°C條件下干燥12h，隨后再以1°C/min的升溫速度升溫到500°C，煅燒5h，得到材料B，冷卻至室溫，備用；⑤去模板：將制備好的材料B置于燒杯中，加入1.8mol/L的NaOH溶液，在70°C水浴條件下攪拌40min，靜置，倒掉上清液，再加入1.8mol/L的NaOH溶液，70°C水浴條件下攪拌1h，離心，用大量去離子水洗滌，直到PH=7，隨后在100°C條件下干燥12h，得到CuCe催化劑。（2）Co3/CuCe、Co6/CuCe、Co9/CuCe、Co12/CuCe、Co15/CuCe催化劑的制備（采用浸漬法在CuCe載體上負載Co）①用上述方法制備出CuCe載體后摻雜Co，分別取0.3364g、0.6943g、1.1524g、1.5889g和2.0562gCo(NO3)3?6H2O溶解到3ml去離子水中，加入3g載體CuCe，超聲30min，靜置12h；②在80°C條件下干燥12h;③以10°C/min的升溫速度升至500°C，煅燒4h，隨后冷卻至室溫，即可得到含3%、6%、9%、12%和15%Co的復(fù)合氧化物催化劑Co3/CuCe、Co6/CuCe、Co9/CuCe、Co12/CuCe、Co15/CuCe。2.3催化劑的表征2.3.1H2程序升溫還原（H2-TPR）取0.05g樣品放在300°C的N2中預(yù)處理30min，降至室溫后，以40ml/min的流量通入H2/Ar混合氣，隨后進行程序升溫，以10°C/min的升溫速度升溫至800°C。2.3.2NH3程序升溫吸附（NH3-TPD）取0.100g樣品，以30ml/min的流量通入500°C的He氣，預(yù)處理60min，降溫至100°C后，再以30ml/min的流量通入NH3/He混合氣來吸附NH3，NH3吸附飽和后，吹掃30minHe氣，降至室溫，再以30ml/min的流量通入He氣，以10°C/min的升溫速度升溫至800°C進行程序升溫脫附。2.3.3X射線衍射（XRD）由于X射線可在晶體中產(chǎn)生某種信號特征，對材料進行X射線衍射得到衍射圖譜后，分析可得知材料晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。本次實驗條件為Cu靶材Ka射線（λ=1.5406A），掃碼范圍2θ=10°~80°，掃描速度為0.2°/秒，掃描步長0.02°。2.3.4N2吸脫附表征（BET）比表面積是顆粒能接觸空氣的表面積之和，多孔性物質(zhì)不僅有不規(guī)則的外表面，更具有復(fù)雜的內(nèi)表面，同樣大小的顆粒可能因為孔徑結(jié)構(gòu)的不同而具有不同的比表面積，因此催化劑的催化性能也與比表面積聯(lián)系密切，對其測量極為重要，BET吸附是指多層吸附，符合材料的實際吸附。本次實驗采用的是美國康塔公司的NOVA-2200e型全自動物理化學(xué)吸附儀，取0.1g的樣品，經(jīng)過160°C的真空脫氣，預(yù)處理12h，再用高純度N2為吸附質(zhì)進行測量。2.4催化劑活性測試2.4.1反應(yīng)系統(tǒng)和裝置本次協(xié)同控制NO和甲苯的活性測試是在模擬實驗臺進行，測試流程圖見圖2.1。其中包括模擬煙氣配氣系統(tǒng)、甲苯發(fā)生系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)和尾氣凈化系統(tǒng)。（1）催化反應(yīng)系統(tǒng)：氣固催化反應(yīng)裝置由管式爐和石英管反應(yīng)兩部分構(gòu)成?？删_地調(diào)節(jié)和控制催化反應(yīng)溫度的管式爐內(nèi)豎直放置了一個石英反應(yīng)器(l=30cm，內(nèi)徑d=12mm)，管中央的石英棉作為催化劑支撐床。（2）模擬煙氣配氣系統(tǒng)：模擬煙氣成分為NO、O2、N2、甲苯和NH3，其中N2氣流分為兩路，一路通過積反色譜控制流量與NO、O2、NH3混合構(gòu)成模擬煙氣的主要部分，另一路由質(zhì)量流量計進行準(zhǔn)確控制，通過甲苯飽和蒸氣發(fā)生裝置后進入預(yù)熱混合瓶。（3）氣體分析系統(tǒng)：煙氣分析儀測試NO前后濃度變化，氣相色譜分析儀測試甲苯前后濃度變化。（4）尾氣凈化系統(tǒng)：煙氣通過煙氣分析儀在線監(jiān)測，甲苯通過吸附棒吸附后，再用二硫化碳解析，通過氣相色譜分析儀測試濃度。實驗時的尾氣，先用稀釋后的磷酸溶液(水:磷酸=4:1)吸收NH3，再用采用鹽酸浸漬過的活性炭吸附塔吸附有害氣體，最后通過通風(fēng)櫥排空，系統(tǒng)中所有的連接管道均采用聚四氟乙烯管。