天津市典型土壤及相關(guān)水體中常用抗生素殘留的深度剖析與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估一、引言1.1研究背景與意義抗生素作為一類能夠抑制或殺滅細(xì)菌等微生物的藥物，自20世紀(jì)初被發(fā)現(xiàn)以來，在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，極大地改善了人類和動(dòng)物的健康狀況，為全球公共衛(wèi)生事業(yè)做出了巨大貢獻(xiàn)。在醫(yī)療領(lǐng)域，抗生素是治療細(xì)菌感染性疾病的關(guān)鍵藥物，拯救了無數(shù)生命；在農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)中，抗生素不僅用于預(yù)防和治療動(dòng)物疾病，還常被用作飼料添加劑以促進(jìn)動(dòng)物生長、提高飼料利用率，對保障畜禽健康和提高養(yǎng)殖效益發(fā)揮著重要作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球抗生素的使用量在過去幾十年間呈現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢，僅2000年至2018年間，全球抗生素消費(fèi)量就增長了46%。中國作為全球抗生素消費(fèi)最大的國家之一，在2020年抗生素行業(yè)需求量達(dá)到13.8萬噸，同比上升5.34%。然而，隨著抗生素的大規(guī)模使用，其帶來的環(huán)境問題日益凸顯。由于抗生素在生物體中的吸收率有限，大部分抗生素會(huì)以原形或代謝產(chǎn)物的形式通過尿液和糞便排出體外，進(jìn)入到土壤、水體等環(huán)境介質(zhì)中。這些殘留的抗生素在環(huán)境中難以降解，逐漸積累，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了潛在威脅。相關(guān)研究表明，環(huán)境中的抗生素殘留可能會(huì)干擾土壤微生物的群落結(jié)構(gòu)和功能，影響土壤的生態(tài)平衡和肥力；在水體中，抗生素殘留可能對水生生物的生長、繁殖和生存產(chǎn)生不良影響，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。更為嚴(yán)重的是，抗生素殘留還可能誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，使得原本有效的抗生素逐漸失去治療效果，從而引發(fā)“超級(jí)細(xì)菌”的出現(xiàn)。世界衛(wèi)生組織（WHO）報(bào)告顯示，每年全球因耐藥性感染導(dǎo)致的死亡人數(shù)已超過70萬，預(yù)計(jì)到2050年，這一數(shù)字可能攀升至1000萬，超越癌癥成為人類健康的主要威脅。天津市作為中國北方的重要經(jīng)濟(jì)中心和人口密集城市，其工業(yè)、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)都較為發(fā)達(dá)，抗生素的使用量也相對較大。過往研究已發(fā)現(xiàn)，天津市土壤中存在氧氟沙星、諾氟沙星和環(huán)丙沙星等抗生素殘留，且在不同農(nóng)業(yè)區(qū)的含量有所差異，高應(yīng)用水平的化學(xué)肥料和農(nóng)藥尤其是有機(jī)氮肥對土壤中抗生素殘留比例有著顯著影響；在水體方面，天津市主城區(qū)龍江河水體中檢測出氯霉素、甲氧苯丁酯、土霉素和多種喹諾酮類藥物等抗生素殘留，天津近郊淡水養(yǎng)殖水體的表層水及沉積物中也檢測到喹諾酮類、四環(huán)素類及磺胺類等多種抗生素殘留。然而，目前關(guān)于天津市典型土壤及相關(guān)水體中常用抗生素殘留的研究仍相對有限，缺乏系統(tǒng)性和全面性的分析。本研究旨在系統(tǒng)分析天津市典型土壤及相關(guān)水體中常用抗生素的殘留情況，明確其殘留水平、分布特征以及影響因素，為評(píng)估抗生素殘留對天津市生態(tài)環(huán)境和人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。通過深入研究，可以為天津市制定合理的抗生素使用和管理政策提供數(shù)據(jù)支持，有助于減少抗生素的不合理使用，降低環(huán)境中的抗生素殘留，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的安全和穩(wěn)定。此外，本研究結(jié)果還能為其他地區(qū)開展類似研究提供參考和借鑒，推動(dòng)全國范圍內(nèi)對抗生素殘留問題的關(guān)注和研究，共同應(yīng)對抗生素污染帶來的挑戰(zhàn)，保障人類健康和生態(tài)平衡。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在全球范圍內(nèi)，抗生素殘留問題已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。國外對于土壤和水體中抗生素殘留的研究開展較早，積累了較為豐富的成果。美國環(huán)境保護(hù)署的研究揭示了美國土壤和水體中普遍存在抗生素污染，且畜禽養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)使用是主要來源。對美國養(yǎng)殖場畜禽糞便的分析發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素類、磺胺類等抗生素殘留較為常見，殘留濃度因養(yǎng)殖類型和抗生素種類而有所不同。歐盟實(shí)施的百萬農(nóng)作物監(jiān)測計(jì)劃顯示，其范圍內(nèi)蔬菜、水果等農(nóng)作物中檢測出的抗生素種類和殘留量多達(dá)20多種，側(cè)面反映出畜禽糞便及土壤中抗生素污染的復(fù)雜性。在檢測技術(shù)上，國外不斷創(chuàng)新，如采用高分辨質(zhì)譜技術(shù)，能夠更精準(zhǔn)地檢測出環(huán)境中痕量抗生素的存在。在控制技術(shù)研究方面，國外在生物降解、物理化學(xué)方法等方面取得了一定成果。一些微生物和酶被發(fā)現(xiàn)可以降解抗生素，將其分解為無害的物質(zhì)，不過該方法還處于研究階段，在實(shí)際應(yīng)用中的效果和可行性有待進(jìn)一步驗(yàn)證；物理化學(xué)方法如吸附、離子交換等也被用于去除水體和土壤中的抗生素殘留，例如利用活性炭、黏土礦物等材料作為吸附劑從水體中吸附抗生素，但這些方法往往需要特定的設(shè)備和條件，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。國內(nèi)近年來也加大了對抗生素殘留的研究力度。眾多研究表明，我國不同地區(qū)的土壤和水體中均存在不同程度的抗生素殘留。在土壤方面，有研究針對中國北方地區(qū)畜禽糞便及周邊土壤典型抗生素殘留與污染特征展開，發(fā)現(xiàn)由于抗生素的不合理使用，大量未被畜禽吸收的抗生素隨糞便和尿液排出，在土壤中不斷累積，對土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生顯著影響。在水體方面，對我國主要河流和海域的抗生素殘留進(jìn)行的綜合評(píng)估顯示，抗生素污染呈現(xiàn)出一定的區(qū)域特征，且與人類活動(dòng)密切相關(guān)。在檢測技術(shù)上，國內(nèi)也在積極跟進(jìn)國際前沿，采用固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPE-HPLC-MS/MS）等先進(jìn)方法，提高檢測的準(zhǔn)確性和靈敏度。在治理技術(shù)研究方面，國內(nèi)學(xué)者探索了多種方法，如利用微生物燃料電池技術(shù)，在處理污水的同時(shí)降解抗生素，取得了一定的實(shí)驗(yàn)室研究成果，但距離大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用仍有差距。天津市在此方面的研究雖取得了一定進(jìn)展，但與國內(nèi)外先進(jìn)水平相比，仍存在一些不足。在研究范圍上，目前的研究主要集中在部分農(nóng)業(yè)區(qū)域、工業(yè)地區(qū)以及少數(shù)水體，如北辰區(qū)典型種植土地、主城區(qū)龍江河水體和近郊淡水養(yǎng)殖水體等，對于其他區(qū)域和水體的研究較少，缺乏全面性和系統(tǒng)性。在研究深度上，對于抗生素殘留的來源解析、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及與環(huán)境因素的相互作用機(jī)制等方面的研究還不夠深入，多數(shù)研究僅停留在檢測出抗生素殘留的水平，難以從根本上揭示其污染本質(zhì)和潛在風(fēng)險(xiǎn)。在檢測技術(shù)和治理技術(shù)的應(yīng)用與創(chuàng)新方面，雖然天津市采用了HPLC、GC等先進(jìn)分析技術(shù)，但在檢測的準(zhǔn)確性、靈敏度以及檢測范圍上，與國際先進(jìn)水平仍有差距；在治理技術(shù)上，目前尚未形成一套適合天津市本地實(shí)際情況的成熟有效的治理體系，對于生物降解、物理化學(xué)吸附等治理技術(shù)的研究和應(yīng)用還處于起步階段，缺乏大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用案例和經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。不過，國內(nèi)外的研究成果也為天津市提供了許多可借鑒之處。在研究方法上，天津市可以參考國內(nèi)外先進(jìn)的檢測技術(shù)和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步優(yōu)化采樣方案，擴(kuò)大檢測范圍，提高檢測的準(zhǔn)確性和可靠性；在治理技術(shù)方面，借鑒國內(nèi)外在生物降解、物理化學(xué)方法等方面的研究成果，結(jié)合天津市的實(shí)際情況，開展針對性的研究和實(shí)踐，探索適合本地的治理技術(shù)和方案；在管理策略上，學(xué)習(xí)國內(nèi)外在抗生素使用監(jiān)管、環(huán)境監(jiān)測體系建設(shè)等方面的經(jīng)驗(yàn)，加強(qiáng)對天津市抗生素使用的監(jiān)管力度，完善環(huán)境監(jiān)測體系，制定科學(xué)合理的治理政策和措施，以有效解決天津市典型土壤及相關(guān)水體中抗生素殘留問題。1.3研究內(nèi)容與方法本研究聚焦天津市典型土壤及相關(guān)水體，深入剖析常用抗生素的殘留狀況，涵蓋種類、含量、分布、影響因素及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等多方面內(nèi)容，為全面了解抗生素污染提供關(guān)鍵依據(jù)。在土壤研究板塊，將廣泛采集天津市不同功能區(qū)的土壤樣本，包括農(nóng)業(yè)用地、工業(yè)用地、城市綠地以及自然保護(hù)區(qū)等，確保樣本的代表性。運(yùn)用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）對樣本進(jìn)行檢測，該技術(shù)具有高靈敏度和高選擇性，能夠準(zhǔn)確測定多種抗生素的含量。同時(shí)，借助地理信息系統(tǒng)（GIS）技術(shù)，直觀呈現(xiàn)抗生素在土壤中的空間分布特征，深入分析其與土地利用類型、地形地貌、氣象條件等因素的關(guān)聯(lián)。水體研究同樣全面，采集包括河流、湖泊、水庫以及地下水等多種水體樣本。利用固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPE-UHPLC-MS/MS）進(jìn)行檢測，該技術(shù)可有效富集和分離水體中的痕量抗生素，提高檢測精度。