2025年有機合成概論題庫及答案一、選擇題（每題2分，共20分）1.下列關(guān)于格氏試劑的說法正確的是：A.只能與醛反應(yīng)生成仲醇B.與酮反應(yīng)生成叔醇C.與酯反應(yīng)生成醛D.與CO?反應(yīng)生成酮答案：B解析：格氏試劑（RMgX）與酮加成后水解得到叔醇；與醛得仲醇；與酯反應(yīng)先得酮，繼續(xù)加成得叔醇；與CO?得羧酸。2.在Diels–Alder反應(yīng)中，下列哪種二烯體活性最高？A.1,3丁二烯B.環(huán)戊二烯C.2甲基1,3丁二烯D.1甲氧基1,3丁二烯答案：D解析：給電子甲氧基升高HOMO能量，與親雙烯體LUMO能級差縮小，速率最大。3.下列哪種試劑可將羧酸直接還原為醛？A.LiAlH?B.NaBH?C.DIBALHD.RedAl答案：C解析：DIBALH在低溫、羧酸不過量條件下可停在醛階段；LiAlH?與RedAl均直接到醇；NaBH?不還原羧酸。4.下列哪種保護基對酸性條件最穩(wěn)定？A.THP醚B.TBS醚C.MOM醚D.Bn醚答案：D解析：芐基醚（Bn）需氫解或強酸回流才脫除，對稀酸穩(wěn)定；THP、MOM、TBS均怕酸。5.在Swern氧化中，真正起氧化作用的物種是：A.DMSOB.草酰氯C.三乙胺D.氯代硫鎓鹽答案：D解析：草酰氯先活化DMSO生成氯代硫鎓鹽，后者奪氫生成活性葉立德，再氧化醇。6.下列哪種金屬催化劑對末端炔烴的氫化反應(yīng)選擇性最高（順式烯烴）？A.Pd/CB.Lindlar催化劑C.Pd/BaSO?喹啉D.Ni?B答案：B解析：Lindlar催化劑（Pd/BaSO?喹啉）為典型順式半氫化催化劑；Pd/C全氫化；Ni?B得反式為主。7.在Mitsunobu反應(yīng)中，膦試劑的作用是：A.親核進攻B.脫水C.活化醇并生成膦酸酯離去基D.還原答案：C解析：三苯基膦與DEAD生成活性膦酸酯，使醇羥基轉(zhuǎn)化為優(yōu)良離去基，實現(xiàn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。8.下列哪種條件可實現(xiàn)酮的α單鹵代而不發(fā)生多鹵代？A.過量Br?/NaOHB.1eqBr?/AcOH，0°CC.過量Cl?/FeCl?D.NBS/CCl?，回流答案：B解析：酸性條件下烯醇含量低，動力學(xué)控制單鹵代；堿性鹵仿反應(yīng)得多鹵代；NBS用于烯丙位。9.在Suzuki偶聯(lián)中，下列哪種堿最常用？A.NaHB.K?CO?C.tBuOKD.LDA答案：B解析：K?CO?水溶液溫和，兼容硼酸與鹵代芳烴；NaH、LDA過強且無水；tBuOK易致副反應(yīng)。10.下列哪種試劑可實現(xiàn)羧酸→酰氯轉(zhuǎn)化且副產(chǎn)物易除？A.SOCl?B.PCl?C.PCl?D.(COCl)?答案：D解析：草酰氯（(COCl)?）反應(yīng)后生成CO?+CO氣體，無酸性殘渣，最易后處理；SOCl?生成SO?+HCl需蒸除。二、完成反應(yīng)式（每空2分，共30分）11.苯乙酮+1.LDA,?78°C→AA+PhCHO→B(分子式C??H??O?)B+H?O?,Δ→C答案：A：烯醇鋰鹽（PhC(OLi)=CH?）B：β羥基酮（PhCOCH?CH(OH)Ph）C：α,β不飽和酮（PhCOCH=CHPh）解析：LDA動力學(xué)去質(zhì)子得末端烯醇；與苯甲醛羥醛縮合；加熱脫水共軛。12.環(huán)己烯+mCPBA→DD+LiAlH?→E答案：D：環(huán)己烯氧化物（1,2環(huán)氧環(huán)己烷）E：反1,2環(huán)己二醇解析：mCPBA環(huán)氧化；LiAlH?開環(huán)得反式二醇。13.丙炔酸乙酯+1.DIBALH,?78°C→FF+PhNH?→G(分子式C??H??NO)答案：F：丙炔醛（HC≡CCHO）G：N苯基炔丙基亞胺（PhN=CHC≡CH）解析：DIBALH將酯還原為醛；與苯胺縮合得亞胺。