圖2.1測試流程圖Figure2.1Testflowchart2.4.2實驗條件（1）煙氣流量：模擬煙氣總流量為400ml/min，配比為600ppmNO、600ppmNH3、6%O2，N2流量為20ml/min，通過甲苯飽和蒸汽發(fā)生裝置。（2）溫度時間：反應(yīng)溫度為100~400°C，分別測試100°C、150°C、200°C、250°C、300°C、350°C、400°C下的催化活性，升溫速度為5°C/min，每個溫度停留50min。（3）空間速度：空速是指單位時間內(nèi)單位有效容積反應(yīng)器處理的反應(yīng)混合物的體積多少，表示反應(yīng)器的生產(chǎn)強度。[2]本實驗的空速為75827h-1。2.4.3測試過程取0.5g催化劑用石英棉承托放置于反應(yīng)管中，通入N2，先用肥皂水檢查儀器管路的氣密性，氣密性良好后通入NO、NH3和甲苯，待進口NO（NOin）和甲苯（C7H8in）的濃度穩(wěn)定后升溫。由圖2.1可知，氣體通過反應(yīng)管后分成兩路，一路測試NOx，一路測試甲苯。實驗時先用止水夾夾住通往甲苯的一路，使氣體通過煙氣分析儀在線測試NOx，等數(shù)據(jù)穩(wěn)定時記錄數(shù)據(jù)；切換管路，待通過反應(yīng)器的煙氣濃度再次穩(wěn)定后，用吸附棒吸附甲苯15min。之后再切換管路測試下一個溫度。氣相色譜儀測試甲苯：將吸附棒中的石墨轉(zhuǎn)移到解析瓶中，加入1ml二硫化碳溶液，振蕩后靜置40min，用針筒吸取上清液，用于氣相色譜儀測試甲苯。2.4.4理論計算（1）NO的去除率計算公式見下式2.1：（2.1）式中：NOin——NO進口濃度；NOout——NO出口濃度；（2）甲苯計算:本實驗所用氣相色譜儀標(biāo)準(zhǔn)曲線為：，根據(jù)公式可計算出甲苯的液相濃度。甲苯氣相濃度計算公式見下式2.2：（2.2）式中：ρ——氣體中被測組分濃度，mg/m3；ω——由校準(zhǔn)曲線計算的樣品解吸液的濃度，μg/mL；ω0——由校準(zhǔn)曲線計算的空白解吸液的濃度，μg/mL；V——解吸液體積，mL；Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101.325kPa，0°C）的采樣體積，L；甲苯的去除率計算公式見下式2.3：（2.3）式中：C7H8in——甲苯進口濃度；C7H8out——甲苯出口濃度。3催化劑的性能分析3.1活性測試分析在圖3.1中，可以發(fā)現(xiàn)Co摻雜催化劑的NO轉(zhuǎn)化效率均高于未摻雜的CeCu催化劑。當(dāng)Co添加量為9%時，Co9/CeCu復(fù)合氧化物催化劑的整體脫硝活性提高最為明顯，并且在250~350°C溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出良好的催化活性，300°C時具有最佳的NO轉(zhuǎn)化效率，為近90%。復(fù)合氧化物催化劑脫硝活性的提高程度按順序逐漸降低：Co9/CeCu>Co6/CeCu>Co12/CeCu>Co15/CeCu>Co3/CeCu。除Co12/CeCu外，相比于CeCu催化劑，所有Co摻雜復(fù)合氧化物催化劑的低溫活性均有所提高。以上表明適量的Co摻雜可以提高CeCu催化劑的熱穩(wěn)定性，拓寬活性溫度窗口，使催化劑的催化活性得到顯著提升，但Co的摻雜量過低或過高都會使NO催化效果降低，這可能與催化劑的比表面積和表面的弱酸位點數(shù)量有關(guān)[17]。在圖3.2中，可以清楚地看出各個催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高而提高，其中Co6/CeCu復(fù)合氧化物催化劑的催化效果最佳，催化活性按順序逐漸降低：Co6/CeCu>Co9/CeCu>Co3/CeCu>Co12/CeCu>Co15/CeCu>CeCu，T50從175°C逐漸增加到225°C。溫度低于150°C時，各個催化劑的催化效果都不明顯。以上表明，適量的Co摻雜可以提高催化劑催化氧化甲苯的活性，但過量則會降低催化效果，這可能與催化劑的還原性能有關(guān)。