23/41鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展研究國內(nèi)外文獻綜述1.1鈉離子電池發(fā)展歷程及工作原理目前，鋰離子電池具有高能量密度、相對較高的平均輸出電壓且循環(huán)性能好，已經(jīng)占領(lǐng)了便攜式電子市場，成為下一代電動汽車和插電式電動汽車的首選動力電池。然而，鋰不是一種天然儲量豐富的元素，大量的生產(chǎn)鋰離子電池以及大規(guī)模儲能系統(tǒng)的建設(shè)會使鋰資源短缺，影響鋰儲量，導(dǎo)致鋰的價格上漲。相比與鋰，鈉是地球上含量第四豐富的元素，它的分布似乎是無限的。[45]而且，鈉元素與鋰元素的物理化學(xué)性質(zhì)相似，所以科學(xué)研究者們對鈉離子電池投入了大量的研究，以替代鋰離子電池實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理相似，其通過充放電過程中鈉離子于正負(fù)極來回嵌入/脫出，實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換，因此鈉離子電池也被稱為“搖椅式電池”，其工作原理如圖1.6所示。[46]在正極材料方面，鈉的層間化學(xué)性質(zhì)與鋰的層間化學(xué)性質(zhì)非常相似，這使得在兩種體系中使用相似的化合物成為可能。然而，Na+半徑（1.02?）大于Li+半徑（0.76?），影響了相的穩(wěn)定性、輸運性質(zhì)和界面相的形成。因此，正極材料與負(fù)極材料的開發(fā)是鈉離子電池研究的重點。[47]另外，金屬鈉不易于鋁金屬發(fā)生合金化，這表明鋁可以作為鈉離子電池負(fù)極側(cè)的集流體，進一步降低了成本，使鈉離子電池得以運用在大規(guī)模能量存儲系統(tǒng)中。圖1.6鈉離子電池工作原理示意圖[46]Figure1.6Schematicdiagramoftheworkingprincipleofsodiumionbattery[46]1.2鈉離子電池正極材料目前，對于鈉離子正極材料的研究主要分為三類：層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子類化合物、以及普魯士藍類材料。層狀過渡金屬氧化物層狀過渡金屬氧化物有理論比容量較高、易于合成、成本低、無毒等優(yōu)點，是目前研究最廣泛的一類正極材料，其可用NaxMeO2（Me指過度金屬元素，如Mn、Ni、Fe、Co、Ti等）來表示。最常見的層狀結(jié)構(gòu)是由一張邊緣共享的MeO6八面體構(gòu)成的。當(dāng)MeO6八面體的薄片沿c軸方向以不同的方向堆疊時，就會出現(xiàn)多態(tài)性。根據(jù)Delmas等人提出的分類方法，鈉基層狀材料可分為兩大類：O3型和P2型，其鈉離子分別被配位在在八面體和三棱柱棱柱位置，如圖1.8所示。[46,48]從圖中可以看出，P2型層狀過渡金屬氧化物的堆積方式為ABBAABBA，而O3型層狀過渡金屬氧化物的堆積方式為ABCABCAB。由于P2型材料比O3型材料的層間距大且結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，所以更適合作為鈉離子電池的正極材料。圖1.7層狀過渡金屬氧化物的幾種類型[46]Figure1.7Severaltypesoflayeredtransitionmetaloxides[46]聚陰離子類化合物鈉離子電池中聚陰離子類正極的結(jié)構(gòu)通式為AxMey[(XOm)n-]，其中A為金屬元素鈉，Me為過渡金屬，X為磷、硫、硅等。在這種化合物中，兩種金屬陽離子分別位于(XOm)n-組成的八面體框架中，使其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此該類正極材料是當(dāng)前研究的熱點之一。目前該類正極材料中研究較多的有磷酸鐵鈉（NaFePO4）和鈉超離子導(dǎo)體型（NASICON）的磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3。NaFePO4可分為熱力學(xué)穩(wěn)定的磷鐵礦型（maricite）結(jié)構(gòu)NaFePO4和亞穩(wěn)態(tài)形、具有電化學(xué)活性的橄欖石型（triphylite）NaFePO4。[49,50]Maricite型NaFePO4可通過高溫固相法直接生成，但其動力學(xué)較差，影響了其電化學(xué)性能。Triphylite型NaFePO4電化學(xué)性能較好，但只能通過用LiFePO4將Li/Na離子交換法得到，合成過程較難。Oh等人用離子交換法將LiFePO4成功制成triphylite型NaFePO4，其循環(huán)50圈后可逆容量為125mAh/g。