尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O：制備工藝與電解水性能的深度探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求不斷攀升，能源危機(jī)日益加劇。傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等，不僅儲(chǔ)量有限，且在使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體，如二氧化碳、二氧化硫等，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和破壞，進(jìn)而引發(fā)全球氣候變暖、酸雨等一系列環(huán)境問題。據(jù)國際能源署（IEA）的數(shù)據(jù)顯示，過去幾十年間，全球能源消耗總量持續(xù)上升，而化石能源在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，這使得能源供應(yīng)的可持續(xù)性和環(huán)境問題面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在這樣的背景下，開發(fā)高效、清潔、可持續(xù)的能源以及能源轉(zhuǎn)換新技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。氫能作為一種理想的清潔能源，具有燃燒熱值高、產(chǎn)物無污染、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，被視為未來能源發(fā)展的重要方向。氫氣的燃燒產(chǎn)物只有水，不會(huì)產(chǎn)生溫室氣體和其他污染物，對(duì)環(huán)境友好。而且，氫元素在地球上的儲(chǔ)量極為豐富，主要以水的形式存在，理論上可以通過水的分解來制取大量的氫氣。因此，氫能的開發(fā)和利用對(duì)于緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染具有重要意義。電解水制氫是目前獲得高純氫氣的一種有效方法，它通過在電解槽中施加直流電，使水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解為氫氣和氧氣。電解水過程主要包括在陽極上進(jìn)行的析氧反應(yīng)（OxygenEvolutionReaction，OER）和在陰極上進(jìn)行的析氫反應(yīng)（HydrogenEvolutionReaction，HER）。在陽極，水分子失去電子被氧化生成氧氣和氫離子；在陰極，氫離子得到電子被還原生成氫氣。然而，電解水反應(yīng)的效率受到電極材料性能的制約，開發(fā)高效的電極材料是提高電解水效率、降低制氫成本的關(guān)鍵。現(xiàn)階段，貴金屬及其相關(guān)的氧化物，如鉑（Pt）、銥（Ir）、釕（Ru）等，是目前已知的最高效的電解水催化劑。這些貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，能夠顯著降低電解水反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)速率。然而，它們的高成本以及有限的儲(chǔ)量嚴(yán)重限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的大規(guī)模推廣。例如，鉑是一種非常稀缺的貴金屬，其在地殼中的含量極低，價(jià)格昂貴，這使得使用鉑基催化劑的電解水制氫成本過高，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。因此，尋找一種低成本、高性能的替代電極材料迫在眉睫。尖晶石型硫?qū)倩衔铮═hio-spinelCompounds）作為一種順磁尖晶石材料，具有理想的AB?X?（X=S、Se）分子式，在電解水領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。這類材料具有更高的吸附效應(yīng)，能夠有效地吸附反應(yīng)物分子，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，它們還具有良好的導(dǎo)電性，有利于電子的傳輸，從而提高電極的催化活性。此外，尖晶石型硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，能夠在電解水的苛刻條件下保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，為其實(shí)際應(yīng)用提供了有力保障。例如，一些研究表明，三元鎳鈷硫化物（Ni-Co-S）、三元鐵基硫化物（Fe-M-S）和三元銅基硫化物（Cu-M-S）等尖晶石型硫?qū)倩衔镌陔姶呋鰵浜臀鲅醴磻?yīng)中表現(xiàn)出了較好的性能，為開發(fā)高效的電解水電極材料提供了新的思路和方向。本研究聚焦于尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的制備及電解水性能研究，旨在通過探索不同的制備方法和工藝條件，制備出具有高催化活性、穩(wěn)定性和低成本的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料，并深入研究其在電解水過程中的催化性能和反應(yīng)機(jī)理。這不僅有助于豐富和完善電解水制氫的電極材料體系，推動(dòng)電解水制氫技術(shù)的發(fā)展，還為解決能源危機(jī)和環(huán)境問題提供了新的技術(shù)手段和理論支持，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2研究目的與創(chuàng)新點(diǎn)1.2.1研究目的本研究旨在通過深入探索和優(yōu)化制備工藝，開發(fā)出高性能的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料，并對(duì)其在電解水過程中的性能進(jìn)行全面、系統(tǒng)的研究，具體目標(biāo)如下：制備高性能電極材料：運(yùn)用不同的制備方法，如常見的水熱法、化學(xué)氣相沉積法等，通過精確調(diào)控反應(yīng)條件，包括溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等，制備出具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料，如納米片陣列、納米棒陣列等結(jié)構(gòu)，以提高材料的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提升電極的催化活性。研究電極材料性能：借助先進(jìn)的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，如線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）等，對(duì)制備的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O在電解水析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）中的性能進(jìn)行深入研究，詳細(xì)分析電極材料的過電位、塔菲爾斜率、交換電流密度、電化學(xué)活性表面積等關(guān)鍵性能指標(biāo)，評(píng)估其在不同電解質(zhì)環(huán)境下的催化活性和穩(wěn)定性。揭示電極材料的催化機(jī)理：綜合運(yùn)用多種表征手段，如X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等，深入研究尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)等，結(jié)合電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，深入探究電極材料在電解水過程中的催化反應(yīng)機(jī)理，明確材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步優(yōu)化電極材料性能提供理論依據(jù)。1.2.2創(chuàng)新點(diǎn)本研究在尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料的制備、性能研究及機(jī)理探索等方面具有一定的創(chuàng)新思路，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：材料體系創(chuàng)新：在傳統(tǒng)的尖晶石型硫?qū)倩衔矬w系基礎(chǔ)上，嘗試引入新的元素或元素組合，通過元素?fù)诫s、復(fù)合等手段，對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控，以改善材料的導(dǎo)電性、催化活性和穩(wěn)定性，探索新型的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料體系，為電解水制氫提供更多的材料選擇。制備工藝創(chuàng)新：采用新穎的制備工藝或?qū)ΜF(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)，如模板輔助法、原位生長法等，實(shí)現(xiàn)對(duì)尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料形貌和結(jié)構(gòu)的精確控制，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的電極材料，如具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)的電極材料，以提高材料的比表面積和活性位點(diǎn)的利用率，增強(qiáng)電極的催化性能。