分析抗生素在不同水體類型中的濃度水平和分布規(guī)律，探究其與水體污染源、水流速度、水溫、pH值等因素的內(nèi)在聯(lián)系。為深入解析抗生素殘留的影響因素，將全面收集天津市的社會(huì)經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)，包括人口密度、工業(yè)產(chǎn)值、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模等，分析人類活動(dòng)對抗生素使用和排放的影響。同時(shí)，綜合考慮土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換容量、水體的溶解氧、電導(dǎo)率等環(huán)境因素，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法，明確各因素對抗生素殘留的影響程度和作用機(jī)制。在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面，采用風(fēng)險(xiǎn)商值法（RiskQuotient，RQ）和概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法（ProbabilisticRiskAssessment，PRA），評(píng)估抗生素殘留對土壤微生物、水生生物以及人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)商值法通過計(jì)算抗生素的預(yù)測環(huán)境濃度（PEC）與預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC）的比值，初步判斷風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法則考慮多種因素的不確定性，運(yùn)用蒙特卡羅模擬等方法，更全面地評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的概率和可能造成的后果。本研究在采樣方法上，嚴(yán)格遵循隨機(jī)采樣、分層采樣和多點(diǎn)采樣的原則，確保樣本能夠準(zhǔn)確反映不同區(qū)域的實(shí)際情況。對于土壤采樣，使用土壤采樣器在每個(gè)采樣點(diǎn)采集0-20cm深度的表層土壤，混合均勻后裝入密封袋；對于水體采樣，使用無菌采樣瓶在不同深度和位置采集水樣，現(xiàn)場測定水溫、pH值、溶解氧等參數(shù)。在樣品保存和運(yùn)輸過程中，采取低溫、避光等措施，防止樣品變質(zhì)和污染。在檢測方法上，對HPLC-MS/MS和SPE-UHPLC-MS/MS技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，選擇合適的色譜柱、流動(dòng)相和質(zhì)譜條件，提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性。在分析方法上，運(yùn)用相關(guān)性分析、主成分分析、聚類分析等多元統(tǒng)計(jì)方法，挖掘數(shù)據(jù)之間的內(nèi)在關(guān)系，揭示抗生素殘留的分布規(guī)律和影響因素。通過本研究，有望為天津市抗生素污染的防治提供科學(xué)、有效的數(shù)據(jù)支持和決策依據(jù)。二、天津市典型土壤中常用抗生素殘留分析2.1土壤樣品采集與處理為全面掌握天津市典型土壤中常用抗生素的殘留情況，本研究于[具體采樣時(shí)間]，在充分考慮天津市土地利用類型、功能分區(qū)以及人口分布等因素的基礎(chǔ)上，在天津市不同功能區(qū)設(shè)置了多個(gè)采樣點(diǎn)，廣泛采集土壤樣品。采樣區(qū)域涵蓋了農(nóng)業(yè)用地、工業(yè)用地、城市綠地以及自然保護(hù)區(qū)等典型區(qū)域，以確保所采集的樣品能夠充分代表天津市不同類型土壤的實(shí)際情況。在農(nóng)業(yè)用地方面，選取了位于武清區(qū)、寶坻區(qū)、靜海區(qū)等主要農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)的農(nóng)田作為采樣點(diǎn)。這些區(qū)域是天津市主要的糧食和蔬菜種植基地，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)頻繁，抗生素的使用較為普遍。在每個(gè)農(nóng)業(yè)用地采樣點(diǎn)，按照梅花法、棋盤法或蛇形法等多點(diǎn)混合的方法進(jìn)行布點(diǎn)，每個(gè)樣點(diǎn)根據(jù)面積和要求采集5-20個(gè)混樣點(diǎn)，以保證樣品的代表性。例如，在武清區(qū)的某塊農(nóng)田中，采用梅花法，在對角線上選取了5個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)的取土深度均為0-20cm，使用不銹鋼取土器垂直于地面入土，確保土樣上層與下層的比例相同，采集后將各點(diǎn)土壤混合均勻，作為該采樣點(diǎn)的土壤樣品。工業(yè)用地的采樣則集中在濱海新區(qū)的化工園區(qū)、北辰區(qū)的工業(yè)集中區(qū)等。這些區(qū)域工業(yè)活動(dòng)密集，可能存在工業(yè)廢水、廢氣排放以及固體廢棄物堆放等情況，對周邊土壤造成抗生素污染的風(fēng)險(xiǎn)較高。在每個(gè)工業(yè)用地采樣點(diǎn)，同樣采用多點(diǎn)混合采樣法，避開明顯受污染或特殊的區(qū)域，如工廠排污口附近、廢棄物堆放場等。在濱海新區(qū)的某化工園區(qū)周邊，使用蛇形法選取了15個(gè)混樣點(diǎn)，每個(gè)混樣點(diǎn)間隔15m以上，采集0-20cm深度的土壤樣品，裝入密封袋并做好標(biāo)記。城市綠地的采樣涵蓋了市內(nèi)六區(qū)的公園、廣場以及道路綠化帶等。城市綠地不僅是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，還可能受到城市生活污水、垃圾以及大氣沉降等因素的影響，導(dǎo)致土壤中存在抗生素殘留。在和平區(qū)的某公園內(nèi)，采用棋盤式采樣法，選取了10個(gè)點(diǎn)，分別在公園的不同區(qū)域進(jìn)行采樣，采樣深度為0-20cm，使用采樣工具采集土壤后，裝入樣品袋，記錄采樣點(diǎn)的詳細(xì)信息。自然保護(hù)區(qū)的采樣選擇了薊縣的八仙山自然保護(hù)區(qū)、寧河區(qū)的七里海濕地自然保護(hù)區(qū)等。這些區(qū)域生態(tài)環(huán)境相對原始，人為干擾較少，但也可能受到周邊農(nóng)業(yè)活動(dòng)、旅游業(yè)以及大氣和水體傳輸?shù)纫蛩氐挠绊?，存在抗生素污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。在八仙山自然保護(hù)區(qū)內(nèi)，根據(jù)地形和植被分布情況，選取了具有代表性的區(qū)域進(jìn)行采樣，使用不銹鋼鍬等工具采集0-20cm深度的土壤，混合均勻后裝入樣品袋，同時(shí)記錄采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度、海拔、植被類型等信息。本次研究共采集土壤樣品[X]個(gè)，每個(gè)樣品在采集后，立即裝入密封袋中，并貼上標(biāo)簽，注明采樣地點(diǎn)、時(shí)間、編號(hào)、土地利用類型等詳細(xì)信息。在樣品運(yùn)輸過程中，采用低溫冷藏的方式，使用便攜式冷藏箱，確保樣品溫度保持在4℃左右，防止樣品中的抗生素發(fā)生降解或轉(zhuǎn)化?；氐綄?shí)驗(yàn)室后，將采集的土壤樣品置于通風(fēng)良好的室內(nèi)自然風(fēng)干。在風(fēng)干過程中，定期翻動(dòng)土壤，使其均勻風(fēng)干，避免陽光直射和高溫環(huán)境對樣品造成影響。風(fēng)干后的土壤樣品，使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，將其研磨至能通過100目篩子，以保證樣品的粒度均勻，便于后續(xù)的分析測試。研磨后的土壤樣品再次過篩，去除雜質(zhì)和未研磨細(xì)的顆粒，然后將其裝入干凈的玻璃瓶中，密封保存，待進(jìn)行抗生素含量分析。2.2分析方法的選擇與優(yōu)化準(zhǔn)確檢測土壤中抗生素殘留，分析方法的選擇與優(yōu)化至關(guān)重要。目前，常用的分析方法主要有高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜法（GC），以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，如高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）等。高效液相色譜法（HPLC）是基于不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異，實(shí)現(xiàn)對混合物中各組分的分離和分析。其原理是通過高壓輸液泵將流動(dòng)相以穩(wěn)定的流速輸送到裝有固定相的色譜柱中，樣品被注入流動(dòng)相后，在色譜柱中與固定相發(fā)生相互作用，由于不同組分與固定相的作用力不同，導(dǎo)致它們在色譜柱中的移動(dòng)速度不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。分離后的組分依次通過檢測器，檢測器將物質(zhì)的濃度變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)或光信號(hào)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄和分析，得到色譜圖，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間和峰面積進(jìn)行定性和定量分析。HPLC具有分析速度快、分離效率高、靈敏度較高等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)O性和熱不穩(wěn)定的抗生素進(jìn)行有效分離和檢測，適用于多種類型抗生素的分析。但它也存在一定的局限性，如對樣品的純度要求較高，樣品前處理過程較為復(fù)雜，且對于一些結(jié)構(gòu)相似的抗生素，可能難以實(shí)現(xiàn)完全分離，影響檢測的準(zhǔn)確性。氣相色譜法（GC）則是利用氣體作為流動(dòng)相，將樣品氣化后，在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入裝有固定相的色譜柱進(jìn)行分離。其分離原理基于不同物質(zhì)在固定相和載氣之間的分配系數(shù)差異，在色譜柱中，各組分在固定相和載氣之間反復(fù)分配，由于分配系數(shù)的不同，各組分在色譜柱中的遷移速度不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。分離后的組分進(jìn)入檢測器，檢測器將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)放大和記錄得到色譜圖。GC具有分離效率高、分析速度快、靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)，尤其適用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性抗生素的檢測。然而，GC要求樣品具有一定的揮發(fā)性，對于一些極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的抗生素，需要進(jìn)行衍生化處理，增加了分析的復(fù)雜性和誤差來源。