[51]Fang等人以LiFePO4/C為前驅(qū)體，采用簡單的水相電化學(xué)置換法制備了triphylite型NaFePO4/C微球正極材料。[52]該正極材料在0.1C的電流密度下循環(huán)240圈后，可逆比容量為111mAh/g，容量保持率為90%，并具有高的倍率性能（46mAh/g，在2C的電流密度下）。Na3V2(PO4)3具有三維共價結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部空間較大，有利于鈉離子的傳輸，且作為鈉離子電池正極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性好，電壓平臺高。[53,54]但其電電導(dǎo)率低，因此研究人員們廣泛用碳包覆來對該材料表面改性，以改善它的電化學(xué)性能。Hu等人采用一步固相法用碳包覆Na3V2(PO4)3制備了Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，首圈放電容量為93mAh/g，循環(huán)10圈之后容量保持率為99%。[55]普魯士藍類材料圖1.8普魯士藍類材料類材料的晶體結(jié)構(gòu)圖[56]Figure1.8ThecrystalstructureofPrussianbluematerials[56]普魯士藍類正極材料的通式為AxMe[Fe(CN)6]y·nH2O，其中A表示堿金屬元素，Me表示過渡金屬元素。該類正極材料具有三維面心立方結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子的傳輸和儲存，且制備方法簡便、比容量高，因此可用于鈉離子電池正極材料。Goodenough等人合成了成本低的KMFe(CN)6，其可逆容量接近100mAh/g，循環(huán)30圈后，容量幾乎無衰減。[56]但是，由于普魯士藍類材料合成率低、電導(dǎo)率低、容易與電解液反應(yīng)的缺點，限制了該類材料的具體應(yīng)用。1.3鈉離子電池負(fù)極材料近年來，鈉離子電池負(fù)極材料的研究重點主要有碳基材料、過渡金屬氧化物（或硫化物）、金屬間化合物和有機化合物。與鋰離子電池相似，這些鈉離子電池負(fù)極材料根據(jù)嵌鈉/脫鈉反應(yīng)機制可分為三類：嵌入型負(fù)極材料、合金型負(fù)極材料和轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料。嵌入型負(fù)極材料嵌入型負(fù)極材料主要是碳基材料。眾所周知，鋰離子電池的石墨負(fù)極早已成功商業(yè)化，但由于鈉離子半徑（1.02?）大于鋰離子半徑（0.76?），且石墨負(fù)極材料的層間距為0.34nm，限制了鈉離子的嵌入/脫出過程，所以把石墨作為鈉離子電池負(fù)極材料是不理想的。軟碳包括瀝青、焦炭等，是指在2800oC以上可以完全石墨化的一類無定型碳材料。軟碳具有較高的電子導(dǎo)電性，其石墨化程度和層間距離可以通過熱處理來調(diào)節(jié)等特點。但是在充放電過程中，該類材料首圈庫倫效率低、易發(fā)生極化，而且由于其層間距較小，影響了電化學(xué)性能?；诖耍琇uo等人通過碳化3,4,9,10-苝四羧酸二酐（C24H8O6）得到軟碳材料，該軟碳材料在充電過程中層間距增加（從3.6?到4.2?），通過非原位XRD測試可以看出其部分膨脹是可逆的，解釋了該材料的高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。[57]另外，雜原子摻雜可以增加軟碳的層間距，可以改善材料的電化學(xué)性能。Miao等人以瀝青為前驅(qū)體熱解制備了磷摻雜的軟碳材料，他們研究發(fā)現(xiàn)磷摻雜能增加軟碳的層間距和缺陷，從而顯著提高了軟碳的容量。[58]硬碳是即使在2800oC以上也無法石墨化的一種無定型碳材料。硬碳材料通過前驅(qū)體簡單地碳化即可得到，且這些前驅(qū)體成本低、易于獲取、來源豐富，如生物質(zhì)、炭黑、廢棄物等。另外，硬碳材料由于其本身層間距較大，缺陷較多，所以可以用來儲鈉，且容量較高，因此被廣泛用于鈉離子電池負(fù)極材料。但硬碳也有一些缺點，如首圈庫倫效率低、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差等。為改善硬碳材料的電化學(xué)性能，可通過引入雜原子、調(diào)控形貌等方法。Ou等人利用牛角生物質(zhì)前驅(qū)體熱解獲得氮摻雜多孔碳材料，在100mA/g的電流密度下，該材料的初始可逆容量高達419mAh/g，循環(huán)100圈后容量為255mAh/g。[59]此外，通過碳化不同種類的廢棄物，可以獲得不同形貌、不同結(jié)構(gòu)的硬碳材料，其電化學(xué)性能也會有所差異。