性能研究創(chuàng)新：在傳統(tǒng)的電化學(xué)性能測(cè)試基礎(chǔ)上，引入新的測(cè)試技術(shù)和方法，如原位光譜技術(shù)、電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）等，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電極在電解水過程中的結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)中間物種的生成與轉(zhuǎn)化，從微觀層面深入理解電極材料的催化反應(yīng)過程，為揭示催化機(jī)理提供更直接、更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。機(jī)理研究創(chuàng)新：結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，如密度泛函理論（DFT）計(jì)算，從原子和電子層面深入研究尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料的催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑，揭示材料結(jié)構(gòu)與催化性能之間的內(nèi)在關(guān)系，為電極材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)從經(jīng)驗(yàn)性研究向理性設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)變。1.3研究方法與技術(shù)路線1.3.1研究方法實(shí)驗(yàn)研究法：通過一系列實(shí)驗(yàn)，制備不同類型的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料。在制備過程中，采用水熱法、化學(xué)氣相沉積法等多種方法，系統(tǒng)研究不同制備方法對(duì)電極材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成等的影響。例如，在水熱法制備過程中，精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等條件，以獲得具有特定結(jié)構(gòu)和性能的電極材料。同時(shí)，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等表征手段，對(duì)制備的電極材料進(jìn)行全面的結(jié)構(gòu)和成分分析，深入了解材料的特性。電化學(xué)測(cè)試法：運(yùn)用線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，對(duì)尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O在電解水析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）中的性能進(jìn)行測(cè)試和分析。通過LSV曲線獲取電極的過電位、塔菲爾斜率等關(guān)鍵參數(shù)，評(píng)估電極的催化活性；利用CV曲線研究電極的電化學(xué)可逆性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；借助EIS分析電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電容特性，深入了解電極的電化學(xué)過程。此外，還通過計(jì)時(shí)電流法（CA）測(cè)試電極的穩(wěn)定性，以評(píng)估其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性。理論分析法：結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，從原子和電子層面深入研究尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料的催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑。通過構(gòu)建合理的理論模型，計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、吸附能等物理量，揭示材料結(jié)構(gòu)與催化性能之間的內(nèi)在關(guān)系。例如，通過計(jì)算不同原子位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物分子的吸附能，確定材料的活性位點(diǎn)；分析反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移和分布情況，明確反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。1.3.2技術(shù)路線本研究的技術(shù)路線主要包括材料準(zhǔn)備、電極制備、性能測(cè)試和分析討論四個(gè)主要階段，具體流程如下：材料準(zhǔn)備階段：收集和整理尖晶石型硫?qū)倩衔锏南嚓P(guān)文獻(xiàn)資料，了解其結(jié)構(gòu)、性能和制備方法等方面的研究現(xiàn)狀。根據(jù)研究目標(biāo)和實(shí)驗(yàn)方案，準(zhǔn)備所需的化學(xué)試劑，如金屬鹽、硫源、硒源等，以及實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備，如反應(yīng)釜、管式爐、電化學(xué)工作站等。對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行調(diào)試和校準(zhǔn)，確保其性能穩(wěn)定、測(cè)量準(zhǔn)確。同時(shí)，對(duì)化學(xué)試劑進(jìn)行純度檢測(cè)和預(yù)處理，保證實(shí)驗(yàn)的可靠性和重復(fù)性。電極制備階段：采用水熱法、化學(xué)氣相沉積法等不同的制備方法，在不同的反應(yīng)條件下制備尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料。例如，在水熱法制備過程中，將金屬鹽和硫源或硒源按一定比例溶解在溶劑中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在特定溫度和時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)，使尖晶石型硫?qū)倩衔镌诨撞牧仙仙L。通過控制反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度、pH值等，制備出具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的電極材料，如納米片陣列、納米棒陣列、多孔結(jié)構(gòu)等。對(duì)制備好的電極材料進(jìn)行清洗、干燥等后處理，以去除表面雜質(zhì)和殘留的反應(yīng)物，提高電極的性能。性能測(cè)試階段：利用XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段對(duì)制備的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析。通過XRD確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)；利用SEM和TEM觀察材料的微觀形貌和尺寸分布；借助XPS分析材料的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。采用LSV、CV、EIS、CA等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，對(duì)電極在HER和OER中的性能進(jìn)行測(cè)試和評(píng)估。在不同的電解質(zhì)溶液（如堿性、酸性、中性）中進(jìn)行測(cè)試，研究電極在不同環(huán)境下的催化活性和穩(wěn)定性。同時(shí)，通過改變測(cè)試條件，如掃描速率、電流密度、溫度等，深入了解電極的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理。分析討論階段：綜合材料表征和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，分析尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。探討不同制備方法和反應(yīng)條件對(duì)電極材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)的影響，以及這些因素如何影響電極的催化活性、穩(wěn)定性和反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果，從理論層面深入理解電極材料的催化過程，揭示材料的活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)和歸納，提出優(yōu)化電極材料性能的方法和建議，為進(jìn)一步的研究和實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。