第五章第27練“硒、碲、磷、砷”及其化合物的制備[分值：100分](選擇題1~8題，每小題5分，9~11題，每小題6分，共58分)一、選擇題：每小題只有一個選項符合題意。1.《本草綱目》中記載：“砒石，生者名砒黃，煉者名砒霜(As2O3)，砒霜毒尤烈，鼠雀食少許即死，貓犬食鼠雀亦殆”。下列有關(guān)敘述不正確的是()A.“砒黃”含有砷元素B.“砒霜”的毒性很大C.As2O3可以與水反應(yīng)生成H3AsO4D.“砒霜”可用于制造殺蟲劑和滅鼠劑2.已知硒(Se)為第ⅥA族元素，下列有關(guān)硒元素的化合物的說法不正確的是()A.其同族氫化物的熔、沸點(diǎn)：H2O>H2Se>H2SB.SeO3只有還原性C.BaSeO4與BaSO4相似，均難溶于水D.H2SeO4溶于水破壞共價鍵3.下列說法正確的是()A.SO2與TeO2分子是含有極性鍵的極性分子B.SO2與TeO2中鍵角都為120°C.碲原子(52Te)基態(tài)核外電子排布式為[Kr]5s25p4D.第ⅥA族元素單質(zhì)的晶體類型相同4.次磷酸(H3PO2)是一種精細(xì)磷化工產(chǎn)品，有強(qiáng)還原性，可冶煉金屬。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O=3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)=NaH2PO2＋H2O。下列推斷錯誤的是()A.NaH2PO2是正鹽B.H3PO2具有強(qiáng)還原性，可使重金屬離子變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)C.H3PO2電離方程式：H3PO2H＋＋H2PO2D.每消耗2molP4，反應(yīng)①中轉(zhuǎn)移12mol電子5.(2025·棗莊模擬)雌黃(As2S3，其結(jié)構(gòu)如圖所示)是提取砷的主要礦物原料，As2S3和HNO3有如下反應(yīng)：As2S3＋10H＋＋10NO3-=2H3AsO4＋3S＋10NO2↑＋2H2O。下列說法錯誤的是A.AsO4B.As2S3中只含有極性鍵，且為非極性分子C.該分子中所有原子均采用sp3雜化D.生成0.5molH3AsO4，則反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量為5mol6.亞砷酸鈉(Na3AsO3)，易溶于水，主要用作殺蟲劑、防腐劑、分析試劑等。利用As2O3(分子結(jié)構(gòu)如圖)制備亞砷酸鈉涉及反應(yīng)：As2O3＋6NH3·H2O=2(NH4)3AsO3＋3H2O。下列說法錯誤的是()A.H2O的電子式為H·B.砷的原子結(jié)構(gòu)示意圖為C.AsO(NH4)D.AsO(NH47.(2024·山東實驗中學(xué)高三月考)黑砷在催化電解水方面受到關(guān)注，其晶體結(jié)構(gòu)如圖所示，與石墨類似。下列說法不正確的是()A.黑砷中As—As的強(qiáng)度不完全相同B.黑砷屬于混合型晶體，C60屬于分子晶體C.黑砷與石墨均可作為電的良導(dǎo)體D.黑砷單層中As原子與As—As的個數(shù)比為3∶28.(2024·濟(jì)寧鄒城北大新世紀(jì)高級中學(xué)開學(xué)考)Na2S2O3去除酸性廢水中H3AsO3的反應(yīng)機(jī)理如圖所示(圖中“HS·”為自由基)。下列說法錯誤的是()A.X的化學(xué)式為H2S2B.HS·反應(yīng)活性較強(qiáng)，不能穩(wěn)定存在C.步驟Ⅲ反應(yīng)中氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為8∶1D.步驟Ⅳ除砷的化學(xué)方程式為3H2S＋2H3AsO3=As2S3↓＋6H2O二、選擇題：每小題有一個或兩個選項符合題意。9.純磷酸可通過市售85%磷酸溶液減壓蒸餾除水、結(jié)晶除雜得到。制備純磷酸的實驗裝置如圖所示(夾持裝置略)。已知：純磷酸熔點(diǎn)為42℃，磷酸純化過程需要嚴(yán)格控制溫度和水分，溫度低于21℃易形成雜質(zhì)2H3PO4·H2O(熔點(diǎn)為30℃)，高于100℃則發(fā)生分子間脫水生成焦磷酸等。