[60,61]鈦基氧化物由于其合適的工作電壓、成本低且無毒，也可作為鈉離子電池負(fù)極材料。其中典型的有二氧化鈦（TiO2）和鈦酸鈉化合物。雖然它們作為負(fù)極材料時循環(huán)穩(wěn)定性較好，但其電子導(dǎo)電率低以至于倍率性能差，可通過原子摻雜或加入導(dǎo)電聚合物來改善電化學(xué)性能。如Yu等人制備了一種Na2/3Co1/3Ti2/3O2負(fù)極材料，證明了Co2+摻雜可有效提高鈦基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。[62]該材料在500mA/g的電流密度下經(jīng)過3000次充放電循環(huán)后，容量保持率為84.84%，優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性依賴于材料微乎其微的體積變化。合金型負(fù)極材料與鋰離子電池負(fù)極材料相似，合金型負(fù)極材料可以存儲大量的鈉離子，而且操作電位相對較低（低于1.0V），因此也可作為鈉離子電池的負(fù)極材料。近年來，由于硅在地殼中含量高，且硅基材料通過與Li的電化學(xué)合金化反應(yīng)，具有較高的比容量，因此廣泛用與鋰離子電池負(fù)極材料。然而，Morito等人基于單原子擴散模型推斷，由于每個Si原子只能吸收1個Na，且Na擴散動力學(xué)較差，因此硅并不是一種很有前途的鈉離子電池負(fù)極材料。[63]所以，關(guān)于鈉離子電池的合金型負(fù)極材料研究較多的是錫（Sn）基材料。Sn因其具有847mAh/g的理論比容量而被認(rèn)為是最有前途鈉離子電池的負(fù)極材料之一，完全嵌鈉后形成Na15Sn4。據(jù)Wang等人報道，Sn經(jīng)過兩步嵌鈉過程，第一步形成非晶態(tài)的NaSn2（56%的體積膨脹），第二步依次形成非晶態(tài)的Na9Sn4、Na3Sn（336%的體積膨脹）和結(jié)晶態(tài)的Na15Sn4（420%的體積膨脹），如圖1.9所示。[64]在電池充放電過程中，巨大的體積變化會導(dǎo)致Sn顆粒粉碎，從集流體脫落下來，并損壞SEI膜，導(dǎo)致循環(huán)性能變差。因此研究人員通過設(shè)計納米結(jié)構(gòu)以及與碳材料復(fù)合策略減緩體積變化，以改善合金型負(fù)極材料的電化學(xué)性能。Kim等人用相轉(zhuǎn)變技術(shù)合成了多孔納米Sn顆粒，該Sn電極密度為0.56g/cm3，比原始Sn小得多，減緩了Sn膨脹對電池性能的影響。[65]該Sn電極材料首圈充點容量為674mAh/g，經(jīng)過500圈充放電循環(huán)后，容量仍剩余519mAh/g，庫倫效率達99%。Datta等人通過將Sn與石墨混合制成Sn/C復(fù)合材料，其結(jié)果表明Sn/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于Sn電極。[66]圖1.9Sn納米顆粒在嵌鈉過程中的構(gòu)造演化示意圖[64]Figure1.9SchematicdiagramofthestructuralevolutionofSnnanoparticlesintheprocessofsodiuminsertion[64]轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料在嵌入機制和合金化反應(yīng)中，金屬原子可逆地往返于主體晶格中，而轉(zhuǎn)換反應(yīng)則涉及一種或多種原子化學(xué)轉(zhuǎn)化為主體晶格以形成新化合物的過程。與鋰離子電池負(fù)極材料中的反應(yīng)類似，由于轉(zhuǎn)換材料具有較高的理論比容量，因此被認(rèn)為是鈉離子電池有前途的負(fù)極材料。[67]Alcantara等人首先利用NiCo2O4尖晶石氧化物作為鈉離子電池的負(fù)極材料，引入了轉(zhuǎn)換材料的概念，自此轉(zhuǎn)化材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注，其中包含金屬氧化物（SnO2、Fe2O3、Co3O4、MoO2等）和金屬硫化物（CoS、FeS、MoS2、ZnS等）。[68]但由于該類材料的體積的劇烈變化且半徑較大的鈉離子遷移率緩慢，限制了其進一步應(yīng)用。近年來，針對這一問題，人們提出了納米技術(shù)或和碳導(dǎo)基質(zhì)復(fù)合等策略，促進了高性能轉(zhuǎn)化材料作為鈉離子電池負(fù)極的開發(fā)。Liu等人合成了納米CoS2（P-CoS2）、納米八面體CoS2（O-CoS2）和八面體空心結(jié)構(gòu)的CoS2（H-CoS2）。其中H-CoS2的電化學(xué)性能優(yōu)于其他兩種，在1A/g的電流密度下循環(huán)100圈后可逆容量為690mAh/g。