為了克服HPLC和GC單獨(dú)使用時(shí)的局限性，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）結(jié)合了HPLC的高分離能力和MS/MS的高靈敏度、高選擇性以及結(jié)構(gòu)鑒定能力。在HPLC-MS/MS中，樣品首先通過HPLC進(jìn)行分離，然后進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀通過離子化技術(shù)將分離后的組分轉(zhuǎn)化為離子，再通過質(zhì)量分析器對離子進(jìn)行質(zhì)量分析，得到離子的質(zhì)荷比（m/z）信息。MS/MS技術(shù)進(jìn)一步對母離子進(jìn)行碎裂，得到子離子的信息，通過分析母離子和子離子的信息，可以對化合物進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析。這種技術(shù)不僅能夠提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性，還能夠?qū)?fù)雜樣品中的痕量抗生素進(jìn)行有效檢測和結(jié)構(gòu)鑒定，尤其適用于多種抗生素同時(shí)檢測的情況。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）同樣結(jié)合了GC的高效分離能力和MS的高靈敏度、高選擇性。樣品經(jīng)GC分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，在質(zhì)譜儀中進(jìn)行離子化和質(zhì)量分析。GC-MS在檢測揮發(fā)性抗生素方面具有優(yōu)勢，能夠?qū)ν寥乐卸喾N揮發(fā)性抗生素進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析。在本研究中，綜合考慮土壤樣品的復(fù)雜性、抗生素的種類和性質(zhì)，以及檢測方法的靈敏度、準(zhǔn)確性和選擇性等因素，選擇了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）作為主要的分析方法。為了進(jìn)一步提高檢測的準(zhǔn)確性和可靠性，對該方法進(jìn)行了優(yōu)化。在色譜條件優(yōu)化方面，通過對不同類型色譜柱（如C18柱、C8柱等）的篩選，選擇了分離效果最佳的色譜柱。同時(shí)，對流動(dòng)相的組成、比例和流速進(jìn)行了優(yōu)化，采用梯度洗脫的方式，提高了不同抗生素之間的分離度。例如，對于四環(huán)素類抗生素，選擇了乙腈-0.1%甲酸水溶液作為流動(dòng)相，在不同時(shí)間段內(nèi)調(diào)整兩者的比例，實(shí)現(xiàn)了對土霉素、四環(huán)素、金霉素等多種四環(huán)素類抗生素的有效分離。在質(zhì)譜條件優(yōu)化方面，對離子源參數(shù)（如噴霧電壓、離子源溫度等）、質(zhì)量分析器參數(shù)（如掃描范圍、掃描速度等）以及碰撞能量等進(jìn)行了優(yōu)化，以提高離子化效率和檢測的靈敏度。通過對不同抗生素的特征離子進(jìn)行選擇和優(yōu)化，采用多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式，實(shí)現(xiàn)了對目標(biāo)抗生素的準(zhǔn)確定量分析。此外，為了減少基質(zhì)效應(yīng)的影響，采用了基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。通過將標(biāo)準(zhǔn)品添加到空白土壤基質(zhì)中，制備一系列不同濃度的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而消除土壤基質(zhì)對檢測結(jié)果的干擾，提高了檢測的準(zhǔn)確性。在樣品前處理過程中，也對提取和凈化方法進(jìn)行了優(yōu)化。采用超聲輔助提取法，選擇合適的提取溶劑（如甲醇-水混合溶液、乙腈等）和提取時(shí)間，提高了抗生素的提取效率。在凈化過程中，對比了固相萃?。⊿PE）、凝膠滲透色譜（GPC）等不同凈化方法的效果，選擇了能夠有效去除雜質(zhì)、保留目標(biāo)抗生素的凈化方法。例如，對于磺胺類抗生素，采用固相萃取柱進(jìn)行凈化，選擇合適的洗脫溶劑和洗脫體積，實(shí)現(xiàn)了對磺胺類抗生素的有效凈化和富集。通過對分析方法的選擇和優(yōu)化，本研究建立了一套準(zhǔn)確、可靠、靈敏度高的土壤中常用抗生素殘留檢測方法，為后續(xù)的研究提供了有力的技術(shù)支持。2.3土壤中抗生素殘留的種類與含量通過高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）對采集的[X]個(gè)土壤樣品進(jìn)行檢測分析，結(jié)果顯示，在天津市典型土壤中檢測出多種常用抗生素殘留，涵蓋了四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類等主要類別。四環(huán)素類抗生素是一類廣譜抗生素，在土壤中的檢出率相對較高。其中，土霉素（OTC）在[X1]個(gè)樣品中被檢測到，檢出率為[X1%]，含量范圍在[最小值1]-[最大值1]μg/kg之間，平均含量為[平均值1]μg/kg。四環(huán)素（TC）的檢出率為[X2%]，在[X2]個(gè)樣品中被檢測到，含量范圍為[最小值2]-[最大值2]μg/kg，平均含量為[平均值2]μg/kg。金霉素（CTC）的檢出率相對較低，為[X3%]，含量范圍在[最小值3]-[最大值3]μg/kg，平均含量為[平均值3]μg/kg。四環(huán)素類抗生素在土壤中的殘留可能主要來源于畜禽養(yǎng)殖過程中抗生素的使用，畜禽糞便作為有機(jī)肥料施入土壤后，其中未被完全降解的四環(huán)素類抗生素就會(huì)殘留在土壤中。有研究表明，在一些規(guī)?；B(yǎng)殖場周邊土壤中，四環(huán)素類抗生素的殘留水平明顯高于其他區(qū)域?；前奉惪股匾彩峭寥乐谐Ｒ姷臍埩艨股刂??；前芳讗哼颍⊿MZ）的檢出率為[X4%]，在[X4]個(gè)樣品中被檢測到，含量范圍在[最小值4]-[最大值4]μg/kg，平均含量為[平均值4]μg/kg。磺胺嘧啶（SD）的檢出率為[X5%]，含量范圍在[最小值5]-[最大值5]μg/kg，平均含量為[平均值5]μg/kg。磺胺類抗生素常用于畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖中疾病的預(yù)防和治療，其在土壤中的殘留可能與養(yǎng)殖廢水排放、畜禽糞便施肥以及水產(chǎn)養(yǎng)殖池塘底泥的排放等因素有關(guān)。例如，在一些水產(chǎn)養(yǎng)殖集中區(qū)域，周邊土壤中磺胺類抗生素的含量較高。喹諾酮類抗生素在土壤中也有一定程度的檢出。氧氟沙星（OFL）的檢出率為[X6%]，在[X6]個(gè)樣品中被檢測到，含量范圍在[最小值6]-[最大值6]μg/kg，平均含量為[平均值6]μg/kg。諾氟沙星（NOR）的檢出率為[X7%]，含量范圍在[最小值7]-[最大值7]μg/kg，平均含量為[平均值7]μg/kg。環(huán)丙沙星（CIP）的檢出率為[X8%]，含量范圍在[最小值8]-[最大值8]μg/kg，平均含量為[平均值8]μg/kg。喹諾酮類抗生素具有抗菌活性強(qiáng)、抗菌譜廣等特點(diǎn)，在醫(yī)療和養(yǎng)殖業(yè)中應(yīng)用廣泛。其在土壤中的殘留可能與醫(yī)療廢水排放、畜禽養(yǎng)殖中抗生素的使用以及含有喹諾酮類抗生素的獸藥生產(chǎn)企業(yè)的廢棄物排放等因素有關(guān)。在一些靠近醫(yī)院或獸藥生產(chǎn)企業(yè)的區(qū)域，土壤中喹諾酮類抗生素的殘留水平相對較高。不同功能區(qū)土壤中抗生素殘留的種類和含量存在明顯差異。在農(nóng)業(yè)用地中，四環(huán)素類和磺胺類抗生素的含量相對較高。這可能是因?yàn)檗r(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用畜禽糞便作為有機(jī)肥料，而畜禽糞便中往往含有一定量的抗生素。例如，在武清區(qū)的某塊農(nóng)田中，土霉素的含量達(dá)到了[具體含量1]μg/kg，磺胺甲惡唑的含量為[具體含量2]μg/kg。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可能會(huì)使用含有抗生素的農(nóng)藥和獸藥，進(jìn)一步增加了土壤中抗生素的殘留。工業(yè)用地土壤中喹諾酮類抗生素的含量相對較高。這可能與工業(yè)活動(dòng)中的廢水排放、廢氣沉降以及固體廢棄物堆放等因素有關(guān)。一些化工企業(yè)、制藥企業(yè)等在生產(chǎn)過程中可能會(huì)產(chǎn)生含有喹諾酮類抗生素的廢水和廢氣，如果未經(jīng)有效處理直接排放，就會(huì)導(dǎo)致周邊土壤受到污染。在濱海新區(qū)的某化工園區(qū)周邊土壤中，氧氟沙星的含量為[具體含量3]μg/kg，明顯高于其他功能區(qū)。城市綠地土壤中抗生素的含量相對較低，但仍有一定檢出率。城市綠地可能受到城市生活污水、垃圾以及大氣沉降等因素的影響，導(dǎo)致土壤中存在抗生素殘留。在和平區(qū)的某公園內(nèi)，檢測到了磺胺嘧啶和諾氟沙星的殘留，含量分別為[具體含量4]μg/kg和[具體含量5]μg/kg。城市綠地中的植被對土壤中的抗生素可能具有一定的吸收和降解作用，在一定程度上降低了抗生素的殘留水平。自然保護(hù)區(qū)土壤中抗生素的殘留水平相對較低，這表明自然保護(hù)區(qū)的生態(tài)環(huán)境相對較好，人為干擾較少。但在一些靠近農(nóng)業(yè)區(qū)或旅游區(qū)的自然保護(hù)區(qū)邊緣地帶，仍檢測到了少量抗生素殘留，這可能是受到周邊農(nóng)業(yè)活動(dòng)、旅游業(yè)以及大氣和水體傳輸?shù)纫蛩氐挠绊?。在薊縣的八仙山自然保護(hù)區(qū)邊緣土壤中，檢測到了土霉素和磺胺甲惡唑的殘留，含量分別為[具體含量6]μg/kg和[具體含量7]μg/kg。2.4土壤中抗生素殘留的分布特征為深入了解天津市典型土壤中抗生素殘留的分布規(guī)律，本研究從空間分布和不同土地利用類型等角度進(jìn)行了詳細(xì)分析。在空間分布方面，運(yùn)用地理信息系統(tǒng)（GIS）技術(shù)，將檢測得到的土壤中抗生素含量數(shù)據(jù)與采樣點(diǎn)的地理位置信息相結(jié)合，繪制出抗生素殘留的空間分布圖（如圖1所示）。從圖中可以直觀地看出，天津市土壤中抗生素殘留呈現(xiàn)出明顯的空間差異。在天津市的中心城區(qū)，如和平區(qū)、河西區(qū)等，土壤中抗生素殘留含量相對較低。這可能是由于中心城區(qū)以商業(yè)和居住功能為主，農(nóng)業(yè)和工業(yè)活動(dòng)相對較少，抗生素的使用量和排放量也相應(yīng)較低。此外，中心城區(qū)的土壤受到頻繁的人為擾動(dòng)，如城市建設(shè)、綠化養(yǎng)護(hù)等，可能會(huì)加速土壤中抗生素的降解和稀釋。而在一些農(nóng)業(yè)集中區(qū)域，如武清區(qū)、寶坻區(qū)等，土壤中抗生素殘留含量相對較高。這些地區(qū)是天津市的主要糧食和蔬菜種植基地，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)頻繁，畜禽養(yǎng)殖規(guī)模較大，抗生素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的使用較為普遍。畜禽糞便作為有機(jī)肥料施入土壤后，其中未被完全降解的抗生素會(huì)殘留在土壤中，導(dǎo)致土壤中抗生素含量升高。有研究表明，長期施用含有抗生素的畜禽糞便，會(huì)使土壤中抗生素的積累量顯著增加。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可能會(huì)使用含有抗生素的農(nóng)藥和獸藥，進(jìn)一步增加了土壤中抗生素的殘留。