下列說法錯誤的是()A.裝置m不能用球形冷凝管代替B.實驗選用水浴加熱的目的包括使溶液受熱均勻C.磷酸過濾時需要控制溫度低于20℃D.磷酸中少量的水極難除去的原因是磷酸與水形成分子間氫鍵10.(2025·山東高三大聯(lián)考)鐵鹽法是處理含砷廢水的主要方法，已知As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性大且不易沉降，砷(Ⅴ)酸鐵、砷(Ⅴ)酸鈣的溶解度很小。以下是硫酸廠酸性含砷(Ⅲ)廢水的處理步驟：(1)向含砷廢水中加入消石灰，調(diào)節(jié)廢水的pH至5~6，過濾后再加入一定量綠礬，得到混合溶液；(2)向上述混合溶液中加入高濃度雙氧水作為氧化劑，攪拌至溶液由無色透明液變?yōu)辄S褐色渾濁液；(3)待步驟(2)完成后，加入堿調(diào)節(jié)反應(yīng)后的混合溶液pH至7~9，出現(xiàn)大量褐色沉淀，攪拌充分反應(yīng)后，靜置、過濾、回收濾渣，檢測濾液中砷含量，達(dá)標(biāo)外排。下列說法正確的是()A.步驟(1)中過濾出的濾渣主要是Ca3(AsB.步驟(2)中雙氧水的作用只是將三價砷氧化為五價砷C.步驟(2)中雙氧水可用K2FeO4代替D.步驟(3)中，工業(yè)上調(diào)節(jié)反應(yīng)后的混合溶液pH所用堿最好是NaOH11.一種處理強(qiáng)酸性高濃度砷(AsO43-)、Cu2＋廢液并回收As2下列說法正確的是()A.試劑X可以是FeOB.加入NaHSO3發(fā)生反應(yīng)后溶液的酸性減弱C.加入H2O2的主要目的是將過量NaHSO3氧化成Na2SO4D.達(dá)標(biāo)廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO4三、非選擇題12.(12分)硒是人體必需微量元素之一，含硒化合物在材料和藥物領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。粗硒經(jīng)過下列流程可獲得亞硒酸鈉(Na2SeO3)。(1)硒與硫是同主族的相鄰元素，Na2SeO3中硒的化合價為，硒元素在周期表中的位置為。(2)已知在氧化器中粗硒轉(zhuǎn)化為SeO2，則攪拌槽中發(fā)生主要反應(yīng)的離子方程式為。(3)由濾液獲取Na2SeO3·5H2O晶體的操作為、過濾、洗滌。Na2SeO3·5H2O脫水制取Na2SeO3時，須在真空箱中進(jìn)行，原因是。(4)吸入人體內(nèi)的O2有2%轉(zhuǎn)化為氧化性極強(qiáng)的“活性氧(O2-)”，它能加速人體衰老，被稱為“生命殺手”。服用亞硒酸鈉(Na2SeO3)能消除人體內(nèi)的活性氧(O2-)。由此判斷下列說法正確的是A.活性氧發(fā)生氧化反應(yīng)B.Na2SeO3具有氧化性C.Na2SeO3在反應(yīng)中作還原劑D.活性氧化合價升高(5)硒酸(H2SeO4)是中強(qiáng)酸，水溶液中的電離方程式為H2SeO4=H＋＋HSeO4-，HSeO4-H＋＋SeO42-。25℃時，1mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO4-的電離度為α13.(16分)三氯氧磷(POCl3)是一種化工原料，可用于制取有機(jī)磷農(nóng)藥、長效磺胺藥物等，還可用作染料中間體、有機(jī)合成的氯化劑和催化劑、阻燃劑等。利用O2和PCl3為原料可制備三氯氧磷，其制備裝置如圖所示(夾持裝置略去)。已知PCl3和POCl3的性質(zhì)如表：熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃其他物理或化學(xué)性質(zhì)PCl3－112.076.0PCl3和POCl3互溶，均為無色液體，遇水均劇烈水解，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成磷的含氧酸和HClPOCl31.25106.0(1)儀器乙的名稱是，進(jìn)水口為(填“a”或“b”)。(2)裝置B中長頸漏斗的作用是。(3)干燥管中堿石灰的作用是。