二、尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的理論基礎(chǔ)2.1尖晶石型硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)與特性2.1.1晶體結(jié)構(gòu)解析尖晶石型硫?qū)倩衔锞哂歇?dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其通式為AB?X?，其中A通常為二價(jià)陽離子，如Fe2?、Co2?、Ni2?、Cu2?等；B為三價(jià)陽離子，常見的有Fe3?、Cr3?、Co3?等；X代表硫族元素，如S、Se。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，X陰離子通常按立方緊密堆積排列，形成面心立方晶格。以典型的尖晶石型硫?qū)倩衔颩gAl?S?為例，硫離子（S2?）構(gòu)成了面心立方的框架，鎂離子（Mg2?）占據(jù)八分之一的四面體空隙，鋁離子（Al3?）則填充二分之一的八面體空隙。這種特定的原子排列方式賦予了尖晶石型硫?qū)倩衔镙^高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。尖晶石型硫?qū)倩衔锏木Ц駞?shù)會(huì)因A、B陽離子以及X陰離子的種類和半徑不同而有所變化。例如，對(duì)于FeCr?S?，其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，晶格參數(shù)a=b=10.09?，c=12.69?；而HgCr?S?同樣為尖晶石型結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，晶格參數(shù)a=b=9.788?，c=12.83?。晶格參數(shù)的差異會(huì)影響化合物的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和原子間的相互作用，進(jìn)而對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。尖晶石型硫?qū)倩衔锏慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性源于其晶體結(jié)構(gòu)中陽離子與陰離子之間的靜電相互作用以及晶格能的貢獻(xiàn)。陽離子與陰離子之間的靜電引力使得它們能夠緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，晶格能的存在使得晶體在保持結(jié)構(gòu)完整性時(shí)具有較低的能量狀態(tài)，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使得尖晶石型硫?qū)倩衔镌谝欢ǖ臏囟?、壓力和化學(xué)環(huán)境下能夠保持其晶體結(jié)構(gòu)的完整性，為其在電解水等應(yīng)用中的穩(wěn)定性提供了基礎(chǔ)。2.1.2電子特性與導(dǎo)電性尖晶石型硫?qū)倩衔锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)對(duì)其導(dǎo)電性和電催化性能具有重要影響。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，A和B陽離子的d電子軌道與X陰離子的p電子軌道之間存在相互作用，形成了復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)。在這種能帶結(jié)構(gòu)中，存在著價(jià)帶和導(dǎo)帶，價(jià)帶主要由X陰離子的p電子占據(jù)，導(dǎo)帶則主要由A、B陽離子的d電子貢獻(xiàn)。例如，在Co?S?中，鈷離子（Co2?和Co3?）的3d電子與硫離子（S2?）的3p電子相互作用，形成了特定的能帶結(jié)構(gòu)。尖晶石型硫?qū)倩衔锞哂辛己脤?dǎo)電性的原因主要有以下幾點(diǎn)。一方面，部分陽離子的d電子具有較高的離域性，能夠在晶體結(jié)構(gòu)中相對(duì)自由地移動(dòng)，從而為電子傳輸提供了通道。例如，在一些過渡金屬尖晶石型硫?qū)倩衔镏?，過渡金屬離子的d電子云分布較為彌散，使得電子能夠在離子之間進(jìn)行跳躍式傳輸。另一方面，化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在著一些缺陷或空位，如硫空位（V?）等，這些缺陷或空位可以作為電子的捕獲中心或傳輸媒介，促進(jìn)電子的傳導(dǎo)。研究表明，適量的硫空位可以顯著提高尖晶石型硫?qū)倩衔锏膶?dǎo)電性，因?yàn)榱蚩瘴坏拇嬖跁?huì)導(dǎo)致周圍原子的電子云重新分布，產(chǎn)生額外的電子態(tài)，從而增強(qiáng)電子的傳輸能力。導(dǎo)電性與電催化性能之間存在著密切的內(nèi)在聯(lián)系。在電解水過程中，良好的導(dǎo)電性有助于降低電極的電阻，提高電子傳輸效率，從而加快電化學(xué)反應(yīng)速率。具體來說，當(dāng)電極材料具有較高的導(dǎo)電性時(shí)，電子能夠迅速地從外電路傳輸?shù)诫姌O表面，參與電催化反應(yīng)，減少了電荷轉(zhuǎn)移電阻，降低了過電位。同時(shí)，高效的電子傳輸還能夠促進(jìn)反應(yīng)中間體的生成和轉(zhuǎn)化，提高催化劑的活性位點(diǎn)利用率，進(jìn)而提升電催化性能。例如，在析氫反應(yīng)（HER）中，快速的電子傳輸可以使質(zhì)子（H?）迅速得到電子，生成氫氣，提高HER的反應(yīng)速率；在析氧反應(yīng)（OER）中，良好的導(dǎo)電性有助于促進(jìn)氧原子的氧化和氧氣的生成，降低OER的過電位。2.1.3吸附性能與催化活性尖晶石型硫?qū)倩衔飳?duì)電解水反應(yīng)中間體具有獨(dú)特的吸附特性。在電解水過程中，涉及到的反應(yīng)中間體主要有氫原子（H*）、羥基（OH*）、氧原子（O*）和過氧化氫（OOH*）等。尖晶石型硫?qū)倩衔锏谋砻嬖泳哂刑囟ǖ碾娮釉品植己团湮画h(huán)境，使得它們能夠與這些反應(yīng)中間體發(fā)生不同程度的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)中間體的吸附。例如，在CoNi?S?表面，鈷和鎳原子的d電子軌道可以與H*、OH*等中間體的電子云發(fā)生重疊，形成化學(xué)吸附作用。這種吸附特性對(duì)提高催化活性起著關(guān)鍵作用。吸附作用可以改變反應(yīng)中間體的電子結(jié)構(gòu)和能量狀態(tài)，降低反應(yīng)的活化能，從而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。具體而言，合適的吸附強(qiáng)度能夠使反應(yīng)中間體在電極表面保持適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間，既不會(huì)吸附過強(qiáng)導(dǎo)致反應(yīng)中間體難以脫附，也不會(huì)吸附過弱而無法有效參與反應(yīng)。例如，對(duì)于HER，當(dāng)尖晶石型硫?qū)倩衔飳?duì)H具有適中的吸附強(qiáng)度時(shí)，H能夠在電極表面迅速得到電子并結(jié)合生成氫氣，從而提高HER的催化活性；對(duì)于OER，對(duì)OH*、O和OOH等中間體的有效吸附可以促進(jìn)O-H和O-O鍵的形成與斷裂，加速OER的反應(yīng)進(jìn)程。吸附性能與催化活性之間的作用機(jī)制可以通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行深入探討。從理論計(jì)算角度，利用密度泛函理論（DFT）可以計(jì)算尖晶石型硫?qū)倩衔锉砻鎸?duì)反應(yīng)中間體的吸附能，通過分析吸附能的大小和變化趨勢(shì)，了解吸附過程中電子的轉(zhuǎn)移和分布情況，進(jìn)而揭示吸附性能對(duì)催化活性的影響機(jī)制。實(shí)驗(yàn)上，可以采用原位光譜技術(shù)，如原位傅里葉變換紅外光譜（in-situFTIR）、原位拉曼光譜（in-situRaman）等，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)中間體在電極表面的吸附和轉(zhuǎn)化過程，結(jié)合電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，深入研究吸附性能與催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。2.2電解水反應(yīng)原理2.2.1析氫反應(yīng)（HER）機(jī)理析氫反應(yīng)（HER）是電解水過程中在陰極發(fā)生的反應(yīng)，其本質(zhì)是質(zhì)子得到電子轉(zhuǎn)化為氫氣的過程。在酸性介質(zhì)中，HER主要遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制或Volmer-Tafel機(jī)制。以Volmer-Heyrovsky機(jī)制為例，其反應(yīng)步驟如下：第一步是Volmer反應(yīng)，溶液中的水合氫離子（H?O?）在陰極表面得到一個(gè)電子，生成吸附在電極表面的氫原子（H*），反應(yīng)方程式為：H?O?+e?+*→H*+H?O，其中表示催化劑表面的活性位點(diǎn)。這一步是一個(gè)快速的電荷轉(zhuǎn)移步驟，其反應(yīng)速率主要取決于電極表面的活性位點(diǎn)數(shù)量和電子轉(zhuǎn)移速率。第二步是Heyrovsky反應(yīng)，吸附在電極表面的氫原子（H）與溶液中的另一個(gè)水合氫離子（H?O?）發(fā)生反應(yīng)，得到一個(gè)電子并結(jié)合生成氫氣（H?），同時(shí)氫原子從電極表面脫附，反應(yīng)方程式為：H*+H?O?+e?→H?+H?O。