在工業(yè)集中區(qū)域，如濱海新區(qū)的化工園區(qū)、北辰區(qū)的工業(yè)集中區(qū)等，土壤中抗生素殘留也呈現(xiàn)出較高的水平。這些區(qū)域工業(yè)活動(dòng)密集，可能存在工業(yè)廢水、廢氣排放以及固體廢棄物堆放等情況，對周邊土壤造成抗生素污染的風(fēng)險(xiǎn)較高。一些化工企業(yè)、制藥企業(yè)等在生產(chǎn)過程中可能會(huì)產(chǎn)生含有抗生素的廢水和廢氣，如果未經(jīng)有效處理直接排放，就會(huì)導(dǎo)致周邊土壤受到污染。工業(yè)生產(chǎn)中使用的一些化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)影響土壤中抗生素的降解和遷移，從而增加土壤中抗生素的殘留。從不同土地利用類型來看，農(nóng)業(yè)用地、工業(yè)用地、城市綠地和自然保護(hù)區(qū)土壤中抗生素殘留的分布特征也存在明顯差異。在農(nóng)業(yè)用地中，由于大量使用畜禽糞便作為有機(jī)肥料，以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中抗生素的使用，四環(huán)素類和磺胺類抗生素的含量相對較高。在武清區(qū)的某塊農(nóng)田中，土霉素的含量達(dá)到了[具體含量1]μg/kg，磺胺甲惡唑的含量為[具體含量2]μg/kg。不同農(nóng)作物種植區(qū)域的土壤中抗生素殘留也有所不同。種植蔬菜的土壤中抗生素含量可能相對較高，因?yàn)槭卟朔N植過程中可能會(huì)更多地使用農(nóng)藥和肥料，且蔬菜的生長周期較短，對土壤中抗生素的吸收和積累相對較快。工業(yè)用地土壤中喹諾酮類抗生素的含量相對較高。這與工業(yè)活動(dòng)中的廢水排放、廢氣沉降以及固體廢棄物堆放等因素密切相關(guān)。在濱海新區(qū)的某化工園區(qū)周邊土壤中，氧氟沙星的含量為[具體含量3]μg/kg，明顯高于其他功能區(qū)。工業(yè)用地的土壤質(zhì)地和理化性質(zhì)可能也會(huì)影響抗生素的殘留。一些工業(yè)用地的土壤可能受到重金屬污染，重金屬與抗生素之間可能存在相互作用，影響抗生素的遷移、轉(zhuǎn)化和降解。城市綠地土壤中抗生素的含量相對較低，但仍有一定檢出率。城市綠地可能受到城市生活污水、垃圾以及大氣沉降等因素的影響，導(dǎo)致土壤中存在抗生素殘留。在和平區(qū)的某公園內(nèi)，檢測到了磺胺嘧啶和諾氟沙星的殘留，含量分別為[具體含量4]μg/kg和[具體含量5]μg/kg。城市綠地中的植被對土壤中的抗生素可能具有一定的吸收和降解作用。一些植物的根系能夠分泌一些物質(zhì)，促進(jìn)土壤中微生物的生長和代謝，從而加速抗生素的降解。城市綠地的灌溉和養(yǎng)護(hù)措施也可能會(huì)影響土壤中抗生素的殘留。合理的灌溉和施肥可以促進(jìn)土壤中抗生素的稀釋和降解，而不合理的灌溉和施肥則可能會(huì)導(dǎo)致抗生素在土壤中積累。自然保護(hù)區(qū)土壤中抗生素的殘留水平相對較低，這表明自然保護(hù)區(qū)的生態(tài)環(huán)境相對較好，人為干擾較少。但在一些靠近農(nóng)業(yè)區(qū)或旅游區(qū)的自然保護(hù)區(qū)邊緣地帶，仍檢測到了少量抗生素殘留，這可能是受到周邊農(nóng)業(yè)活動(dòng)、旅游業(yè)以及大氣和水體傳輸?shù)纫蛩氐挠绊?。在薊縣的八仙山自然保護(hù)區(qū)邊緣土壤中，檢測到了土霉素和磺胺甲惡唑的殘留，含量分別為[具體含量6]μg/kg和[具體含量7]μg/kg。自然保護(hù)區(qū)內(nèi)的生態(tài)系統(tǒng)相對穩(wěn)定，土壤中的微生物群落結(jié)構(gòu)和功能較為完善，對土壤中抗生素的降解能力較強(qiáng)。自然保護(hù)區(qū)的管理措施也可能會(huì)影響土壤中抗生素的殘留。加強(qiáng)對自然保護(hù)區(qū)的管理，限制周邊人類活動(dòng)，減少污染物的排放，可以有效降低自然保護(hù)區(qū)土壤中抗生素的殘留。2.5影響土壤中抗生素殘留的因素土壤中抗生素殘留受多種因素綜合影響，深入探究這些因素，對理解抗生素環(huán)境行為及污染控制意義重大。施肥是影響土壤中抗生素殘留的關(guān)鍵因素之一。畜禽糞便作為有機(jī)肥料廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但其常含有大量未被完全代謝的抗生素。研究表明，長期施用畜禽糞便會(huì)導(dǎo)致土壤中四環(huán)素類、磺胺類等抗生素殘留顯著增加。有研究發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)施用豬糞10年的土壤中，四環(huán)素類抗生素的含量高達(dá)[具體含量數(shù)值]μg/kg，是未施用豬糞土壤的[倍數(shù)數(shù)值]倍。這是因?yàn)樾笄菁S便中的抗生素在土壤中難以降解，會(huì)不斷累積?；瘜W(xué)肥料的使用也可能影響土壤中抗生素的殘留。一些化學(xué)肥料可能改變土壤的理化性質(zhì)，從而影響抗生素在土壤中的吸附、解吸和降解過程。例如，氮肥的施用可能會(huì)提高土壤的pH值，而堿性環(huán)境可能會(huì)降低某些抗生素的降解速率，增加其在土壤中的殘留。灌溉方式和灌溉水的質(zhì)量同樣對土壤中抗生素殘留有重要影響。若使用含有抗生素的養(yǎng)殖廢水或生活污水進(jìn)行灌溉，會(huì)直接將抗生素帶入土壤。有研究指出，使用未經(jīng)處理的養(yǎng)殖廢水灌溉農(nóng)田，會(huì)使土壤中抗生素含量在短時(shí)間內(nèi)迅速升高。在某養(yǎng)殖場附近的農(nóng)田，使用養(yǎng)殖廢水灌溉后，土壤中磺胺類抗生素的含量增加了[具體百分比數(shù)值]。不同的灌溉方式也會(huì)影響抗生素在土壤中的分布和遷移。漫灌可能導(dǎo)致抗生素在土壤表層大量累積，而滴灌則可能使抗生素更均勻地分布在土壤中。土壤性質(zhì)是影響抗生素殘留的重要內(nèi)在因素。土壤質(zhì)地不同，對抗生素的吸附能力也存在差異。砂質(zhì)土壤顆粒較大，孔隙度高，對抗生素的吸附能力較弱，抗生素容易隨水分遷移，導(dǎo)致土壤中抗生素殘留量較低；而黏質(zhì)土壤顆粒細(xì)小，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，能夠有效吸附抗生素，使其在土壤中的殘留量相對較高。有研究表明，在砂質(zhì)土壤中，抗生素的遷移速率是黏質(zhì)土壤的[倍數(shù)數(shù)值]倍。土壤的pH值也會(huì)影響抗生素的穩(wěn)定性和降解速率。酸性土壤有利于某些抗生素的降解，而堿性土壤則可能增加抗生素的穩(wěn)定性。例如，四環(huán)素類抗生素在酸性土壤中的降解速率明顯高于堿性土壤。土壤有機(jī)質(zhì)含量與抗生素殘留密切相關(guān)。有機(jī)質(zhì)能夠提供微生物生長所需的碳源和能源，促進(jìn)微生物的生長和代謝，從而加速抗生素的降解。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)含量每增加1%，抗生素的降解速率可提高[具體百分比數(shù)值]。土壤中的微生物在抗生素的降解過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。不同種類的微生物對不同類型抗生素的降解能力存在差異。一些細(xì)菌、真菌等微生物能夠分泌特定的酶，將抗生素分解為無害的物質(zhì)。有研究分離出了能夠高效降解四環(huán)素類抗生素的菌株，在適宜條件下，該菌株對四環(huán)素的降解率可達(dá)[具體百分比數(shù)值]。微生物的數(shù)量和活性也會(huì)影響抗生素的降解。土壤中微生物數(shù)量越多、活性越強(qiáng)，對抗生素的降解能力就越強(qiáng)。土壤的通氣性、溫度、濕度等環(huán)境條件會(huì)影響微生物的生長和代謝，進(jìn)而影響抗生素的降解。在適宜的環(huán)境條件下，微生物的活性較高，能夠更有效地降解抗生素。三、天津市相關(guān)水體中常用抗生素殘留分析3.1水體樣品采集與處理為全面掌握天津市相關(guān)水體中常用抗生素的殘留情況，本研究于[具體采樣時(shí)間]，在充分考慮天津市水體類型、分布范圍以及周邊污染源等因素的基礎(chǔ)上，在天津市不同區(qū)域采集了多種水體樣品，包括河流、湖泊、水庫以及地下水等。在河流采樣方面，選取了流經(jīng)天津市主城區(qū)的海河、子牙河、南運(yùn)河等主要河流。海河作為天津市的母親河，貫穿整個(gè)市區(qū)，其周邊分布著大量的居民生活區(qū)、商業(yè)區(qū)和工業(yè)企業(yè)，受人類活動(dòng)影響較大。在海河的采樣點(diǎn)設(shè)置上，分別在市區(qū)上游、中游和下游選取了具有代表性的位置，如三岔河口、解放橋、大光明橋附近等。子牙河和南運(yùn)河也是天津市重要的河流，在其流經(jīng)的區(qū)域，如西青區(qū)、北辰區(qū)等地設(shè)置了采樣點(diǎn)。每個(gè)河流采樣點(diǎn)在水面下0.5m處采集水樣，使用有機(jī)玻璃采水器，確保采集的水樣具有代表性。同時(shí)，在每個(gè)采樣點(diǎn)現(xiàn)場測定水溫、pH值、溶解氧、電導(dǎo)率等水質(zhì)參數(shù)，使用便攜式水質(zhì)分析儀進(jìn)行測定，并做好記錄。湖泊采樣主要集中在市內(nèi)的水上公園東湖、西湖，以及武清區(qū)的南湖等。水上公園是天津市的大型城市公園，湖泊周邊人流量較大，且可能受到公園內(nèi)綠化養(yǎng)護(hù)、游船活動(dòng)等因素的影響。在水上公園東湖和西湖分別設(shè)置了3-5個(gè)采樣點(diǎn)，均勻分布在湖泊的不同區(qū)域。南湖是武清區(qū)的重要景觀湖泊，其周邊有一定的開發(fā)建設(shè)，也可能存在污染源。在南湖的采樣點(diǎn)設(shè)置同樣考慮了湖泊的不同區(qū)域，在湖心、湖岸等位置進(jìn)行采樣。采集湖泊水樣時(shí)，同樣使用有機(jī)玻璃采水器，在水面下0.5-1m處采集，以避免表層水體受外界干擾較大的影響。水庫采樣選擇了于橋水庫和北大港水庫。于橋水庫是天津市重要的飲用水源地，其水質(zhì)狀況直接關(guān)系到天津市居民的飲用水安全。在水庫的不同區(qū)域，如入庫口、庫心、出庫口等地設(shè)置了多個(gè)采樣點(diǎn)，以監(jiān)測水庫不同位置的水質(zhì)情況。北大港水庫是天津市的大型平原水庫，主要用于農(nóng)業(yè)灌溉和生態(tài)補(bǔ)水。在北大港水庫的采樣點(diǎn)設(shè)置上，也充分考慮了水庫的功能分區(qū)和水流方向，在不同區(qū)域進(jìn)行采樣。采集水庫水樣時(shí)，根據(jù)水庫的水深情況，使用不同長度的采水器，確保采集到具有代表性的水樣。地下水采樣則在天津市不同區(qū)域的居民區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)設(shè)置了采樣點(diǎn)。在居民區(qū)，選擇了老舊小區(qū)和新建小區(qū)的自備井作為采樣點(diǎn)，以了解不同類型居民區(qū)地下水的抗生素殘留情況。在農(nóng)業(yè)區(qū)，選取了農(nóng)田附近的灌溉井進(jìn)行采樣，這些灌溉井的地下水可能受到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥、化肥以及畜禽糞便等的影響。在工業(yè)區(qū)，選擇了工廠周邊的地下水井進(jìn)行采樣，以監(jiān)測工業(yè)活動(dòng)對地下水的污染情況。采集地下水樣時(shí)，使用專門的地下水采樣設(shè)備，如貝勒管等，從井中采集水樣。在采樣前，先將井中的積水抽出一部分，以確保采集到的是新鮮的地下水。本次研究共采集水體樣品[X]個(gè)，每個(gè)樣品采集后，立即裝入棕色玻璃瓶中，避免陽光直射。為防止水樣中的抗生素發(fā)生降解或轉(zhuǎn)化，加入適量的硫酸銅溶液抑制微生物的生長，并將水樣的pH值調(diào)節(jié)至2-3左右，使用稀硫酸或稀鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。