石油芳烴的生產(chǎn)Productionofpetroleumaromatics

石油化工基礎(chǔ)概述1.2.3.目錄Content催化重整法裂解汽油加氫法4.對(duì)二甲苯的生產(chǎn)概述OverviewPart1概述Part

1芳烴的來源焦化芳烴生產(chǎn)：在高溫作用下，煤在焦?fàn)t炭化室內(nèi)進(jìn)行干餾時(shí)，煤質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。

分餾煤干餾粗煤氣初冷、脫氨、脫萘、終冷、洗油吸收、蒸餾脫吸粗苯粗苯輕苯重苯分餾BTX混合餾分H2SO4/H2精制分餾萘、蒽及其同系物概述Part

1芳烴的來源石油芳輕生產(chǎn)：X芳烴生產(chǎn)過程芳烴生產(chǎn)芳烴分離與轉(zhuǎn)化BB石腦油裂解汽油C5～200℃催化重整汽油加氫芳烴抽提芳烴分餾脫烷基歧化C8分餾

TC9A異構(gòu)化TOX吸附分離PXx概述Part

1芳烴的來源煤焦化生產(chǎn)芳烴煤高溫干餾副產(chǎn)粗苯和煤焦油烴裂解副產(chǎn)的裂解汽油石腦油催化重整石油烴生產(chǎn)芳烴不同來源的芳烴含量與組成概述Part

1不同國家的石油芳烴生產(chǎn)模式有所不同。芳烴資源豐富的美國，苯的需要量較大，需通過甲苯脫烷基制苯補(bǔ)充苯的不足，而對(duì)二甲苯與鄰二甲苯主要從催化重整油中分離而得，很少采用烷基轉(zhuǎn)移與二甲苯異構(gòu)化等工藝過程。西歐與日本芳烴資源不夠豐富，因而采用芳烴轉(zhuǎn)化工藝過程較多。中國芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移，甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化等工藝過程，很少采用甲苯脫烷基工藝。概述Part

1芳烴的生產(chǎn)方法石腦油催化重整裂解汽油催化加氫苯甲苯二甲苯C9芳烴

芳烴生產(chǎn)

芳烴分離煤炭焦化分餾芳烴精餾混合芳烴芳烴抽提

煤焦化芳烴

石油芳烴

芳烴轉(zhuǎn)化概述Part

1甲苯的用途概述Part

1二甲苯的用途催化重整法CatalyticreformingPart2催化重整法Part

2催化重整通常以直餾石腦油為原料，直餾石腦油是原油常壓蒸餾得到的，由于其烯烴和雜質(zhì)含量小，是最理想的重整原料，但問題是直餾石腦油較為緊缺。催化重整原料：直餾的汽油餾分（石腦油）焦化汽油加氫裂化汽油1催化重整的原料催化重整法Part

2六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)2催化重整的反應(yīng)原理芳構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)的特點(diǎn)：吸熱、體積增大、生成苯并產(chǎn)生氫氣、可逆反應(yīng)，它是重整過程生成芳烴的主要反應(yīng)。催化重整法Part

2五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫2催化重整的反應(yīng)原理芳構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)的特點(diǎn)：吸熱、體積增大、生成芳烴并產(chǎn)生氫氣的可逆反應(yīng)。它的反應(yīng)速度較快、但稍慢于六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)，仍是生成芳烴的主要反應(yīng)。催化重整法Part

2烷烴環(huán)化脫氫2催化重整的反應(yīng)原理芳構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)的特點(diǎn)：由于烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)可生成芳烴，所以它是增加芳烴收率的最顯著的反應(yīng)。反應(yīng)速度較慢，條件苛刻。催化重整法Part

22催化重整的反應(yīng)原理異構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)速度較快、輕度熱量放出的特點(diǎn)，它不能直接生成芳烴和氫氣，但正構(gòu)烷烴反應(yīng)后生成的異構(gòu)烷烴易于環(huán)化脫氫生成芳烴，所以只要控制相宜的反應(yīng)條件，此反應(yīng)也是十分重要的。催化重整法Part

22催化重整的反應(yīng)原理加氫裂化反應(yīng)反應(yīng)的特點(diǎn)：不可逆的放熱反應(yīng)，對(duì)生成芳烴不利，過多會(huì)使液體產(chǎn)率下降。催化重整法Part

22催化重整的反應(yīng)原理縮合生焦反應(yīng)反應(yīng)的特點(diǎn)：催化重整反應(yīng)過程中，烴類深度脫氫會(huì)生成烯烴、二烯烴以及稠環(huán)芳烴，它們會(huì)牢固地吸附在催化劑的表面，進(jìn)一步脫氫縮合成焦炭，使催化劑失活。