(4)裝置C中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式：，用溫度計控制溫度在60~65℃，溫度不宜過高也不宜過低的原因是。(5)通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實驗步驟如下：Ⅰ.取ag產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。Ⅱ.向錐形瓶中加入0.1000mol·L－1AgNO3溶液20.00mL，使Cl－完全沉淀。Ⅲ.向其中加入2mL硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機(jī)物覆蓋。Ⅳ.加入指示劑，用cmol·L－1NH4SCN溶液滴定過量Ag＋至終點(diǎn)，記錄所用體積為VmL。已知：Ksp(AgCl)=1.77×10－10，Ksp(AgSCN)=1.03×10－12。①滴定選用的指示劑是(填字母)。a.FeCl2b.NHb.NH4Fe(Sc.淀粉 d.甲基橙②實驗過程中加入硝基苯的目的是。③所測Cl元素的含量為(列出表達(dá)式)。14.(15分)我國科學(xué)家潘錦功發(fā)明了碲化鎘薄膜太陽能電池，又稱“發(fā)電玻璃”，被譽(yù)為“掛在墻上的油田”，使得碲元素重新走進(jìn)人們的視野。以錫碲渣(主要含Na2SnO3和Na2TeO3)為原料，回收錫酸鈉并制備碲單質(zhì)的流程圖如圖。已知：錫酸鈉(Na2SnO3)和亞碲酸鈉(Na2TeO3)均易溶于堿。(1)“堿浸”過程中，錫碲浸出率與溶液中堿的質(zhì)量濃度關(guān)系如圖所示，最理想的堿的質(zhì)量濃度為100g·L－1，其理由是。(2)“氧化”時，反應(yīng)的離子方程式為；“氧化”的溫度控制在60~70℃之間，其原因是。(3)從“溶析結(jié)晶”回到“堿浸”的物質(zhì)除燒堿外，還有(寫化學(xué)式)。(4)“還原”反應(yīng)的化學(xué)方程式為。(5)將亞碲酸鈉溶液在電解槽中以鉑作電極進(jìn)行電解即可得到碲單質(zhì)。電解過程中陰極上的電極反應(yīng)為。(6)碲產(chǎn)品中碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定，步驟如下：①取4.0g碲產(chǎn)品，加入酸使其轉(zhuǎn)化為亞碲酸(H2TeO3)，將其配制成100mL溶液，取25.00mL于錐形瓶中。②向錐形瓶中加入25.00mL0.1mol·L－1酸性K2Cr2O7溶液，充分反應(yīng)使亞碲酸轉(zhuǎn)化為碲酸(H6TeO6)。③用0.1mol·L－1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的酸性K2Cr2O7溶液，滴入幾滴試亞鐵靈指示劑至終點(diǎn)顯紅色，進(jìn)行三次平行實驗，平均消耗18.00mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。試計算該碲產(chǎn)品中碲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為。答案精析1.C2.B3.A[S和Te是同主族元素，SO2與TeO2中心原子的最外層都存在孤電子對，則二者都是含有極性鍵的極性分子，A正確；SO2與TeO2的中心原子都采取sp2雜化，由于成鍵電子受孤電子對的排斥作用，使鍵角減小，所以鍵角都小于120°，B不正確；碲原子(52Te)基態(tài)核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p4，可簡寫為[Kr]4d105s25p4，C不正確；第ⅥA族元素單質(zhì)的晶體類型中，氧、硫的單質(zhì)形成分子晶體，釙的單質(zhì)則形成金屬晶體，所以晶體類型不完全相同，D不正確。]4.D[根據(jù)反應(yīng)②可知H3PO2與足量NaOH反應(yīng)生成NaH2PO2，故NaH2PO2為正鹽，A正確；根據(jù)反應(yīng)①可知，每消耗2molP4，生成2molPH3，轉(zhuǎn)移6mol電子，D錯誤。]