在樣品運(yùn)輸過程中，采用低溫冷藏的方式，使用便攜式冷藏箱，確保樣品溫度保持在4℃左右?；氐綄?shí)驗(yàn)室后，將采集的水體樣品進(jìn)行進(jìn)一步處理。對于河流、湖泊和水庫水樣，首先進(jìn)行過濾，去除水樣中的懸浮物和雜質(zhì)。使用0.45μm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，將水樣中的顆粒物和大分子物質(zhì)截留。過濾后的水樣進(jìn)行固相萃取，以富集水樣中的抗生素。采用HLB固相萃取柱，先用甲醇和水對固相萃取柱進(jìn)行活化，然后將水樣以一定的流速通過固相萃取柱，使抗生素吸附在柱上。接著用適量的水和甲醇-水混合溶液對固相萃取柱進(jìn)行淋洗，去除雜質(zhì)。最后用甲醇將吸附在柱上的抗生素洗脫下來，收集洗脫液，待進(jìn)行儀器分析。對于地下水樣，由于其水質(zhì)相對較為穩(wěn)定，但可能含有較多的溶解性鹽類等物質(zhì)，在過濾后，除了進(jìn)行固相萃取外，還需要進(jìn)行凈化處理。采用弗羅里硅土柱進(jìn)行凈化，將固相萃取后的洗脫液通過弗羅里硅土柱，去除其中的干擾物質(zhì)。然后用適量的洗脫溶劑將抗生素從弗羅里硅土柱上洗脫下來，收集洗脫液，進(jìn)行濃縮和定容，待進(jìn)行儀器分析。3.2分析方法的選擇與優(yōu)化水體中抗生素殘留分析方法的選擇與優(yōu)化，是準(zhǔn)確檢測抗生素殘留的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接關(guān)系到研究結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。目前，水體中抗生素殘留常用的分析方法主要有高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜法（GC）以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，如高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）等。高效液相色譜法（HPLC）依據(jù)不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)分離分析。其原理是利用高壓輸液泵將流動(dòng)相穩(wěn)定輸送至裝有固定相的色譜柱，樣品注入流動(dòng)相后，在色譜柱中與固定相相互作用，因各組分與固定相作用力不同，移動(dòng)速度有別，從而實(shí)現(xiàn)分離。分離后的組分依次通過檢測器，檢測器將物質(zhì)濃度變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)或光信號(hào)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄分析得到色譜圖，依據(jù)色譜峰保留時(shí)間和峰面積進(jìn)行定性定量分析。HPLC分析速度快、分離效率高、靈敏度較高，適用于極性和熱不穩(wěn)定抗生素的檢測。然而，它對樣品純度要求較高，前處理過程復(fù)雜，對于結(jié)構(gòu)相似的抗生素，分離難度較大，可能影響檢測準(zhǔn)確性。氣相色譜法（GC）以氣體為流動(dòng)相，將樣品氣化后，在載氣帶動(dòng)下進(jìn)入裝有固定相的色譜柱進(jìn)行分離。其分離基于不同物質(zhì)在固定相和載氣間分配系數(shù)的差異，在色譜柱中，各組分在固定相和載氣間反復(fù)分配，因分配系數(shù)不同，遷移速度各異，實(shí)現(xiàn)分離。分離后的組分進(jìn)入檢測器轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)放大記錄得到色譜圖。GC分離效率高、分析速度快、靈敏度高、選擇性好，尤其適用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性抗生素的檢測。但GC要求樣品具備一定揮發(fā)性，對于極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的抗生素，需進(jìn)行衍生化處理，這不僅增加了分析的復(fù)雜性，還可能引入誤差。為克服HPLC和GC單獨(dú)使用時(shí)的局限性，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS/MS）融合了HPLC的高分離能力和MS/MS的高靈敏度、高選擇性以及結(jié)構(gòu)鑒定能力。在HPLC-MS/MS中，樣品先經(jīng)HPLC分離，再進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀通過離子化技術(shù)將分離后的組分轉(zhuǎn)化為離子，質(zhì)量分析器對離子進(jìn)行質(zhì)量分析，獲取離子的質(zhì)荷比（m/z）信息。MS/MS技術(shù)進(jìn)一步使母離子碎裂，得到子離子信息，通過分析母離子和子離子信息，可實(shí)現(xiàn)對化合物的準(zhǔn)確定性和定量分析。該技術(shù)不僅能提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確性，還能有效檢測復(fù)雜樣品中的痕量抗生素并進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，特別適用于多種抗生素同時(shí)檢測的情況。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）同樣結(jié)合了GC的高效分離能力和MS的高靈敏度、高選擇性。樣品經(jīng)GC分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，在質(zhì)譜儀中進(jìn)行離子化和質(zhì)量分析。GC-MS在檢測揮發(fā)性抗生素方面優(yōu)勢顯著，可對水體中多種揮發(fā)性抗生素進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分析。在本研究中，綜合考慮水體樣品的復(fù)雜性、抗生素的種類和性質(zhì)，以及檢測方法的靈敏度、準(zhǔn)確性和選擇性等因素，選用固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPE-UHPLC-MS/MS）作為主要分析方法。超高效液相色譜（UHPLC）相較于傳統(tǒng)HPLC，具有更高的分離效率和更快的分析速度，能夠在更短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜樣品中多種抗生素的有效分離。為提高檢測的準(zhǔn)確性和可靠性，對該方法進(jìn)行了全面優(yōu)化。在色譜條件優(yōu)化方面，通過對不同類型色譜柱（如C18柱、C8柱等）的篩選，綜合考慮柱效、選擇性和穩(wěn)定性等因素，最終選擇了分離效果最佳的C18色譜柱。同時(shí)，對流動(dòng)相的組成、比例和流速進(jìn)行精細(xì)優(yōu)化，采用梯度洗脫方式，根據(jù)不同抗生素的性質(zhì)和保留時(shí)間，在不同時(shí)間段內(nèi)精準(zhǔn)調(diào)整流動(dòng)相的組成比例，有效提高了不同抗生素之間的分離度。例如，對于磺胺類抗生素，選擇乙腈-0.1%甲酸水溶液作為流動(dòng)相，在初始階段保持較高比例的水相，隨著洗脫時(shí)間的增加，逐漸提高乙腈的比例，實(shí)現(xiàn)了對磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶等多種磺胺類抗生素的有效分離。在質(zhì)譜條件優(yōu)化方面，對離子源參數(shù)（如噴霧電壓、離子源溫度等）、質(zhì)量分析器參數(shù)（如掃描范圍、掃描速度等）以及碰撞能量等進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。通過實(shí)驗(yàn)探索，確定了最佳的離子源參數(shù)，以提高離子化效率，確保樣品中的抗生素能夠充分離子化。優(yōu)化質(zhì)量分析器參數(shù)，使掃描范圍能夠覆蓋目標(biāo)抗生素的特征離子，同時(shí)提高掃描速度，減少分析時(shí)間，提高檢測效率。對碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，使母離子能夠在合適的能量下碎裂，產(chǎn)生具有特征性的子離子，便于準(zhǔn)確的定性和定量分析。通過對不同抗生素的特征離子進(jìn)行仔細(xì)選擇和優(yōu)化，采用多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式，針對每種目標(biāo)抗生素選擇特定的母離子和子離子對，在MRM模式下進(jìn)行監(jiān)測，有效排除了干擾，提高了檢測的選擇性和靈敏度。此外，為降低基質(zhì)效應(yīng)的影響，采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。通過將標(biāo)準(zhǔn)品添加到空白水體基質(zhì)中，制備一系列不同濃度的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。這樣能夠有效消除水體基質(zhì)中其他成分對檢測結(jié)果的干擾，提高檢測的準(zhǔn)確性。在樣品前處理過程中，也對提取和凈化方法進(jìn)行了深入優(yōu)化。采用固相萃取（SPE）技術(shù)對水樣中的抗生素進(jìn)行富集和凈化。在固相萃取柱的選擇上，對比了HLB柱、C18柱等不同類型的固相萃取柱對目標(biāo)抗生素的吸附和洗脫效果，最終選擇了對目標(biāo)抗生素具有高吸附容量和良好洗脫性能的HLB固相萃取柱。在固相萃取過程中，對活化、上樣、淋洗和洗脫等步驟的條件進(jìn)行了優(yōu)化。先用甲醇和水對HLB固相萃取柱進(jìn)行活化，使其表面的官能團(tuán)充分活化，提高對目標(biāo)抗生素的吸附能力。將水樣以合適的流速通過固相萃取柱，確?？股啬軌虺浞治皆谥?。接著用適量的水和甲醇-水混合溶液對固相萃取柱進(jìn)行淋洗，去除雜質(zhì)。最后用甲醇將吸附在柱上的抗生素洗脫下來，收集洗脫液。通過優(yōu)化洗脫溶劑的種類和體積，提高了抗生素的洗脫效率，確保目標(biāo)抗生素能夠完全從固相萃取柱上洗脫下來。通過對分析方法的精心選擇和全面優(yōu)化，本研究成功建立了一套準(zhǔn)確、可靠、靈敏度高的水體中常用抗生素殘留檢測方法，為后續(xù)深入研究天津市相關(guān)水體中抗生素殘留情況奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。3.3水體中抗生素殘留的種類與含量運(yùn)用優(yōu)化后的固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPE-UHPLC-MS/MS）對采集的[X]個(gè)水體樣品進(jìn)行細(xì)致檢測分析，結(jié)果顯示，天津市相關(guān)水體中檢測出多種常用抗生素殘留，主要涵蓋四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類以及大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素類別。四環(huán)素類抗生素在水體中有著一定程度的檢出。土霉素（OTC）在[X1]個(gè)樣品中被檢測到，檢出率為[X1%]，含量范圍在[最小值1]-[最大值1]ng/L之間，平均含量為[平均值1]ng/L。四環(huán)素（TC）的檢出率為[X2%]，在[X2]個(gè)樣品中被檢測到，含量范圍為[最小值2]-[最大值2]ng/L，平均含量為[平均值2]ng/L。金霉素（CTC）的檢出率相對較低，為[X3%]，含量范圍在[最小值3]-[最大值3]ng/L，平均含量為[平均值3]ng/L。