烴類脫氫

烯烴聚合環(huán)化積炭二烯烴稠環(huán)芳烴催化重整法Part

23催化重整的生產(chǎn)過程化工型常用的加工方案是預(yù)處理一催化重整一溶劑抽提一芳烴精餾的聯(lián)合過程，裝置的示意流程見下圖重整原料的預(yù)處理產(chǎn)物分離過程芳烴抽提精餾芳烴混合芳烴苯甲苯重整原料二甲苯≥C9芳烴脫戊烷油重整氫≤C5烴戊烷油重質(zhì)烴輕質(zhì)烴及雜質(zhì)循環(huán)氣重整反應(yīng)過程催化重整法Part

23催化重整的生產(chǎn)過程原料的預(yù)處理過程目的：切取符合重整要求的餾分和脫除對(duì)重整催化劑有害的雜質(zhì)及水分，滿足重整原料的餾分、族組成和雜質(zhì)含量的要求。催化重整法Part

2原料預(yù)處理預(yù)分餾切取合適沸程的重整原料預(yù)脫砷含砷量降到100ppb以下預(yù)加氫除去原料油中的能使催化劑中毒的毒物脫水和脫硫除去生成油中溶解H2S、NH3和H2O等雜質(zhì)目的：餾分合格及雜質(zhì)含量合乎原料要求催化重整法Part

23催化重整的生產(chǎn)過程重整反應(yīng)過程采用固定床反應(yīng)器，使用條形或球形催化劑，重整反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)催化劑上進(jìn)行，穩(wěn)定性較好的鉑錸雙（多）金屬催化劑應(yīng)用在此裝置上。固定床半再生式工藝流程催化重整法Part

23催化重整的生產(chǎn)過程重整反應(yīng)過程連續(xù)重整最顯著的特點(diǎn)是在反應(yīng)器中催化劑始終能夠保持較高的活性，一部分催化劑持續(xù)取出再生后又返回到反應(yīng)器中。可在高溫、低壓下進(jìn)行，從而可以得到甚至在高苛刻條件下才能得到的重整汽油產(chǎn)率。移動(dòng)床連續(xù)再生式催化重整法國IFP連續(xù)重整反應(yīng)過程原則工藝流程圖催化重整法Part

23催化重整的生產(chǎn)過程重整反應(yīng)過程

重疊式(美國UOP)和并列式(法國IFP／Axens)兩種工藝：主要特征是設(shè)有專門的再生器，反應(yīng)器和再生器都是采用移動(dòng)床，催化劑在反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)不斷地進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)和再生。移動(dòng)床連續(xù)再生式催化重整美國UOP連續(xù)重整再生工藝流程圖催化重整法Part

23催化重整的生產(chǎn)過程芳烴抽提過程

芳烴抽提：利用某些有機(jī)溶劑對(duì)芳烴和非芳烴具有不同的溶解能力，即利用各組分在溶劑中溶解度的差異，經(jīng)逆流連續(xù)抽提過程而使芳烴和非芳烴得以分離。催化重整法Part

23催化重整的生產(chǎn)過程芳烴精餾過程

芳烴精餾：由溶劑抽提所得的混合芳烴中含有苯、甲苯、二甲苯、乙苯及少量較重的芳烴，通過精餾的方法分離成高純度的單體芳烴。裂解汽油加氫法HydrogenationofpyrolysisgasolinePart3裂解汽油加氫法Part

3以石腦油為原料不同裂解深度時(shí)裂解汽油組成1裂解汽油組成裂解汽油加氫法Part

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氧、氮、硫及砷的化合物裂解汽油組成40~60%C6-C9芳烴二烯烴、單烯烴、烷烴受熱和光的作用下很易氧化并聚合對(duì)后序生產(chǎn)芳烴工序的催化劑、吸附劑均構(gòu)成毒物

裂解汽油在芳烴抽提前必須進(jìn)行預(yù)處理，為后加工過程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氫精制法。需脫除裂解汽油加氫法Part

32裂解汽油加氫精制過程反應(yīng)原理

通過加氫反應(yīng)器催化劑層時(shí)，主要發(fā)生兩類反應(yīng):二烯烴、烯烴這些不飽和烴加氫生成飽和烴，苯乙烯加氫生成乙苯。含硫、氮、氧有機(jī)化合物的加氫分解（又稱氫解反應(yīng)），C—S、C—N、C—0鍵分別發(fā)生斷裂，生成氣態(tài)的H2S、NH3、H20以及飽和烴。裂解汽油加氫法Part

32裂解汽油加氫精制過程工藝過程Pd/Al2O380-130℃C6-C9280-300℃Co-Mo-Al2O380-130℃C6-C9裂解汽油中的C5餾分異戊二烯間戊二烯環(huán)戊二烯