這一步的反應(yīng)速率相對(duì)較慢，通常是整個(gè)HER過程的速率決定步驟，其反應(yīng)速率受到氫原子在電極表面的吸附能、質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率以及電子轉(zhuǎn)移速率等多種因素的影響。在堿性介質(zhì)中，HER的反應(yīng)步驟與酸性介質(zhì)略有不同，但總體上也遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制或Volmer-Tafel機(jī)制。在Volmer反應(yīng)中，水分子（H?O）在陰極表面得到一個(gè)電子，生成吸附在電極表面的氫原子（H*）和氫氧根離子（OH?），反應(yīng)方程式為：H?O+e?+*→H*+OH?。在Heyrovsky反應(yīng)中，吸附在電極表面的氫原子（H*）與溶液中的水分子（H?O）發(fā)生反應(yīng)，得到一個(gè)電子并結(jié)合生成氫氣（H?）和氫氧根離子（OH?），反應(yīng)方程式為：H*+H?O+e?→H?+OH?。HER的動(dòng)力學(xué)過程較為復(fù)雜，涉及多個(gè)基元反應(yīng)步驟和中間產(chǎn)物的生成與轉(zhuǎn)化。反應(yīng)速率受到多種因素的影響，其中反應(yīng)物濃度是一個(gè)重要因素。在酸性介質(zhì)中，水合氫離子（H?O?）的濃度直接影響Volmer反應(yīng)的速率，較高的H?O?濃度可以提供更多的質(zhì)子，從而加快反應(yīng)速率；在堿性介質(zhì)中，水分子（H?O）的濃度和活度對(duì)反應(yīng)速率有重要影響，由于堿性溶液中大量的OH?會(huì)與H?O形成氫鍵，影響H?O的活性，因此需要考慮H?O的有效濃度。溫度對(duì)HER的反應(yīng)速率也有顯著影響。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，溫度升高會(huì)增加反應(yīng)分子的能量，使更多的分子能夠克服反應(yīng)的活化能，從而加快反應(yīng)速率。一般來說，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約會(huì)增加2-4倍。電極材料的性質(zhì)對(duì)HER的反應(yīng)速率起著關(guān)鍵作用。不同的電極材料具有不同的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，這會(huì)影響其對(duì)氫原子的吸附能和電子轉(zhuǎn)移能力。例如，鉑（Pt）是目前已知的HER活性最高的催化劑之一，其對(duì)氫原子的吸附能適中，既能夠有效地吸附氫原子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，又能夠使生成的氫氣及時(shí)脫附，避免催化劑表面的中毒。而一些過渡金屬如鎳（Ni）、鈷（Co）等，雖然價(jià)格相對(duì)較低，但它們對(duì)氫原子的吸附能較高或較低，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，需要通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)或進(jìn)行表面修飾來提高其HER活性。2.2.2析氧反應(yīng)（OER）機(jī)理析氧反應(yīng)（OER）是電解水過程中在陽極發(fā)生的反應(yīng)，是一個(gè)涉及多電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過程，其反應(yīng)機(jī)理相對(duì)HER更為復(fù)雜。目前，OER主要存在兩種主流機(jī)制，即吸附演化機(jī)制（AEM）和晶格氧氧化機(jī)制（LOM）。在吸附演化機(jī)制（AEM）中，以堿性介質(zhì)為例，反應(yīng)過程涉及多個(gè)中間產(chǎn)物的吸附和解吸步驟。首先，氫氧根離子（OH?）在陽極表面的活性位點(diǎn)（）上吸附，并失去一個(gè)電子，生成吸附態(tài)的羥基（OH），反應(yīng)方程式為：OH?+*→OH*+e?。接著，吸附態(tài)的羥基（OH*）進(jìn)一步失去一個(gè)電子，并與另一個(gè)OH?反應(yīng)，生成吸附態(tài)的氧原子（O*）和水分子（H?O），反應(yīng)方程式為：OH*+OH?→O*+H?O+e?。然后，吸附態(tài)的氧原子（O*）與OH?反應(yīng)，得到一個(gè)電子并生成吸附態(tài)的過氧化氫（OOH*），反應(yīng)方程式為：O*+OH?→OOH*+e?。最后，吸附態(tài)的過氧化氫（OOH*）失去一個(gè)電子，分解生成氧氣（O?）和OH?，同時(shí)OOH從電極表面脫附，反應(yīng)方程式為：OOH+OH?→O?+H?O+e?。在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)步驟類似，但反應(yīng)物和產(chǎn)物中的OH?會(huì)被H?和H?O所替代。晶格氧氧化機(jī)制（LOM）則認(rèn)為，在OER過程中，催化劑晶格中的氧原子直接參與反應(yīng)，形成氧-氧鍵，而不是通過吸附的中間體逐步反應(yīng)。在這個(gè)過程中，催化劑表面的晶格氧（O2?）首先被氧化為氧自由基（O?），然后兩個(gè)氧自由基結(jié)合形成氧氣分子（O?），同時(shí)在催化劑晶格中產(chǎn)生氧空位。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧空位會(huì)被周圍的氧原子填充，或者通過與水或OH?反應(yīng)重新生成晶格氧。OER的反應(yīng)效率受到多種因素的制約。其中，反應(yīng)的過電位是一個(gè)關(guān)鍵因素。由于OER涉及多電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程緩慢，需要較高的過電位來克服反應(yīng)的能壘，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。這導(dǎo)致在實(shí)際電解水過程中，需要消耗更多的能量來驅(qū)動(dòng)OER，降低了電解水的效率。催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量和活性對(duì)OER的反應(yīng)效率也有重要影響?；钚晕稽c(diǎn)是催化劑表面能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的特定位置，其數(shù)量和活性直接決定了催化劑的催化性能。例如，一些過渡金屬氧化物催化劑，如二氧化銥（IrO?）和二氧化釕（RuO?），具有較高的催化活性，這是因?yàn)樗鼈儽砻娲嬖谪S富的活性位點(diǎn)，能夠有效地吸附和活化反應(yīng)物，降低反應(yīng)的活化能。然而，這些貴金屬催化劑的成本高昂，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高活性的OER催化劑是提高電解水效率的關(guān)鍵之一。此外，反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移過程也會(huì)影響OER的反應(yīng)效率。在OER過程中，反應(yīng)物（如OH?或H?O）需要從溶液中擴(kuò)散到電極表面的活性位點(diǎn)，產(chǎn)物（如O?）則需要從電極表面脫附并擴(kuò)散到溶液中。如果傳質(zhì)過程受阻，反應(yīng)物無法及時(shí)到達(dá)活性位點(diǎn)，或者產(chǎn)物無法及時(shí)離開電極表面，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。同時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移過程的效率也會(huì)影響OER的反應(yīng)速率，快速的電荷轉(zhuǎn)移能夠促進(jìn)反應(yīng)中間體的生成和轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)效率。為了提高OER的反應(yīng)效率，可以采取多種途徑。一種方法是通過優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性。例如，通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，能夠增加活性位點(diǎn)的暴露程度，提高催化劑的活性。另一種方法是通過元素?fù)诫s或復(fù)合，改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提高其催化性能。例如，在過渡金屬氧化物中摻雜一些具有特殊電子結(jié)構(gòu)的元素，如硼（B）、氮（N）等，可以調(diào)節(jié)催化劑的電子云分布，增強(qiáng)其對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力，降低反應(yīng)的過電位。此外，還可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件，如控制反應(yīng)溫度、pH值等，來提高OER的反應(yīng)效率。2.2.3全解水反應(yīng)過程全解水反應(yīng)是析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的綜合過程。在電解水裝置中，當(dāng)在陽極和陰極之間施加一定的電壓時(shí)，水分子在電場(chǎng)的作用下發(fā)生分解。在陰極，氫離子（H?）（在酸性介質(zhì)中）或水分子（H?O）（在堿性介質(zhì)中）得到電子發(fā)生HER，生成氫氣（H?）