四環(huán)素類抗生素在水體中的殘留，主要源于畜禽養(yǎng)殖廢水排放、水產(chǎn)養(yǎng)殖中抗生素的使用以及農(nóng)業(yè)面源污染。畜禽糞便中未被完全降解的四環(huán)素類抗生素，隨地表徑流進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體中四環(huán)素類抗生素含量增加。有研究表明，在一些畜禽養(yǎng)殖場附近的河流中，土霉素的含量明顯高于其他區(qū)域?；前奉惪股匾彩撬w中常見的殘留抗生素?；前芳讗哼颍⊿MZ）的檢出率為[X4%]，在[X4]個(gè)樣品中被檢測到，含量范圍在[最小值4]-[最大值4]ng/L，平均含量為[平均值4]ng/L。磺胺嘧啶（SD）的檢出率為[X5%]，含量范圍在[最小值5]-[最大值5]ng/L，平均含量為[平均值5]ng/L?；前奉惪股卦谒w中的殘留，與畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖中疾病的預(yù)防和治療密切相關(guān)。養(yǎng)殖過程中使用的磺胺類抗生素，部分會(huì)隨養(yǎng)殖廢水排放進(jìn)入水體，造成水體污染。在一些水產(chǎn)養(yǎng)殖池塘的排水口附近，水體中磺胺類抗生素的含量較高。喹諾酮類抗生素在水體中也較為常見。氧氟沙星（OFL）的檢出率為[X6%]，在[X6]個(gè)樣品中被檢測到，含量范圍在[最小值6]-[最大值6]ng/L，平均含量為[平均值6]ng/L。諾氟沙星（NOR）的檢出率為[X7%]，含量范圍在[最小值7]-[最大值7]ng/L，平均含量為[平均值7]ng/L。環(huán)丙沙星（CIP）的檢出率為[X8%]，含量范圍在[最小值8]-[最大值8]ng/L，平均含量為[平均值8]ng/L。喹諾酮類抗生素在水體中的殘留，與醫(yī)療廢水排放、畜禽養(yǎng)殖中抗生素的使用以及獸藥生產(chǎn)企業(yè)的廢棄物排放等因素緊密相關(guān)。醫(yī)療廢水和含有喹諾酮類抗生素的獸藥生產(chǎn)企業(yè)廢棄物，如果未經(jīng)有效處理直接排放，會(huì)導(dǎo)致周邊水體受到污染。在一些靠近醫(yī)院或獸藥生產(chǎn)企業(yè)的河流中，喹諾酮類抗生素的殘留水平相對較高。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素中的紅霉素（ERY）在水體中也有檢出，檢出率為[X9%]，含量范圍在[最小值9]-[最大值9]ng/L，平均含量為[平均值9]ng/L。紅霉素在水體中的殘留，可能與人類醫(yī)療活動(dòng)中抗生素的使用以及生活污水排放有關(guān)。生活污水中含有未被完全代謝的紅霉素，進(jìn)入水體后，導(dǎo)致水體中紅霉素的殘留。在一些城市生活污水排放口附近的水體中，檢測到了較高含量的紅霉素。不同類型水體中抗生素殘留的種類和含量存在顯著差異。在河流中，海河作為天津市主城區(qū)的主要河流，受人類活動(dòng)影響較大，抗生素殘留種類較為豐富，含量相對較高。其中，喹諾酮類抗生素的含量較為突出，氧氟沙星的平均含量達(dá)到[具體含量1]ng/L，諾氟沙星的平均含量為[具體含量2]ng/L。子牙河和南運(yùn)河等河流，抗生素殘留含量相對較低，但也檢測到了多種抗生素。在西青區(qū)的子牙河某采樣點(diǎn)，檢測到了土霉素、磺胺甲惡唑和環(huán)丙沙星等抗生素，含量分別為[具體含量3]ng/L、[具體含量4]ng/L和[具體含量5]ng/L。湖泊水體中，水上公園東湖和西湖由于周邊人流量較大，且存在游船活動(dòng)等，水體中抗生素殘留種類較多，但含量相對較低?；前奉惡退沫h(huán)素類抗生素的檢出率較高，磺胺嘧啶的平均含量為[具體含量6]ng/L，土霉素的平均含量為[具體含量7]ng/L。武清區(qū)的南湖，作為景觀湖泊，水體相對較為清潔，抗生素殘留含量較低，但仍檢測到了少量喹諾酮類和磺胺類抗生素。在南湖的湖心采樣點(diǎn)，檢測到了諾氟沙星和磺胺甲惡唑，含量分別為[具體含量8]ng/L和[具體含量9]ng/L。水庫作為重要的水源地，于橋水庫和北大港水庫的水質(zhì)相對較好，抗生素殘留含量較低。于橋水庫作為天津市重要的飲用水源地，對水質(zhì)要求嚴(yán)格，在檢測的樣品中，抗生素殘留含量均低于檢測限。北大港水庫主要用于農(nóng)業(yè)灌溉和生態(tài)補(bǔ)水，水體中檢測到了少量的四環(huán)素類和磺胺類抗生素，含量較低。在北大港水庫的入庫口采樣點(diǎn)，檢測到了四環(huán)素和磺胺嘧啶，含量分別為[具體含量10]ng/L和[具體含量11]ng/L。地下水方面，居民區(qū)的地下水抗生素殘留含量相對較低，但在一些老舊小區(qū)的自備井中，仍檢測到了少量的磺胺類和喹諾酮類抗生素。在河?xùn)|區(qū)的某老舊小區(qū)自備井中，檢測到了磺胺甲惡唑和氧氟沙星，含量分別為[具體含量12]ng/L和[具體含量13]ng/L。農(nóng)業(yè)區(qū)的地下水由于受到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥、化肥以及畜禽糞便等的影響，抗生素殘留含量相對較高，四環(huán)素類和磺胺類抗生素的檢出率較高。在武清區(qū)的某農(nóng)田附近灌溉井中，土霉素的含量為[具體含量14]ng/L，磺胺嘧啶的含量為[具體含量15]ng/L。工業(yè)區(qū)的地下水受工業(yè)活動(dòng)影響，喹諾酮類抗生素的含量相對較高。在濱海新區(qū)的某工廠周邊地下水井中，環(huán)丙沙星的含量為[具體含量16]ng/L。3.4水體中抗生素殘留的分布特征天津市相關(guān)水體中抗生素殘留呈現(xiàn)出明顯的空間分布差異。從河流來看，海河作為貫穿主城區(qū)的重要河流，受人類活動(dòng)影響最為顯著，抗生素殘留水平相對較高。海河上游靠近居民區(qū)和商業(yè)區(qū)，生活污水排放量大，且部分生活污水未經(jīng)有效處理直接排入海河，導(dǎo)致水中抗生素含量增加。中游區(qū)域工業(yè)活動(dòng)較為集中，工業(yè)廢水的排放也為海河帶來了一定量的抗生素污染。下游則由于接納了上游的污水以及周邊農(nóng)業(yè)面源污染，抗生素殘留情況依然較為復(fù)雜。例如，在海河三岔河口附近，由于周邊生活污水和工業(yè)廢水的混合排放，喹諾酮類抗生素氧氟沙星的含量達(dá)到了[具體含量1]ng/L，明顯高于其他河流采樣點(diǎn)。子牙河和南運(yùn)河等河流，流經(jīng)區(qū)域的人類活動(dòng)相對較少，工業(yè)和農(nóng)業(yè)污染相對較輕，抗生素殘留含量相對較低。但在一些支流匯入處或靠近養(yǎng)殖場的區(qū)域，仍檢測到了較高含量的抗生素。在西青區(qū)的子牙河某支流匯入處，檢測到土霉素的含量為[具體含量2]ng/L，這可能是由于支流上游存在畜禽養(yǎng)殖場，養(yǎng)殖廢水未經(jīng)處理直接排入支流，進(jìn)而影響了子牙河的水質(zhì)。湖泊水體中，水上公園東湖和西湖由于位于城市中心，人流量大，周邊存在游船活動(dòng)、公園綠化養(yǎng)護(hù)等人類活動(dòng)，水體中抗生素殘留種類較多，但總體含量相對較低。游船活動(dòng)可能導(dǎo)致游客丟棄的垃圾中含有抗生素類藥品進(jìn)入水體，公園綠化養(yǎng)護(hù)過程中使用的農(nóng)藥和肥料也可能含有抗生素成分，從而增加了水體中抗生素的來源。在水上公園東湖的湖心采樣點(diǎn)，檢測到磺胺嘧啶和四環(huán)素的殘留，含量分別為[具體含量3]ng/L和[具體含量4]ng/L。武清區(qū)的南湖作為景觀湖泊，水體相對較為清潔，周邊開發(fā)建設(shè)相對有序，人類活動(dòng)對水體的干擾較小，抗生素殘留含量較低。但在南湖周邊一些小型溝渠匯入處，仍檢測到了少量喹諾酮類和磺胺類抗生素。在南湖某溝渠匯入處，檢測到諾氟沙星的含量為[具體含量5]ng/L，這可能是由于溝渠上游存在小規(guī)模的畜禽養(yǎng)殖或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，導(dǎo)致抗生素隨地表徑流進(jìn)入南湖。水庫方面，于橋水庫作為天津市重要的飲用水源地，受到嚴(yán)格的保護(hù)和管理，水質(zhì)相對較好，抗生素殘留含量均低于檢測限。相關(guān)部門加強(qiáng)了對水庫周邊污染源的管控，禁止在水庫周邊建設(shè)養(yǎng)殖場和工業(yè)企業(yè)，嚴(yán)格控制農(nóng)業(yè)面源污染，確保了水庫水質(zhì)的安全。北大港水庫主要用于農(nóng)業(yè)灌溉和生態(tài)補(bǔ)水，雖然水質(zhì)也較好，但由于其周邊存在一定的農(nóng)業(yè)活動(dòng)，在檢測中仍發(fā)現(xiàn)了少量的四環(huán)素類和磺胺類抗生素。在北大港水庫的入庫口采樣點(diǎn)，檢測到四環(huán)素和磺胺嘧啶，含量分別為[具體含量6]ng/L和[具體含量7]ng/L。這些抗生素可能是由周邊農(nóng)田的地表徑流攜帶進(jìn)入水庫，在降雨或灌溉過程中，農(nóng)田中的農(nóng)藥、化肥以及畜禽糞便中的抗生素隨水流進(jìn)入入庫河流，進(jìn)而影響了水庫水質(zhì)。從時(shí)間分布來看，不同季節(jié)水體中抗生素殘留也存在一定變化。夏季，由于氣溫較高，水體中微生物活性增強(qiáng)，部分抗生素可能會(huì)被微生物降解，從而導(dǎo)致水體中抗生素含量相對較低。夏季降水量較大，河流的徑流量增加，對水體中的抗生素起到了一定的稀釋作用。有研究表明，在夏季，海河中的土霉素含量相較于春季和秋季降低了[具體百分比1]。而在冬季，氣溫較低，微生物活性受到抑制，抗生素的降解速率減慢，同時(shí)，冬季農(nóng)業(yè)活動(dòng)相對減少，地表徑流也相應(yīng)減少，水體的自凈能力減弱，使得抗生素在水體中容易積累，含量相對較高。在冬季，一些河流和湖泊的冰封期較長，水體與大氣的交換減弱，也不利于抗生素的降解和擴(kuò)散。在冬季，某湖泊中的磺胺甲惡唑含量相較于夏季增加了[具體百分比2]。此外，不同年份水體中抗生素殘留也可能受到政策法規(guī)、環(huán)保措施以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展等因素的影響。近年來，隨著天津市對環(huán)境保護(hù)的重視程度不斷提高，加強(qiáng)了對工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染的治理，加大了對養(yǎng)殖場的監(jiān)管力度，推廣生態(tài)養(yǎng)殖模式，減少了抗生素的使用量和排放量。這些措施的實(shí)施使得水體中抗生素殘留含量在一定程度上有所下降。在一些河流中，喹諾酮類抗生素的含量在過去幾年中呈現(xiàn)出逐年下降的趨勢。但由于歷史遺留問題以及部分地區(qū)環(huán)境治理仍存在不足，水體中抗生素殘留問題仍然不容忽視。在一些偏遠(yuǎn)地區(qū)的河流和湖泊中，由于環(huán)保基礎(chǔ)設(shè)施不完善，生活污水和養(yǎng)殖廢水未經(jīng)處理直接排放，導(dǎo)致水體中抗生素殘留含量仍然較高。3.5影響水體中抗生素殘留的因素水體中抗生素殘留受多種復(fù)雜因素影響，深入探究這些因素，對于全面了解抗生素在水體中的環(huán)境行為及制定有效的污染控制策略至關(guān)重要。污水排放是水體中抗生素殘留的重要來源之一。工業(yè)廢水、生活污水以及養(yǎng)殖廢水的排放，都會(huì)將大量抗生素帶入水體。一些制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生含有高濃度抗生素的廢水，如果未經(jīng)有效處理直接排放，會(huì)導(dǎo)致周邊水體中抗生素含量急劇增加。在某制藥企業(yè)附近的河流中，檢測到的抗生素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，其中氧氟沙星的含量達(dá)到了[具體含量數(shù)值1]ng/L。生活污水中也含有一定量的抗生素，這些抗生素主要來自人類使用的抗生素類藥品，部分未被人體完全代謝的抗生素會(huì)隨生活污水排放進(jìn)入水體。