合成橡膠和精細(xì)化工原料二烯烴加氫生成烯烴汽油加氫生成C5烷烴，做烴裂解原料1-初餾塔2-一段加氫反應(yīng)器3-第二段進(jìn)料加熱爐

4-第二段加氫反應(yīng)器5-熱量回收系統(tǒng)6-穩(wěn)定塔

裂解汽油二段加氫制芳烴流程示意圖兩段加氫工藝流程裂解汽油加氫法Part

32裂解汽油加氫精制過程工藝過程由芳烴和非芳烴組成的混合物，碳數(shù)相同的芳烴和非芳烴沸點(diǎn)接近，不能用一般精餾法分離，通常采用液-液萃取法（也稱抽提法）進(jìn)行分離。有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、腐蝕性小對(duì)芳烴的溶解選擇性好、溶解度高與萃取原料密度差大蒸發(fā)潛熱與熱容小、蒸汽壓小溶劑性能的要求工業(yè)生產(chǎn)方法芳烴的萃取分離裂解汽油加氫法Part

32裂解汽油加氫精制過程環(huán)丁砜萃取分離芳烴流程1.萃取塔2.汽提塔3.溶劑回收塔4.非芳烴水洗塔5.芳烴水洗塔對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Productionofp-xylenePart4對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

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芳烴是重要的石化產(chǎn)品，PX作為最主要的芳烴，是生產(chǎn)三大合成材料——合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的一級(jí)基本化工原料。我國2016年P(guān)X供需缺口為1230萬噸，進(jìn)口依存度達(dá)57%。為緩解我國PX供給量不足，開發(fā)和利用可再生生物質(zhì)資源，選擇轉(zhuǎn)化制備PX及其它芳烴產(chǎn)品。滌綸纖維醫(yī)藥溶劑、涂料對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

4芳烴轉(zhuǎn)化的化學(xué)過程C8芳烴的異構(gòu)化；甲苯的歧化；C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移；芳烴的烷基化；芳烴的脫烷基化。苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯→需求量大甲苯、間二甲苯、C9重芳烴→大量過剩轉(zhuǎn)化原因1歧化或烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯與二甲苯對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

4歧化反應(yīng)芳烴的轉(zhuǎn)化原理

兩個(gè)相同的芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上的反應(yīng)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是甲苯歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化目的：甲苯生產(chǎn)二甲苯和苯對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

4烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)芳烴的轉(zhuǎn)化原理

兩個(gè)不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

4副反應(yīng)芳烴的轉(zhuǎn)化原理在臨氫條件下發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng)，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；歧化反應(yīng)，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反應(yīng)中烷基轉(zhuǎn)移的逆過程；烷基轉(zhuǎn)移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；芳烴加氫、烴類裂解、苯烴縮聚等。對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

4催化劑芳烴的轉(zhuǎn)化原理Y型沸石有很高的甲苯歧化活性和選擇性；氫型絲光沸石不僅有很高的甲苯歧化催化活性，而且對(duì)于烷基轉(zhuǎn)移也有很高的活性；ZSM系分子篩催化劑的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及物化性質(zhì)具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，能顯著提高歧化反應(yīng)中生成對(duì)二甲苯的選擇性，其中對(duì)二甲苯濃度達(dá)98.2%，它的開發(fā)研究尤為活躍。對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

4工藝流程

甲苯歧化和甲苯與C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝流程1-加熱爐；2-反應(yīng)器；3-產(chǎn)品分離器；4-氫氣壓縮機(jī)；5-冷凝器；6-汽提塔；7-白土塔；8-苯塔；9-甲苯塔；10-二甲苯塔

以甲苯和C9芳烴為原料的歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種。一種是加壓臨氫氣相法，另一種是常壓不臨氫氣相法。應(yīng)用最廣泛加壓臨氫氣相法。對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

42C8混合芳烴異構(gòu)化不含或少含對(duì)二甲苯的C8芳烴

增產(chǎn)對(duì)二甲苯(達(dá)到平衡組成)催化反應(yīng)無定型SiO2-Al2O3Pt/SiO2-Al2O3ZSM-5分子篩HF-BF3催化劑催化劑對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

42C8混合芳烴異構(gòu)化C8芳烴異構(gòu)化的化學(xué)反應(yīng)異構(gòu)①三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化②乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化主反應(yīng)副反應(yīng)①歧化②芳烴的加氫反應(yīng)二甲苯、乙苯發(fā)生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。二甲苯、乙苯加氫烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；二甲苯加氫開環(huán)裂解，最終生成低級(jí)烷烴；對(duì)二甲苯的生產(chǎn)Part

42C8混合芳烴異構(gòu)化混合二甲苯的分離C9芳烴4615重餾分二甲苯排出系統(tǒng)7新鮮H2輕餾分C8芳烴循環(huán)H223390~440℃1.26~2.06MPa原料準(zhǔn)備部分共沸蒸餾脫水＜10-5反應(yīng)部分產(chǎn)品分離部分芳烴收率＞96%對(duì)二甲苯：18~20%甲苯歧化和C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移C8芳烴異構(gòu)化工藝流程——臨氫氣相異構(gòu)化工藝流程——Pt-Al2O3對(duì)二甲苯的生