[18]圖3.1NO轉(zhuǎn)化效率Figure3.1NOconversionefficiency圖3.2甲苯轉(zhuǎn)化效率Figure3.2Tolueneconversionefficiency3.2BET分析3.2.1孔徑分布分析圖3.3催化劑孔徑分布圖Figure3.3Catalystporesizedistribution如圖3.3所示，各類催化劑在2nm孔徑內(nèi)無明顯分布，說明微孔結(jié)構(gòu)不明顯，在3~50nm孔徑范圍內(nèi)存在尖峰，說明主要存在介孔結(jié)構(gòu)，其中Co3/CeCu峰值最小，說明介孔結(jié)構(gòu)最少，Co6/CeCu、Co12/CeCu、Co15/CeCu的分布曲線基本重合，Co9/CeCu的峰值最大，說明介孔結(jié)構(gòu)最明顯，此外，Co摻雜催化劑分布曲線的峰值范圍相比于CeCu催化劑均有所縮小，表明Co的引入可增大CeCu催化劑的平均孔徑。50nm以后分布曲線仍存在尖峰，且主要集中在50~70nm，說明催化劑還存在大孔結(jié)構(gòu)。有序多孔的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的擴散及表面活性位點的易接近性。[19]3.2.2N2吸脫附曲線分析圖3.4N2吸脫附曲線圖Figure3.4N2suctionanddesorptioncurve當(dāng)阻力小時，吸附劑容易被吸附到孔中，壓力下降后阻力變大，脫附不完全，此時需要更低的壓力才能脫附，因此產(chǎn)生滯后環(huán)，滯后環(huán)的形狀與孔的結(jié)構(gòu)有關(guān)。由圖3.4可知幾類催化劑的N2吸附-解吸等溫線屬于Ⅳ型等溫線，并具有H3型遲滯回線，是典型的介孔型材料曲線特征，H3型遲滯回線主要產(chǎn)生于狹縫形孔隙材料，較高吸附壓力下不會受到吸附限制。曲線在相對壓力（P/P0）接近1.0時并沒有出現(xiàn)平臺，說明該材料的孔徑分布延伸至大孔范圍[15]，在相對壓力較低的區(qū)域，吸附等溫線幾乎呈線性，這說明材料具有大孔結(jié)構(gòu)。[23]以上表明各類催化劑均具有良好的催化活性。3.3X射線衍射（XRD）圖3.5X射線衍射圖Figure3.5X-raydiffractionpattern圖3.5中沒有雜峰，表明材料結(jié)晶度較高。同時，在CuCe催化劑中沒有觀察到CuO或單質(zhì)Cu的XRD衍射峰，說明Cu在CeO2表面均勻分散。Co3/CeCu、Co6/CuCe催化劑上沒有觀察到明顯的Co3O4衍射峰，說明Co均勻地分布在CuCe催化劑上。引入Co元素后，峰沒有發(fā)生位移，說明晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。各類催化劑圖譜對比CeO2標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，可觀察到在25°、33.1°、47.5°、56.3°、69.4°處分別對應(yīng)于晶面（111）、（200）、（220）、（220）、（311）、（400），對應(yīng)于CeO2的螢石結(jié)構(gòu)[14]。3.4H2-TPR分析圖3.6H2-TPR圖Figure3.6H2-TPRdiagram圖3.6中CeCu在240~270°C溫度區(qū)間出現(xiàn)雙峰，是由于CuO和CeO2的相互作用使得CuO被高度分散[20]，因此相界面具有較強的還原性，在240°C左右出現(xiàn)一個肩峰，此時是高度分散且與CeO2有較強相互作用的CuO先發(fā)生還原，隨后在250~350°C溫度區(qū)間，出現(xiàn)疊加還原峰，此時是CeO2以及與CeO2相互作用較弱的CuO以及塊體CuO發(fā)生還原[21]，即在CuO被還原成Cu0時，CeO2也被還原成CeO2-x[22]。摻雜Co后，峰溫略有所升高，但是相對應(yīng)地，耗氫量也增大，還原性增強，在300~350°C溫度區(qū)間出現(xiàn)疊加還原峰，此時是Co還原的過程，尤其在Co組分達到6%后，催化劑的還原性明顯呈快速增長，隨后Co組分約達9%后，隨著Co組分的增加，還原性逐漸緩慢增長，說明Co元素的引入可以促進Cu的分散，從而提高催化劑的催化活性，并且隨著組分的增加，還原性增強。3.5NH3-TPD分析圖3.7NH3-TPD圖Figure3.7NH3-TPDdiagram200°C以下，脫附峰對應(yīng)弱酸位，由圖3.7可見，所有類型的催化劑在弱酸位點吸附的NH3并不豐富，200~450°C溫度區(qū)間內(nèi)，脫附峰對應(yīng)中強酸位，此時CeCu的峰面積最大，Co3/CeCu