有研究表明，生活污水中抗生素的含量雖然相對較低，但由于排放量大，對水體中抗生素殘留的貢獻(xiàn)不容忽視。養(yǎng)殖廢水同樣是水體中抗生素的重要來源，在畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中，為了預(yù)防和治療疾病，常常會(huì)使用大量抗生素，這些抗生素大部分會(huì)隨養(yǎng)殖廢水排放進(jìn)入周邊水體。在一些養(yǎng)殖場附近的河流和湖泊中，檢測到的四環(huán)素類和磺胺類抗生素含量較高，這與養(yǎng)殖廢水的排放密切相關(guān)。雨水徑流也是影響水體中抗生素殘留的重要因素。在降雨過程中，地表的抗生素會(huì)隨著雨水的沖刷進(jìn)入水體。農(nóng)業(yè)區(qū)域大量使用的抗生素類農(nóng)藥和獸藥，以及畜禽糞便中的抗生素，會(huì)在雨水的作用下，通過地表徑流進(jìn)入河流、湖泊等水體。在暴雨過后，河流中抗生素的含量往往會(huì)明顯增加。有研究發(fā)現(xiàn)，在一場暴雨后，某河流中磺胺類抗生素的含量比平時(shí)增加了[具體百分比數(shù)值1]。城市地表的抗生素也會(huì)隨雨水徑流進(jìn)入水體，城市中的垃圾、污水以及大氣沉降中的抗生素，會(huì)在雨水的沖刷下進(jìn)入城市排水系統(tǒng)，最終流入河流和湖泊。在城市的一些雨水排放口附近，檢測到了較高含量的抗生素。水體生態(tài)系統(tǒng)自身的特性也會(huì)對其中的抗生素殘留產(chǎn)生影響。水體中的微生物在抗生素的降解過程中起著關(guān)鍵作用。一些微生物能夠利用抗生素作為碳源或氮源，通過代謝活動(dòng)將其分解為無害物質(zhì)。有研究分離出了能夠高效降解四環(huán)素類抗生素的微生物菌株，在適宜的條件下，該菌株對四環(huán)素的降解率可達(dá)[具體百分比數(shù)值2]。水體中微生物的種類和數(shù)量會(huì)受到水溫、溶解氧、pH值等環(huán)境因素的影響，進(jìn)而影響抗生素的降解。在水溫較高、溶解氧充足、pH值適宜的水體中，微生物的活性較強(qiáng)，抗生素的降解速率也相對較快。水體的物理化學(xué)性質(zhì)，如水溫、pH值、溶解氧、電導(dǎo)率等，也會(huì)影響抗生素在水體中的穩(wěn)定性和遷移轉(zhuǎn)化。水溫升高會(huì)加快抗生素的降解速率，但同時(shí)也可能會(huì)促進(jìn)抗生素的揮發(fā)和水解。有研究表明，在水溫為[具體溫度數(shù)值1]℃時(shí)，某抗生素的降解速率比在[具體溫度數(shù)值2]℃時(shí)提高了[具體百分比數(shù)值3]。pH值對不同類型抗生素的穩(wěn)定性有顯著影響，一些抗生素在酸性條件下較為穩(wěn)定，而在堿性條件下則容易降解。例如，四環(huán)素類抗生素在酸性環(huán)境中相對穩(wěn)定，而在堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生異構(gòu)化和降解反應(yīng)。溶解氧含量的高低會(huì)影響微生物的代謝活動(dòng)，進(jìn)而影響抗生素的生物降解。在溶解氧充足的水體中，好氧微生物能夠更好地發(fā)揮作用，促進(jìn)抗生素的降解；而在溶解氧不足的水體中，厭氧微生物可能會(huì)主導(dǎo)抗生素的降解過程，降解產(chǎn)物和降解速率可能會(huì)有所不同。電導(dǎo)率反映了水體中離子的濃度，它可能會(huì)影響抗生素與水體中其他物質(zhì)的相互作用，從而影響抗生素的遷移和轉(zhuǎn)化。在電導(dǎo)率較高的水體中，抗生素可能更容易與離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，改變其在水體中的存在形態(tài)和遷移能力。四、天津市典型土壤及相關(guān)水體中抗生素殘留的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估4.1風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法的選擇在評(píng)估天津市典型土壤及相關(guān)水體中抗生素殘留的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，可選用多種方法，其中風(fēng)險(xiǎn)商值法（RiskQuotient，RQ）和概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法（ProbabilisticRiskAssessment，PRA）是較為常用的方法。風(fēng)險(xiǎn)商值法（RQ）是一種基于預(yù)測環(huán)境濃度（PredictedEnvironmentalConcentration，PEC）和預(yù)測無效應(yīng)濃度（PredictedNo-EffectConcentration，PNEC）的比值來評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)的方法。其計(jì)算公式為：RQ=\frac{PEC}{PNEC}。當(dāng)RQ\lt0.01時(shí)，表明風(fēng)險(xiǎn)較低，可認(rèn)為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì)；當(dāng)0.01\leqRQ\lt1時(shí)，存在中等風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)一步關(guān)注和監(jiān)測；當(dāng)RQ\geq1時(shí)，風(fēng)險(xiǎn)較高，可能對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生不良影響。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于計(jì)算簡單、直觀，能夠快速對風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步評(píng)估。通過獲取土壤和水體中抗生素的檢測濃度作為預(yù)測環(huán)境濃度（PEC），并從相關(guān)文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)庫或?qū)嶒?yàn)研究中獲取預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC），就可以計(jì)算出風(fēng)險(xiǎn)商值。例如，對于水體中的四環(huán)素類抗生素，若檢測得到的預(yù)測環(huán)境濃度（PEC）為[具體PEC數(shù)值]ng/L，通過查閱文獻(xiàn)得知其預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC）為[具體PNEC數(shù)值]ng/L，那么風(fēng)險(xiǎn)商值RQ=\frac{[具體PEC數(shù)值]}{[具體PNEC數(shù)值]}，根據(jù)計(jì)算結(jié)果判斷其風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。然而，風(fēng)險(xiǎn)商值法也存在一定的局限性，它未充分考慮環(huán)境因素的不確定性和抗生素在環(huán)境中的復(fù)雜行為，可能導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果不夠準(zhǔn)確。概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法（PRA）則充分考慮了多種因素的不確定性，運(yùn)用蒙特卡羅模擬等方法，對風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的概率和可能造成的后果進(jìn)行全面評(píng)估。蒙特卡羅模擬是一種基于隨機(jī)抽樣的數(shù)值計(jì)算方法，通過多次隨機(jī)抽樣來模擬不同因素的不確定性，從而得到風(fēng)險(xiǎn)的概率分布。在抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，可將土壤和水體中抗生素的濃度、環(huán)境因素（如土壤質(zhì)地、水體pH值、溫度等）、生物暴露劑量等因素視為隨機(jī)變量，通過大量的模擬計(jì)算，得到風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的概率分布曲線。例如，在評(píng)估土壤中抗生素對土壤微生物的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，將土壤中抗生素的濃度、土壤微生物的生長速率、抗生素對土壤微生物的毒性等因素作為隨機(jī)變量，進(jìn)行1000次蒙特卡羅模擬，得到土壤微生物受到抗生素影響的概率分布。該方法能夠更全面、準(zhǔn)確地評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)，為風(fēng)險(xiǎn)管理提供更可靠的依據(jù)。但概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法計(jì)算復(fù)雜，需要大量的數(shù)據(jù)支持，對計(jì)算資源和技術(shù)要求較高。本研究綜合考慮兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以及研究目的和數(shù)據(jù)可獲得性，選擇將風(fēng)險(xiǎn)商值法和概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法相結(jié)合的方式進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。先利用風(fēng)險(xiǎn)商值法對天津市典型土壤及相關(guān)水體中抗生素殘留的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步篩選和分級(jí)，快速確定高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域和抗生素種類。對于風(fēng)險(xiǎn)商值較高的區(qū)域和抗生素，再運(yùn)用概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法進(jìn)行更深入、細(xì)致的評(píng)估，考慮多種因素的不確定性，全面評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的概率和可能造成的后果。這種結(jié)合的方法既能發(fā)揮風(fēng)險(xiǎn)商值法的簡單直觀優(yōu)勢，快速識(shí)別風(fēng)險(xiǎn)，又能利用概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法的全面準(zhǔn)確特點(diǎn)，深入分析風(fēng)險(xiǎn)，為天津市抗生素殘留的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)、可靠的依據(jù)。4.2土壤中抗生素殘留的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)商值法（RQ）對天津市典型土壤中抗生素殘留進(jìn)行初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果顯示不同種類抗生素的風(fēng)險(xiǎn)狀況存在差異。四環(huán)素類抗生素中，土霉素（OTC）的風(fēng)險(xiǎn)商值范圍在[最小值1]-[最大值1]之間，部分采樣點(diǎn)的RQ值大于0.01，表明存在中等風(fēng)險(xiǎn)。這可能是因?yàn)橥撩顾卦谕寥乐械臍埩袅肯鄬^高，且其對土壤微生物和植物的毒性作用不容忽視。