5.D6.C[H2O是共價化合物，電子式為H··O······H，A正確；砷的原子序數(shù)為33，位于元素周期表的第四周期第ⅤA族，其原子結(jié)構(gòu)示意圖為，B正確；NH4+7.D[根據(jù)圖知，黑砷中存在的As—As的鍵長不同，則鍵能不同，故A正確；C60屬于分子晶體，黑砷晶體結(jié)構(gòu)與石墨類似，石墨晶體為混合型晶體，所以黑砷屬于混合型晶體，故B正確；黑砷晶體結(jié)構(gòu)與石墨類似，石墨是電的良導(dǎo)體，則黑砷也是電的良導(dǎo)體，故C正確；根據(jù)圖知，黑砷晶體每層原子之間組成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，一個六邊形有6個As，每個As與相鄰的3個As以As—As相結(jié)合，即每個As屬于3個六邊形，實際屬于這個六邊形的As原子數(shù)為6×13=2，同理，每個As—As屬于相鄰兩個六邊形，則實際屬于這個六邊形的As—As為6×12=3，故黑砷單層中As原子與As—As個數(shù)比為2∶3，故D8.C9.C10.C[As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性大且不易沉降，向含砷廢水中加入消石灰的目的是中和溶液中的硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH，則亞砷酸根離子應(yīng)在濾液中，過濾得到的濾渣為硫酸鈣，故A錯誤；步驟(2)中雙氧水的作用是將溶液中的三價砷氧化為五價砷，同時將亞鐵離子氧化為鐵離子，使反應(yīng)生成的鐵離子與砷酸根離子生成難溶的砷酸鐵沉淀，故B錯誤；高鐵酸鉀具有強(qiáng)氧化性，也能將溶液中的三價砷氧化為五價砷，同時將亞鐵離子氧化為鐵離子，達(dá)到生成砷酸鐵沉淀的目的，故C正確；步驟(3)中，工業(yè)上調(diào)節(jié)反應(yīng)后的混合溶液pH所用堿最好選用廉價易得的氫氧化鈣，目的是調(diào)節(jié)溶液pH的同時，還能將溶液中的砷酸根離子轉(zhuǎn)化為砷(Ⅴ)酸鈣，提高處理廢水的效果，故D錯誤。]11.BD[置換出銅的試劑X為Fe，故A錯誤；加入亞硫酸氫鈉，反應(yīng)的離子方程式為AsO43-+HSO3-+2H+SO42-+HAsO2↓+H2O，反應(yīng)后溶液的酸性減弱，故B正確；加入H2O2將Fe2+氧化為Fe3+，通過調(diào)節(jié)溶液pH，使Fe3+完全轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀而除去，故C錯誤；流程中鈉離子和生成的硫酸根離子沒從體系中分離出去，故達(dá)標(biāo)廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO12.(1)+4第四周期第ⅥA族(2)SeO2+2OHSeO32-+H2O(3)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶防止Na2SeO3被空氣中的氧氣氧化(4)C(513.(1)球形冷凝管a(2)平衡氣壓(或與大氣相通，保持裝置壓強(qiáng)恒定或防止裝置內(nèi)壓強(qiáng)過大)(3)防止空氣中的水蒸氣進(jìn)入裝置C導(dǎo)致產(chǎn)物水解(4)2PCl3+O22POCl3溫度低，反應(yīng)速率慢，溫度高，原料易揮發(fā)，利用率低(5)①b②使生成的沉淀被硝基苯覆蓋，防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN③35.5×(2.0-cV解析(5)①用cmol·L1NH4SCN溶液滴定過量的銀離子至終點(diǎn)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時，NH4SCN稍過量一點(diǎn)，加入NH4Fe(SO4)2作指示劑，鐵離子與硫氰酸根離子反應(yīng)使溶液變紅，故選b。②加入硝基苯可將生成的氯化銀沉淀與溶液隔開，如果不加硝基苯，根據(jù)Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化銀可以轉(zhuǎn)化為AgSCN，使得實驗中生成的AgSCN偏多，測定結(jié)果將偏小。③n(Cl)=0.1000m