；在陽極，水分子（H?O）（在酸性介質(zhì)中）或氫氧根離子（OH?）（在堿性介質(zhì)中）失去電子發(fā)生OER，生成氧氣（O?）。以酸性介質(zhì)中的全解水反應(yīng)為例，其總反應(yīng)方程式為：2H?O→2H?+O?。在這個(gè)過程中，HER的反應(yīng)方程式為：2H?+2e?→H?，OER的反應(yīng)方程式為：2H?O→O?+4H?+4e?。可以看出，HER和OER是相互關(guān)聯(lián)的，HER產(chǎn)生的電子通過外電路傳輸?shù)疥枠O，為OER提供電子，從而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)電解水反應(yīng)的電荷平衡。在堿性介質(zhì)中，全解水反應(yīng)的總反應(yīng)方程式同樣為：2H?O→2H?+O?。HER的反應(yīng)方程式為：2H?O+2e?→H?+2OH?，OER的反應(yīng)方程式為：4OH?→O?+2H?O+4e?。在堿性條件下，OH?在陽極參與OER反應(yīng)，生成的H?O和電子通過外電路傳輸?shù)疥帢O，參與HER反應(yīng)，生成H?和OH?，OH?又可以循環(huán)參與陽極的OER反應(yīng)，形成一個(gè)完整的反應(yīng)循環(huán)。從能量轉(zhuǎn)化的角度來看，全解水反應(yīng)是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。根據(jù)熱力學(xué)原理，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電解水生成1mol氫氣和0.5mol氧氣需要消耗237.13kJ的電能，對(duì)應(yīng)的理論分解電壓為1.23V。然而，在實(shí)際電解水過程中，由于存在電極的過電位、溶液的電阻以及其他能量損失，實(shí)際需要施加的電壓通常高于理論分解電壓，這導(dǎo)致了能量轉(zhuǎn)化效率的降低。為了提高全解水反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化效率，需要綜合考慮HER和OER的性能，優(yōu)化電極材料和電解水裝置。一方面，選擇具有高催化活性和穩(wěn)定性的電極材料，降低HER和OER的過電位，減少能量損失；另一方面，優(yōu)化電解水裝置的結(jié)構(gòu)和操作條件，如提高電極的導(dǎo)電性、降低溶液的電阻、優(yōu)化電極的表面積和形狀等，以提高電荷轉(zhuǎn)移效率和反應(yīng)物的傳質(zhì)效率，從而提高全解水反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化效率。三、尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的制備方法3.1水熱法制備3.1.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備在水熱法制備尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的過程中，需要使用多種實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備。實(shí)驗(yàn)材料：金屬鹽是提供金屬離子的重要原料，不同的尖晶石型硫?qū)倩衔镄枰x擇相應(yīng)的金屬鹽。例如，制備CoNi?S?時(shí)，通常選用硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O）和硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）作為鈷源和鎳源。這些金屬鹽需具有較高的純度，以確保制備的電極材料性能不受雜質(zhì)影響。硫源：常見的硫源有硫脲（CS(NH?)?）、硫化鈉（Na?S?9H?O）等。硫脲在水熱反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生水解，緩慢釋放出硫離子（S2?），與金屬離子結(jié)合形成硫化物。而硫化鈉則可直接提供硫離子，其反應(yīng)活性相對(duì)較高。溶劑：去離子水是常用的溶劑，它具有純凈、無雜質(zhì)的特點(diǎn)，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境。在一些情況下，也會(huì)使用有機(jī)溶劑如乙醇與水混合，以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的極性和溶解性，促進(jìn)反應(yīng)物的溶解和分散。實(shí)驗(yàn)設(shè)備：反應(yīng)釜是水熱反應(yīng)的核心設(shè)備，通常采用不銹鋼材質(zhì)的高壓反應(yīng)釜，內(nèi)部襯有聚四氟乙烯內(nèi)膽，以防止反應(yīng)液與金屬釜體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)釜的容積根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求選擇，常見的有50mL、100mL、250mL等規(guī)格，能夠承受一定的高溫高壓，保證反應(yīng)在密閉的環(huán)境中進(jìn)行。加熱設(shè)備：恒溫干燥箱或烘箱用于對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，以提供水熱反應(yīng)所需的溫度條件。其溫度控制精度應(yīng)達(dá)到±1℃，能夠在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定地升高和保持溫度，滿足不同反應(yīng)溫度的要求。攪拌設(shè)備：磁力攪拌器在實(shí)驗(yàn)前期用于攪拌混合反應(yīng)物，使金屬鹽、硫源和溶劑充分混合均勻。它通過旋轉(zhuǎn)的磁力轉(zhuǎn)子帶動(dòng)反應(yīng)液中的攪拌子轉(zhuǎn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)均勻攪拌，轉(zhuǎn)速可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以適應(yīng)不同的反應(yīng)體系。其他設(shè)備：電子天平用于精確稱量各種實(shí)驗(yàn)材料，其精度需達(dá)到0.0001g，以保證反應(yīng)物的配比準(zhǔn)確；離心機(jī)用于分離反應(yīng)后的產(chǎn)物和溶液，通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力使固體產(chǎn)物沉淀在離心管底部，便于后續(xù)的洗滌和干燥操作；真空干燥箱用于對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，在較低的溫度和真空環(huán)境下，去除產(chǎn)物中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì)，提高產(chǎn)物的純度和穩(wěn)定性。3.1.2制備過程與參數(shù)優(yōu)化水熱法制備尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的過程較為復(fù)雜，涉及多個(gè)步驟和參數(shù)的控制，對(duì)電極的質(zhì)量和性能有著關(guān)鍵影響。制備過程：首先，按照一定的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取所需的金屬鹽和硫源。以制備CuCo?S?為例，將硝酸銅（Cu(NO?)??3H?O）和硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O）按Cu:Co=1:2的摩爾比稱取，放入裝有一定量去離子水的燒杯中。開啟磁力攪拌器，在室溫下攪拌，使金屬鹽充分溶解，形成均勻的溶液。此時(shí)，溶液呈現(xiàn)出金屬離子的特征顏色，如銅離子的藍(lán)色和鈷離子的粉紅色。接著，將硫脲緩慢加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，使硫脲完全溶解并與金屬離子充分混合。硫脲在溶液中會(huì)發(fā)生部分水解，產(chǎn)生少量的硫化氫氣體，因此操作需在通風(fēng)良好的環(huán)境中進(jìn)行。溶液轉(zhuǎn)移：將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，注意不要讓溶液濺到內(nèi)膽壁上。然后將反應(yīng)釜密封好，放入恒溫干燥箱中。設(shè)置干燥箱的溫度和時(shí)間，進(jìn)行水熱反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力會(huì)隨著溫度的升高而逐漸增大，溶液中的金屬離子和硫離子在高溫高壓的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成尖晶石型硫?qū)倩衔?。反?yīng)結(jié)束：反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出內(nèi)膽。此時(shí)可以看到內(nèi)膽底部有沉淀生成，這就是初步制備的尖晶石型硫?qū)倩衔锂a(chǎn)物。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，加入適量的去離子水，放入離心機(jī)中進(jìn)行離心分離。離心過程中，產(chǎn)物會(huì)沉淀在離心管底部，而上清液則含有未反應(yīng)的雜質(zhì)和副產(chǎn)物。倒掉上清液，再用去離子水和無水乙醇依次洗滌產(chǎn)物，重復(fù)洗滌3-5次，以去除產(chǎn)物表面吸附的雜質(zhì)和殘留的反應(yīng)物。