14.鄰硝基甲苯+SnCl?/HCl→HH+NaNO?/H?SO?,0°C→II+H?PO?→J答案：H：鄰氨基甲苯I：鄰甲基苯重氮鹽J：甲苯解析：SnCl?選擇性還原硝基；重氮化；次磷酸還原脫氨基。15.苯甲醛+丙二酸二乙酯+哌啶/Δ→KK+1.LiAlH?,2.H?O?→L答案：K：肉桂酸乙酯（PhCH=CHCOOEt）L：肉桂醇（PhCH=CHCH?OH）解析：Knoevenagel縮合后脫羧得α,β不飽和酯；LiAlH?還原酯為醇，雙鍵保留。三、合成設(shè)計題（每題10分，共30分）16.以苯為唯一芳香原料，合成3溴4甲基苯甲酸。答案：步驟1：苯+CH?Cl/AlCl?→甲苯步驟2：甲苯+Br?/FeBr?→4溴甲苯（對位為主）步驟3：4溴甲苯+Mg/THF→格氏試劑步驟4：格氏試劑+CO?→羧酸鎂鹽步驟5：H?O?→4甲基苯甲酸步驟6：4甲基苯甲酸+Br?/FeBr?→3溴4甲基苯甲酸（羧基間位定位）解析：羧基為間位定位基，第二次溴化在3位；需先甲基后羧基再溴化順序。17.由乙烯和環(huán)戊酮出發(fā)，合成雙環(huán)[3.3.0]辛2烯1酮。答案：步驟1：乙烯+Br?→1,2二溴乙烷步驟2：1,2二溴乙烷+2NaCN→丁二腈步驟3：丁二腈+H?/Pd→丁二胺步驟4：丁二胺+2HCl→四氫吡咯鹽酸鹽步驟5：環(huán)戊酮+pTsOH/Δ→自縮合得α,β不飽和酮步驟6：與丁二烯發(fā)生分子內(nèi)Diels–Alder→目標(biāo)雙環(huán)烯酮解析：環(huán)戊酮先α,β化生成烯酮，再與共軛二烯發(fā)生分子內(nèi)[4+2]環(huán)加成，得目標(biāo)雙環(huán)骨架。18.以丙炔醇和苯為原料，合成1,3二苯基2丙炔1醇。答案：步驟1：苯+Br?/FeBr?→溴苯步驟2：溴苯+Mg→苯基溴化鎂步驟3：丙炔醇+PCC→丙炔醛步驟4：丙炔醛+PhMgBr→1,3二苯基2丙炔1醇解析：格氏試劑對醛加成，炔基不受格氏條件影響，得炔丙醇類產(chǎn)物。四、機理題（每題10分，共20分）19.寫出苯甲醛與丙酮在NaOH催化下發(fā)生Claisen–Schmidt縮合生成亞芐基丙酮的完整機理，包括電子流向。答案：步驟1：NaOH奪丙酮αH，生成烯醇負(fù)離子步驟2：烯醇負(fù)離子進攻苯甲醛羰基，形成β羥基酮步驟3：堿催化脫水，生成α,β不飽和酮電子流向：烯醇π電子→羰基C，羰基O負(fù)→溶劑質(zhì)子化，OH離去時π電子重排形成雙鍵。解析：該反應(yīng)為混合羥醛縮合，因苯甲醛無αH，不可逆脫水推動平衡。20.寫出間氯過氧苯甲酸（mCPBA）與環(huán)己烯環(huán)氧化生成1,2環(huán)氧環(huán)己烷的協(xié)同機理，并說明立體化學(xué)。答案：mCPBA的過氧酸基團與烯烴π體系發(fā)生[2+1]協(xié)同環(huán)加成，形成三元環(huán)過渡態(tài)，氧原子從位阻較小的一面進攻，得單一順式環(huán)氧產(chǎn)物，保持烯烴原有取代基相對立體化學(xué)。解析：過氧酸環(huán)氧化為協(xié)同過程，立體專一性syn加成，無自由基中間體。五、結(jié)構(gòu)解析題（每題10分，共20分）21.某化合物A（C?H??O?）IR1715cm?1強峰，1HNMRδ2.3(s,3H),3.7(s,2H),7.2(m,5H),9.8(s,1H)。加NaOI發(fā)生碘仿反應(yīng)，酸化后得酸B（C?H?O?）。寫出A、B結(jié)構(gòu)并解釋。答案：A：PhCH?COCH?CHO（4苯基2丁酮醛）B：PhCH?COOH（苯乙酸）解析：1715cm?1為醛羰基；δ9.8為醛H；甲基酮片段（2.3ppm）與NaOI反應(yīng)斷鏈，甲基變碘仿，剩余苯乙酸。22.某天然產(chǎn)物C（C??H??O?）與FeCl?顯色，IR3400,1680cm?1，MSm/z180