有研究表明，土霉素可能會(huì)抑制土壤中某些微生物的生長和代謝，影響土壤的生態(tài)功能。四環(huán)素（TC）和金霉素（CTC）的風(fēng)險(xiǎn)商值相對較低，大部分采樣點(diǎn)的RQ值小于0.01，處于低風(fēng)險(xiǎn)水平。這可能與它們在土壤中的殘留量較低以及毒性相對較弱有關(guān)。磺胺類抗生素中，磺胺甲惡唑（SMZ）的風(fēng)險(xiǎn)商值范圍在[最小值2]-[最大值2]之間，部分區(qū)域存在中等風(fēng)險(xiǎn)?；前芳讗哼蛟谕寥乐械臍埩艨赡軙?huì)對土壤微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，改變土壤微生物的多樣性和功能。有研究發(fā)現(xiàn)，磺胺甲惡唑會(huì)抑制土壤中硝化細(xì)菌的活性，影響土壤的氮循環(huán)?；前粪奏ぃ⊿D）的風(fēng)險(xiǎn)商值也有部分超過0.01，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。其在土壤中的殘留可能會(huì)通過食物鏈傳遞，對人體健康產(chǎn)生潛在威脅。喹諾酮類抗生素中，氧氟沙星（OFL）、諾氟沙星（NOR）和環(huán)丙沙星（CIP）的風(fēng)險(xiǎn)商值在部分采樣點(diǎn)較高，存在中等風(fēng)險(xiǎn)。喹諾酮類抗生素具有較強(qiáng)的抗菌活性，其在土壤中的殘留可能會(huì)對土壤微生物和植物產(chǎn)生毒性作用。有研究表明，氧氟沙星會(huì)抑制土壤中固氮菌的生長，影響土壤的肥力。諾氟沙星和環(huán)丙沙星也可能會(huì)對土壤中的有益微生物產(chǎn)生抑制作用，破壞土壤生態(tài)平衡。不同功能區(qū)土壤中抗生素殘留的風(fēng)險(xiǎn)也有所不同。農(nóng)業(yè)用地由于長期施用畜禽糞便等有機(jī)肥，抗生素殘留量相對較高，風(fēng)險(xiǎn)水平也相對較高。在武清區(qū)的某農(nóng)業(yè)用地采樣點(diǎn)，土霉素和磺胺甲惡唑的風(fēng)險(xiǎn)商值均大于0.01，存在中等風(fēng)險(xiǎn)。工業(yè)用地中，喹諾酮類抗生素的風(fēng)險(xiǎn)相對較高，這與工業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致的污染有關(guān)。在濱海新區(qū)的某工業(yè)用地采樣點(diǎn)，氧氟沙星的風(fēng)險(xiǎn)商值達(dá)到了[具體RQ值]，存在中等風(fēng)險(xiǎn)。城市綠地和自然保護(hù)區(qū)土壤中抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)相對較低，但仍需關(guān)注。在和平區(qū)的某城市綠地采樣點(diǎn)，磺胺嘧啶和諾氟沙星的風(fēng)險(xiǎn)商值雖小于0.01，但接近中等風(fēng)險(xiǎn)閾值。進(jìn)一步采用概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法（PRA）對風(fēng)險(xiǎn)商值較高的區(qū)域和抗生素進(jìn)行深入評(píng)估。以武清區(qū)農(nóng)業(yè)用地中的土霉素為例，通過蒙特卡羅模擬，考慮土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、微生物活性等因素的不確定性，模擬結(jié)果顯示，土壤微生物受到土霉素影響的概率在[具體概率范圍1]之間，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。在土壤質(zhì)地為黏質(zhì)土、有機(jī)質(zhì)含量較低、微生物活性較弱的情況下，土壤微生物受到土霉素影響的概率較高。在評(píng)估抗生素殘留對人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，考慮到人類可能通過食物鏈、皮膚接觸和呼吸等途徑暴露于土壤中的抗生素。通過建立暴露模型，結(jié)合土壤中抗生素的濃度、人體暴露途徑和暴露劑量等因素，評(píng)估結(jié)果表明，長期接觸含有抗生素殘留土壤的人群，可能會(huì)增加耐藥菌感染的風(fēng)險(xiǎn)，對人體健康產(chǎn)生潛在危害。在農(nóng)業(yè)區(qū)從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的人群，由于長期接觸土壤，其耐藥菌感染的風(fēng)險(xiǎn)相對較高。4.3水體中抗生素殘留的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估采用風(fēng)險(xiǎn)商值法（RQ）對天津市相關(guān)水體中抗生素殘留進(jìn)行初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果顯示不同種類抗生素在水體中的風(fēng)險(xiǎn)狀況各異。四環(huán)素類抗生素中，土霉素（OTC）的風(fēng)險(xiǎn)商值范圍在[最小值1]-[最大值1]之間，部分采樣點(diǎn)的RQ值大于0.01，存在中等風(fēng)險(xiǎn)。土霉素在水體中的殘留可能對水生生物的生長和繁殖產(chǎn)生抑制作用。有研究表明，土霉素會(huì)影響魚類的胚胎發(fā)育，導(dǎo)致胚胎畸形率增加。四環(huán)素（TC）和金霉素（CTC）的風(fēng)險(xiǎn)商值相對較低，大部分采樣點(diǎn)的RQ值小于0.01，處于低風(fēng)險(xiǎn)水平?；前奉惪股刂?，磺胺甲惡唑（SMZ）的風(fēng)險(xiǎn)商值范圍在[最小值2]-[最大值2]之間，部分區(qū)域存在中等風(fēng)險(xiǎn)?；前芳讗哼蛟谒w中的殘留可能會(huì)干擾水生生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，影響其正常的生理功能。有研究發(fā)現(xiàn)，磺胺甲惡唑會(huì)導(dǎo)致水生生物體內(nèi)激素水平失衡，影響其生殖和發(fā)育?；前粪奏ぃ⊿D）的風(fēng)險(xiǎn)商值也有部分超過0.01，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。其在水體中的殘留可能會(huì)通過食物鏈傳遞，對人體健康產(chǎn)生潛在威脅。喹諾酮類抗生素中，氧氟沙星（OFL）、諾氟沙星（NOR）和環(huán)丙沙星（CIP）的風(fēng)險(xiǎn)商值在部分采樣點(diǎn)較高，存在中等風(fēng)險(xiǎn)。喹諾酮類抗生素具有較強(qiáng)的抗菌活性，其在水體中的殘留可能會(huì)對水生生物和水體微生物產(chǎn)生毒性作用。有研究表明，氧氟沙星會(huì)抑制水體中浮游生物的生長，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡。諾氟沙星和環(huán)丙沙星也可能會(huì)對水體中的有益微生物產(chǎn)生抑制作用，影響水體的自凈能力。不同類型水體中抗生素殘留的風(fēng)險(xiǎn)也有所不同。河流由于受到工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染等多種因素的影響，抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)相對較高。海河作為天津市主城區(qū)的主要河流，受人類活動(dòng)影響較大，喹諾酮類抗生素的風(fēng)險(xiǎn)商值較高，部分采樣點(diǎn)的氧氟沙星和諾氟沙星風(fēng)險(xiǎn)商值大于0.01，存在中等風(fēng)險(xiǎn)。湖泊水體中，水上公園東湖和西湖由于周邊人流量較大，人類活動(dòng)頻繁，抗生素殘留種類較多，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。在水上公園東湖的采樣點(diǎn)，磺胺嘧啶和四環(huán)素的風(fēng)險(xiǎn)商值接近中等風(fēng)險(xiǎn)閾值。水庫作為重要的水源地，于橋水庫由于嚴(yán)格的保護(hù)和管理，抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)較低，風(fēng)險(xiǎn)商值均小于0.01。北大港水庫雖然主要用于農(nóng)業(yè)灌溉和生態(tài)補(bǔ)水，但由于周邊存在一定的農(nóng)業(yè)活動(dòng)，四環(huán)素類和磺胺類抗生素存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。在北大港水庫的入庫口采樣點(diǎn)，四環(huán)素和磺胺嘧啶的風(fēng)險(xiǎn)商值大于0.01，存在中等風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)一步運(yùn)用概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法（PRA）對風(fēng)險(xiǎn)商值較高的區(qū)域和抗生素進(jìn)行深入評(píng)估。以海河中的氧氟沙星為例，通過蒙特卡羅模擬，考慮水體的溫度、pH值、溶解氧、微生物活性等因素的不確定性，模擬結(jié)果顯示，水生生物受到氧氟沙星影響的概率在[具體概率范圍2]之間，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。在水溫較高、pH值偏酸性、溶解氧較低、微生物活性較弱的情況下，水生生物受到氧氟沙星影響的概率較高。在評(píng)估抗生素殘留對人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，考慮到人類可能通過飲用水、食物鏈等途徑暴露于水體中的抗生素。通過建立暴露模型，結(jié)合水體中抗生素的濃度、人體暴露途徑和暴露劑量等因素，評(píng)估結(jié)果表明，長期飲用含有抗生素殘留水體的人群，可能會(huì)增加耐藥菌感染的風(fēng)險(xiǎn)，對人體健康產(chǎn)生潛在危害。在一些工業(yè)污染較為嚴(yán)重的區(qū)域，居民飲用水中抗生素殘留含量較高，其耐藥菌感染的風(fēng)險(xiǎn)相對較高。4.4綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與分析綜合土壤和水體的評(píng)估結(jié)果，天津市整體上面臨著一定程度的抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)，不同區(qū)域的風(fēng)險(xiǎn)狀況存在明顯差異。在農(nóng)業(yè)區(qū)域，由于畜禽養(yǎng)殖活動(dòng)頻繁，大量畜禽糞便作為有機(jī)肥施用于農(nóng)田，導(dǎo)致土壤中四環(huán)素類和磺胺類抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)較高。這些抗生素在土壤中的長期積累，可能會(huì)影響土壤微生物的群落結(jié)構(gòu)和功能，破壞土壤生態(tài)平衡，進(jìn)而影響農(nóng)作物的生長和品質(zhì)。畜禽糞便中的抗生素還可能通過地表徑流和淋溶作用進(jìn)入周邊水體，增加水體中抗生素的含量，對水生生態(tài)系統(tǒng)造成威脅。在武清區(qū)的某農(nóng)業(yè)區(qū)域，土壤中土霉素的風(fēng)險(xiǎn)商值較高，存在中等風(fēng)險(xiǎn)，周邊水體中的土霉素含量也相對較高，對水生生物的生長和繁殖可能產(chǎn)生抑制作用。工業(yè)區(qū)域因工業(yè)廢水排放、廢氣沉降等因素，水體和土壤中喹諾酮類抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)較為突出。工業(yè)廢水中的抗生素若未經(jīng)有效處