最后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在一定溫度下干燥數(shù)小時(shí)，得到干燥的尖晶石型硫?qū)倩衔锓勰?shù)優(yōu)化：反應(yīng)溫度對(duì)電極質(zhì)量有著顯著影響。較低的反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，生成的尖晶石型硫?qū)倩衔锝Y(jié)晶度差，晶體結(jié)構(gòu)不完善，從而影響電極的導(dǎo)電性和催化活性。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，制備的CoNi?S?電極的XRD圖譜顯示其衍射峰較弱且寬化，表明晶體結(jié)晶度較低。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，晶體生長更加完整，結(jié)晶度提高。但溫度過高也可能導(dǎo)致晶體過度生長，顆粒尺寸增大，比表面積減小，活性位點(diǎn)減少。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，CoNi?S?電極的顆粒明顯增大，比表面積從100m2/g降至50m2/g，導(dǎo)致其在析氫反應(yīng)中的催化活性降低。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)溫度，對(duì)于CoNi?S?電極，適宜的反應(yīng)溫度通常在160-180℃之間。反應(yīng)時(shí)間：也是一個(gè)重要的參數(shù)。反應(yīng)時(shí)間過短，金屬離子和硫離子未能充分反應(yīng)，產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率較低。例如，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)時(shí)，制備的CuCo?S?電極中可能存在未反應(yīng)的金屬鹽雜質(zhì)，導(dǎo)致電極的電化學(xué)性能不穩(wěn)定。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)更加充分，產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度提高。但過長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加生產(chǎn)成本，且可能導(dǎo)致晶體團(tuán)聚，影響電極的性能。研究表明，對(duì)于CuCo?S?電極，反應(yīng)時(shí)間在12-16小時(shí)之間時(shí)，能夠獲得較好的電極性能。反應(yīng)物濃度：對(duì)電極質(zhì)量同樣有影響。反應(yīng)物濃度過低，單位體積內(nèi)的反應(yīng)活性中心數(shù)量少，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)率低。而反應(yīng)物濃度過高，可能導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，生成的晶體容易團(tuán)聚，且會(huì)增加雜質(zhì)的含量。例如，當(dāng)制備CoNi?S?電極時(shí)，金屬鹽和硫源的濃度過高，會(huì)使生成的顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性變差，從而降低電極的比表面積和活性位點(diǎn)利用率。通過優(yōu)化反應(yīng)物濃度，可以獲得性能優(yōu)良的電極材料。一般來說，對(duì)于CoNi?S?電極，金屬鹽的總濃度控制在0.1-0.3mol/L之間較為合適。3.1.3案例分析：CuCo?S?納米片陣列電極制備以制備CuCo?S?納米片陣列電極為案例，能夠更直觀地了解水熱法制備尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的具體過程、參數(shù)選擇以及材料的形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。制備過程：在實(shí)驗(yàn)中，選用硝酸銅（Cu(NO?)??3H?O）作為銅源，硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O）作為鈷源，兩者按照Cu:Co=1:2的摩爾比準(zhǔn)確稱取，放入裝有100mL去離子水的250mL燒杯中。開啟磁力攪拌器，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，使金屬鹽充分溶解，形成均勻的藍(lán)色溶液，其中含有銅離子（Cu2?）和鈷離子（Co2?）。接著，稱取適量的硫脲（CS(NH?)?），緩慢加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌60分鐘，使硫脲完全溶解并與金屬離子充分混合。此時(shí)，溶液顏色略有變化，呈現(xiàn)出淡淡的紫色。溶液轉(zhuǎn)移：將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至200mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，確保溶液無殘留。將反應(yīng)釜密封后，放入恒溫干燥箱中。設(shè)置干燥箱的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，進(jìn)行水熱反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力逐漸升高，溶液中的金屬離子和硫離子在高溫高壓的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成CuCo?S?納米片陣列。反應(yīng)結(jié)束：反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，取出內(nèi)膽?？梢钥吹絻?nèi)膽底部附著一層黑色的物質(zhì)，即為初步制備的CuCo?S?納米片陣列。將帶有產(chǎn)物的內(nèi)膽小心地用去離子水沖洗，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，加入適量的去離子水，放入離心機(jī)中，以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘。離心后，倒掉上清液，再用去離子水和無水乙醇依次洗滌產(chǎn)物3次，每次洗滌后都進(jìn)行離心分離。最后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，得到干燥的CuCo?S?納米片陣列電極材料。參數(shù)選擇依據(jù)：選擇180℃的反應(yīng)溫度，是因?yàn)樵谇捌诘膶?shí)驗(yàn)探索中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于160℃時(shí)，生成的CuCo?S?結(jié)晶度較差，XRD圖譜中的衍射峰較弱且寬化，表明晶體結(jié)構(gòu)不完善。而當(dāng)溫度高于180℃時(shí)，雖然結(jié)晶度有所提高，但納米片的生長變得不均勻，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積減小。12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間也是經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定的。反應(yīng)時(shí)間過短，如8小時(shí)，金屬離子和硫離子未能充分反應(yīng)，產(chǎn)物中存在較多的未反應(yīng)金屬鹽雜質(zhì)，導(dǎo)致電極的電化學(xué)性能不穩(wěn)定。而反應(yīng)時(shí)間過長，如16小時(shí)，雖然產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度有所提高，但納米片的生長會(huì)受到抑制，且會(huì)增加生產(chǎn)成本。形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，制備的CuCo?S?呈現(xiàn)出納米片陣列結(jié)構(gòu)。納米片垂直生長在基底表面，相互交錯(cuò)排列，形成了三維多孔結(jié)構(gòu)。納米片的厚度約為50-100nm，長度在1-2μm之間。這種納米片陣列結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于電解液與電極材料的充分接觸，促進(jìn)電子和離子的傳輸。利用X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果顯示制備的CuCo?S?具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.23-1237）相匹配，表明成功制備了高純度的CuCo?S?。通過X射線光電子能譜（XPS）分析，進(jìn)一步確定了材料中銅、鈷和硫元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，Cu主要以Cu2?的形式存在，Co以Co2?和Co3?的形式存在，S則以S2?的形式存在。這種特定的元素價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，使得CuCo?S?納米片陣列電極在電解水過程中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。