酸堿滴定法acid-basetitration中藥專業(yè)執(zhí)教：梁琨重點(diǎn)、要點(diǎn)1、掌握[H+]的計(jì)算和酸堿度的計(jì)算2、掌握化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及滴定突躍的計(jì)算，并能正確選擇指示劑3、判別能否準(zhǔn)確、分步滴定4、掌握分析結(jié)果的計(jì)算酸堿滴定的應(yīng)用和特點(diǎn)以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)簡(jiǎn)單、方便其他滴定法的基礎(chǔ)藥物分析應(yīng)用普遍（生物堿、有機(jī)酸等）理論基礎(chǔ)1、阿倫尼烏斯電離理論1887年，S.Arrhenius:凡是在水溶液中電離產(chǎn)生H+的化合物——酸凡是在水溶液中電離產(chǎn)生OH-的化合物——堿酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿共軛體系不能單獨(dú)存在HAc(酸1)

H++Ac-(堿1)H++H2O(堿2)

H3O+(酸2)HAc(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+Ac-(堿1)實(shí)質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAcH2OHAc

H++Ac-水的質(zhì)子自遞作用及平衡常數(shù)水的兩性作用,一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子H2O(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+OH-(堿1)僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用KW=[H+][OH-]=10-14(25°C)例如:NH3在水中的平衡NH3(堿1)+H+

NH4+(酸1)H2O(酸2)H++OH-(堿2)NH3+H2ONH4++OH-酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度與什么因素有關(guān)？（1）與該酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力強(qiáng)弱（2）與溶劑接受質(zhì)子的能力強(qiáng)酸冰醋酸弱酸NH3在水中弱堿冰醋酸強(qiáng)堿HCl在水中在共軛酸堿對(duì)中，酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱HCI+H2O＝H3O++CI-HAc+H2O＝H3O++Ac-其共軛堿Ac-的離解Ac-+H2O＝HAc+OH-pKa+pKb=pKw酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比關(guān)系。酸愈強(qiáng)（pKa愈小），其共軛堿愈弱（pKb愈大），反之亦然。HAc+H2OH3O++Ac-Ka=1.75×10-5HCl+H2OH3O++Cl-Ka=1.55×106三種酸的強(qiáng)度順序是：HCl＞HAc＞NH4+

NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1堿2酸2堿1堿的離解：如NH3+H2OOH-+NH4+堿1酸2堿2酸1酸堿中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1鹽的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc堿1酸2堿2酸1酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理酸堿指標(biāo)劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例。酚酞：有機(jī)弱酸Pka=9.1羥式醌式甲基橙：有機(jī)弱堿醌式偶氮式現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：HInH++In-酸式色堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：InOHOH-+In+堿式色酸式色(2)指示劑的變色范圍現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HInH++In-平衡時(shí)可得：可改寫為：對(duì)一定指示劑在一定溫度下Khin是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。若≥10時(shí)，pH=pKHIn＋1，顯In-顏色若≤1/10時(shí)，pH=pKHIn-1，顯HIn顏色pH=pKHIn±1指示劑的變色范圍為：影響指示劑變色范圍的因素①溫度：KHIn

T↑一般向酸性區(qū)移動(dòng)一般滴定室溫若△：標(biāo)定－測(cè)定條件同甲基橙：18℃：3.1-4.4100℃：2.5-3.7②電解質(zhì)影響③溶劑極性甲基橙：水：Pka=3.4甲醇：Pka=3.8④指示劑用量敏銳性⑤滴定程序：淺→深甲基橙：黃→紅酸滴堿酚酞：無→紅堿滴酸縮小變色范圍，變色敏銳混合指示劑1.指示劑+惰性染料（背景）

甲基橙色甲基橙+靛藍(lán)色PH≥4.4黃綠PH＝4.1橙淺灰PH≤3.1紅紫2.二種以上指示劑混合，使變色點(diǎn)更符合計(jì)量點(diǎn)溴甲酚綠-甲基紅:PH<3.8:黃+紅→酒紅（橙）PH＝5.1：接近無色PH>6.2：藍(lán)+黃→綠