[69]Qu等人研制了一種SnS2/還原氧化石墨烯（SnS2-RGO）復(fù)合材料，該材料容量高（在0.2A/g的電流密度下充電比容量為630mAh/g）、倍率性能好（在2A/g的電流密度下充電比容量為544mAh/g）、且在1A/g的電流密度下循環(huán)400圈后容量為500mAh/g。[70]參考文獻Kim,G.Y.ChallengesforRechargeableLiBatteries[J].AmericanChemicalSociety,2009,22(3),587-603.Simon,P.,andY.Gogotsi.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatureMaterials,2008,7(11),845-854.Liu,C.,etal.Advancedmaterialsforenergystorage[J].AdvMater,2010,22(8),28-62.Kim,S.,etal.ElectrodeMaterialsforRechargeableSodium-IonBatteries:PotentialAlternativestoCurrentLithium-IonBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2012,2(7).Scrosati,B.Recentadvancesinlithiumionbatterymaterials[J].ElectrochimicaActa,2000,45(15-16),2461-2466.WHITTINGHAM,M.S.ElectricalEnergyStorageandIntercalationChemistry[J].Science,1976,192(4244),1126-1127.Deng,Da.Li-ionbatteries:basics,progress,andchallenges[J].EnergyScience&Engineering,2015,3(5),385-418.Xu,Wu,etal.Lithiummetalanodesforrechargeablebatteries[J].EnergyEnviron.Sci.,2014,7(2),513-537.Besenhard,J.O.,andG.Eichinger.Highenergydensitylithiumcells:PartI.Electrolytesandanodes[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,1976,68(1),1-18.Eichinger,G.,andJ.O.Besenhard.Highenergydensitylithiumcells:PartII.Cathodesandcompletecells[J].JournalofElectroanalyticalChemistry&InterfacialElectrochemistry,1976,72(1),1-31.K.Mizushima,P.C.Jones,P.J.Wiseman,J.B.Goodenough.LixCoO2(0<x?1):Anewcathodematerialforbatteriesofhighenergydensity[J].SolidStateIonics,1981,3/4,171-174.Thackeray,M.M.,etal.Lithiuminsertionintomanganesespinels[J].MaterialsResearchBulletin,1983,18(4),461-472.Yazami,R.,andP.Touzain.Areversiblegraphite-lithiumnegativeelectrodeforelectrochemicalgenerators[J].JournalofPowerSources,1983,9(3),365-371.Goodenough,JohnB.,andKyu-SungPark.TheLi-IonRechargeableBattery:APerspective[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(4),1167-1176.馬璨等.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(VII)——正極材料[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2014,01(v.3;No.9),56-68.Madhavi,S.,etal.EffectofCrdopantonthecathodicbehaviorofLiCoO2[J].ElectrochimicaActa,2003,48(3),219-226.Stoyanova,R.,E.Zhecheva,a