3.2其他制備方法探討3.2.1化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition，CVD）是一種在氣態(tài)條件下通過化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在加熱的固態(tài)基體表面的工藝技術(shù)。其基本原理是利用氣態(tài)的初始化合物（通常稱為前驅(qū)體），在高溫、等離子體或激光等外界能量的作用下，發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物，并在基體表面沉積形成薄膜或涂層。例如，在制備尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O時(shí)，可選用金屬有機(jī)化合物和硫族元素的氣態(tài)化合物作為前驅(qū)體。以制備CoNi?S?電極為例，可使用二茂鈷（Co(C?H?)?）、二茂鎳（Ni(C?H?)?）作為鈷源和鎳源，硫化氫（H?S）作為硫源。在高溫條件下，這些前驅(qū)體在氣相中發(fā)生分解和化學(xué)反應(yīng)，鈷、鎳離子與硫離子結(jié)合，在基底表面沉積形成CoNi?S?薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法具有諸多特點(diǎn)。首先，該方法可以在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而形成固體物質(zhì)沉積在基體上，能夠精確控制沉積物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)。其次，它可以在常壓或者真空條件下進(jìn)行沉積，通常真空沉積膜層質(zhì)量較好，能夠減少雜質(zhì)的引入，提高電極材料的純度。再者，采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行，這有助于避免高溫對(duì)基底材料的損傷，同時(shí)也能降低能耗。此外，涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而變化，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層，為制備具有特殊性能的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O提供了可能。例如，通過調(diào)整前驅(qū)體的比例，可以制備出不同元素比例的尖晶石型硫?qū)倩衔?，以?yōu)化電極的性能。在制備尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O中，化學(xué)氣相沉積法具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。一方面，它能夠制備出高質(zhì)量的薄膜電極，薄膜的均勻性和致密性較好，有利于提高電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。另一方面，該方法可以精確控制薄膜的厚度和成分，通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和前驅(qū)體的流量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜厚度的精確控制；通過改變前驅(qū)體的種類和比例，可以精確調(diào)控薄膜的成分。這使得制備的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O能夠滿足不同的應(yīng)用需求，提高電極的性能和可靠性。然而，化學(xué)氣相沉積法也存在一些局限性。其一，設(shè)備成本較高，需要專門的氣相沉積設(shè)備，如反應(yīng)爐、氣體輸送系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等，這些設(shè)備的購置和維護(hù)成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。其二，制備過程較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件，如溫度、壓力、氣體流量等，任何一個(gè)參數(shù)的微小變化都可能影響電極的質(zhì)量和性能。其三，產(chǎn)量較低，由于沉積過程是在氣相中進(jìn)行，反應(yīng)速率相對(duì)較慢，導(dǎo)致產(chǎn)量有限，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。3.2.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)制備方法，其制備流程主要包括以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟。首先是溶膠的制備，將金屬醇鹽或金屬無機(jī)鹽作為前驅(qū)體，溶解在有機(jī)溶劑（如乙醇、甲醇等）中，形成均勻的溶液。然后，向溶液中加入適量的水和催化劑（如鹽酸、氨水等），引發(fā)水解反應(yīng)。以金屬醇鹽為例，其水解反應(yīng)式為：M(OR)?+nH?O→M(OH)?+nROH，其中M代表金屬離子，R為烷基，n為金屬離子的價(jià)態(tài)。水解反應(yīng)使金屬醇鹽逐漸轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物或水合物，形成溶膠體系。在溶膠中，金屬氧化物或氫氧化物粒子以納米級(jí)的尺寸均勻分散在溶劑中，形成穩(wěn)定的膠體溶液。接著是凝膠的形成過程，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠中的金屬氫氧化物粒子之間會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。縮聚反應(yīng)包括兩種類型，一種是脫水縮聚，反應(yīng)式為：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H?O；另一種是脫醇縮聚，反應(yīng)式為：-M-OR+HO-M-→-M-O-M-+ROH。通過控制水解和縮聚反應(yīng)的速率，可以調(diào)控凝膠的結(jié)構(gòu)和性能。例如，適當(dāng)增加水的用量和提高反應(yīng)溫度，可以加快水解和縮聚反應(yīng)的速率，使凝膠更快地形成，但可能會(huì)導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的不均勻。最后，將凝膠進(jìn)行干燥處理，去除其中的溶劑和水分，得到干凝膠。干凝膠經(jīng)過高溫煅燒，進(jìn)一步去除殘留的有機(jī)物，使金屬氧化物或氫氧化物結(jié)晶化，最終得到尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料。在煅燒過程中，材料的晶體結(jié)構(gòu)逐漸完善，晶相組成也會(huì)發(fā)生變化，從而影響電極的性能。溶膠-凝膠法對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)和性能有著顯著的影響。從微觀結(jié)構(gòu)方面來看，由于溶膠-凝膠法在分子水平上實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體的均勻混合，能夠制備出具有高度均勻性和納米級(jí)結(jié)構(gòu)的電極材料。這種均勻的微觀結(jié)構(gòu)有利于提高電極的比表面積，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高電極的催化活性。例如，通過溶膠-凝膠法制備的Co?S?電極，其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出納米顆粒均勻分布的狀態(tài)，比表面積可達(dá)100-150m2/g，相比傳統(tǒng)方法制備的電極，具有更多的活性位點(diǎn)，在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。在性能方面，溶膠-凝膠法制備的電極材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于在制備過程中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效地限制金屬離子的擴(kuò)散和團(tuán)聚，使得電極在電解水過程中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能。此外，通過調(diào)整溶膠-凝膠法的制備參數(shù)，如前驅(qū)體的種類和比例、水解和縮聚反應(yīng)的條件、煅燒溫度和時(shí)間等，可以對(duì)電極的晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行精確調(diào)控，從而優(yōu)化電極的性能。例如，適當(dāng)提高煅燒溫度可以增強(qiáng)電極材料的結(jié)晶度，提高其導(dǎo)電性，但過高的煅燒溫度可能會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，降低比表面積，因此需要通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化煅燒溫度，以獲得最佳的電極性能。3.2.3不同制備方法的比較與選擇從成本角度來看，水熱法的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，主要包括反應(yīng)釜、加熱設(shè)備等，設(shè)備成本較低。