①?gòu)?qiáng)酸（堿）溶液Cmol/LHClCHCl>10-6mol/l→[H+]=CHCl[H+]=[OH-]+[Cl-]=

酸堿溶液酸堿度的計(jì)算a.一元弱酸（堿）②弱酸（堿）溶液[H+]=[OH-]+[A-]=ca/ka<500,caka≥20kwca/ka≥500,caka≥20kwb.多元弱酸（堿）Ka1>>Ka2即cka1>>100ka2近似式最簡(jiǎn)式C.兩性物質(zhì)溶液：NaHA

若cka2≥20kw若cka2≥20kwc/ka1≥20d.緩沖溶液：HA－NaAcacb酸堿滴定的基本原理酸堿滴定曲線：以滴定過程中酸（或堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)，稱為酸堿滴定曲線（acid－basetitrationcurve）

滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。水溶液中的酸堿滴定PH（1）強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL

0.1000mol/LHCl滴定前：滴定至計(jì)量點(diǎn)前：滴入NaOH19.98mL計(jì)量點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)后：滴入NaOH20.02mL滴定曲線滴定突躍選指示劑影響滴定突躍范圍大小：（2）一元弱酸堿滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL

0.1000mol/LHAc滴定前：計(jì)量點(diǎn)前:HAC-NaAC緩沖系滴入NaOH19.98mL計(jì)量點(diǎn)：NaAC計(jì)量點(diǎn)后：滴入NaOH20.02mL酸濃度一定，Ka↑突躍范圍↑Ka一定，酸濃度↑突躍范圍↑1Ka=10-52Ka=10-73Ka=10-9多元酸堿滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL

0.1000mol/LH3PO4第一計(jì)量點(diǎn)：H2PO4-第二計(jì)量點(diǎn)：HPO42-判斷多元酸有幾個(gè)突躍，能否準(zhǔn)確分步滴定：a.Cka≥10-8

→判斷某H+能否被滴定b.→判斷相鄰兩H+能否分步滴定滴定終點(diǎn)誤差滴定誤差(titrationerror)：sp與ep不同造成的

這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過程中所引起的隨機(jī)誤差。以NaOH滴定HCl溶液為例，滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即Csp,Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)酸的實(shí)際濃度和體積，Vnp為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積，Vnp≈Vsp。強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式：CNaOH-CHCl=[OH-]-[H+]所以上式可寫作：例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000mol/LHCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知Csp=0.05000mol/L,終點(diǎn)溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知Cb=0.05000mol/L,終點(diǎn)溶液pH=9,[H+]=10-9mol/L，則[OH-]=10-14/10-9=10-5mol/L。弱酸或弱堿的滴定誤差設(shè)以NaOH滴定弱酸HA，滴定終點(diǎn)溶液的質(zhì)子條件式：[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]-[OH-]CNaOH-CHA=[OH-]-[HA]-[H+]由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，故[H+]可略去，又因?yàn)閇HA]/CSP=δHA上式可簡(jiǎn)化為：Csp=C0·V0/Vep,C0,V0為被測(cè)物質(zhì)的原始濃度和體積，Vep為計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的體積。例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值高0.5或低0.5，分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.73，如終點(diǎn)pH值高0.5，此時(shí)終點(diǎn)pH值為9.23，則[H+]=5.9×10-10mol/L，[OH-]=1.7×10-5mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500mol/L，則如終點(diǎn)時(shí)pH值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，此時(shí)pH值為8.23，則[H+]=5.9×10-9mol/L，[OH-]=1.7×10-6mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500mol/L，則應(yīng)用與示例1、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的配置與標(biāo)定（1）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液間接法配制，即先配成近似濃度，后用無水碳酸鈉及硼砂標(biāo)定。（2）堿標(biāo)準(zhǔn)溶液間接法配制，一般用二水草酸和鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。應(yīng)用與示例1、直接滴定法(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿及或的弱酸弱堿，都可直接滴定。(2)

多元弱酸的，且時(shí)可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定。例1乙酰水楊酸(阿司匹林)的測(cè)定

乙酰水楊酸(C9H8O4)是解熱鎮(zhèn)痛藥，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基。例2藥用氫氧化鈉中NaOH和Na2CO3