而且水熱法通常使用常見的化學(xué)試劑，原料成本也相對(duì)較低。化學(xué)氣相沉積法需要昂貴的氣相沉積設(shè)備，如反應(yīng)爐、真空系統(tǒng)、氣體輸送系統(tǒng)等，設(shè)備購置和維護(hù)成本高昂。同時(shí)，其使用的氣態(tài)前驅(qū)體價(jià)格也較高，導(dǎo)致原料成本增加。溶膠-凝膠法的設(shè)備成本相對(duì)較低，主要涉及攪拌設(shè)備、加熱設(shè)備和煅燒爐等。但該方法使用的金屬醇鹽等前驅(qū)體價(jià)格較貴，會(huì)增加原料成本。綜合來看，水熱法在成本方面具有一定優(yōu)勢(shì)。在工藝復(fù)雜度方面，水熱法的操作相對(duì)較為簡(jiǎn)單，只需將反應(yīng)物混合后放入反應(yīng)釜中，在一定溫度和時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)即可。但需要精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物濃度等參數(shù)，以確保電極的質(zhì)量和性能。化學(xué)氣相沉積法的工藝較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)溫度、壓力、氣體流量等多個(gè)參數(shù)，而且對(duì)設(shè)備的操作要求較高。同時(shí)，反應(yīng)過程中涉及到氣態(tài)物質(zhì)的處理，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。溶膠-凝膠法的工藝也較為繁瑣，包括溶膠制備、凝膠形成、干燥和煅燒等多個(gè)步驟，每個(gè)步驟都需要嚴(yán)格控制條件。而且在溶膠制備過程中，水解和縮聚反應(yīng)的控制較為關(guān)鍵，對(duì)操作人員的技術(shù)要求較高。因此，水熱法在工藝復(fù)雜度上相對(duì)較低。在電極性能方面，水熱法可以制備出具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O，如納米片陣列、納米棒陣列等，這些特殊結(jié)構(gòu)能夠提供較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，從而提高電極的催化活性。但水熱法制備的電極可能存在結(jié)晶度不夠高、雜質(zhì)含量相對(duì)較多等問題，影響電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性?；瘜W(xué)氣相沉積法能夠制備出高質(zhì)量的薄膜電極，薄膜的均勻性和致密性好，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較高。而且可以精確控制薄膜的厚度和成分，有利于優(yōu)化電極的性能。然而，由于沉積過程的限制，電極的比表面積相對(duì)較小，活性位點(diǎn)數(shù)量有限。溶膠-凝膠法制備的電極具有高度均勻的微觀結(jié)構(gòu)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠提供較多的活性位點(diǎn)，提高電極的催化活性。但該方法制備的電極在導(dǎo)電性方面可能相對(duì)較弱，需要通過后續(xù)的處理或摻雜來改善。在選擇制備方法時(shí)，應(yīng)根據(jù)具體的研究目的和應(yīng)用需求進(jìn)行綜合考慮。如果追求低成本和簡(jiǎn)單的工藝，且對(duì)電極的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量有較高要求，水熱法是一個(gè)較好的選擇。例如，在大規(guī)模制備尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O用于基礎(chǔ)研究或初步性能測(cè)試時(shí)，水熱法可以快速制備出大量樣品，且成本較低。如果需要制備高質(zhì)量、高穩(wěn)定性的薄膜電極，且對(duì)電極的厚度和成分控制要求精確，化學(xué)氣相沉積法更為合適。例如，在制備用于高精度電子器件的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O時(shí)，化學(xué)氣相沉積法能夠滿足對(duì)電極性能的嚴(yán)格要求。如果注重電極的微觀結(jié)構(gòu)均勻性和化學(xué)穩(wěn)定性，且對(duì)電極的活性位點(diǎn)數(shù)量有一定需求，溶膠-凝膠法是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。例如，在研究尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系時(shí)，溶膠-凝膠法能夠制備出具有高度均勻微觀結(jié)構(gòu)的電極，便于深入研究結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響。四、尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的電解水性能研究4.1性能測(cè)試方法與指標(biāo)4.1.1線性掃描伏安法（LSV）線性掃描伏安法（LinearSweepVoltammetry，LSV）是一種常用的電化學(xué)測(cè)試方法，其原理是在工作電極與參比電極之間施加一個(gè)隨時(shí)間線性變化的電極電勢(shì)，同時(shí)記錄通過工作電極與輔助電極之間的電流，從而獲得電極電流與電極電位之間的伏安關(guān)系曲線，即線性掃描伏安圖。電極電勢(shì)的變化率稱為掃描速率（v=dE/dt），為一常數(shù)，電極電位與時(shí)間的關(guān)系為：E=E?±vt。在該過程中，電極上的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度會(huì)隨著電位的變化而改變，進(jìn)而導(dǎo)致電流響應(yīng)的變化，通過對(duì)電流響應(yīng)的測(cè)量和分析，能夠獲取有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵信息。在電解水性能研究中，LSV曲線對(duì)于評(píng)估電極的析氫（HER）和析氧（OER）過電位起著至關(guān)重要的作用。以析氫反應(yīng)為例，當(dāng)電極電位逐漸負(fù)移時(shí)，在達(dá)到一定電位后，析氫反應(yīng)開始發(fā)生，電流會(huì)隨著電位的進(jìn)一步負(fù)移而迅速增大。此時(shí)，析氫過電位（ηHER）定義為實(shí)際析氫電位（EHER）與理論析氫電位（E?HER）之差，即ηHER=EHER-E?HER。在LSV曲線上，通常將電流密度達(dá)到某一特定值（如10mA/cm2）時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位作為實(shí)際析氫電位，而理論析氫電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為0V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。對(duì)于析氧反應(yīng)，當(dāng)電極電位逐漸正移時(shí)，在達(dá)到一定電位后，析氧反應(yīng)開始發(fā)生，電流會(huì)隨著電位的進(jìn)一步正移而增大。析氧過電位（ηOER）定義為實(shí)際析氧電位（EOER）與理論析氧電位（E?OER）之差，即ηOER=EOER-E?OER。在LSV曲線上，同樣將電流密度達(dá)到某一特定值（如10mA/cm2）時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位作為實(shí)際析氧電位，理論析氧電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為1.23V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。例如，在對(duì)一種尖晶石型硫?qū)倩衔顲oNi?S?電極的研究中，通過LSV測(cè)試得到其在1mol/LKOH溶液中的析氫LSV曲線。從曲線中可以看出，當(dāng)電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位為-0.25V（相對(duì)于飽和甘汞電極，SCE），將其轉(zhuǎn)換為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電位后，計(jì)算得到析氫過電位為0.35V。這表明該CoNi?S?電極在析氫反應(yīng)中需要克服0.35V的過電位才能使析氫反應(yīng)以10mA/cm2的電流密度進(jìn)行。同樣，對(duì)于析氧反應(yīng)，在相同的測(cè)試條件下，當(dāng)電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位為1.60V（相對(duì)于SCE），轉(zhuǎn)換為相對(duì)于SHE的電位后，計(jì)算得到析氧過電位為0.42V。通過這些數(shù)據(jù)，可以直觀地評(píng)估該CoNi?S?電極在析氫和析氧反應(yīng)中的催化活性，過電位越低，說明電極的催化活性越高，能夠在較低的電位下驅(qū)動(dòng)電解水反應(yīng)的進(jìn)行。4.1.2循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry，CV）是一種研究電極/電解液界面上電化學(xué)反應(yīng)行為的重要技術(shù)手段。其基本原理是將三角波形的脈沖電壓作用于工作電極和對(duì)電極形成的閉合回路，以一定速率改變工作電極/電解液界面上的電位，迫使工作電極上的活性物質(zhì)發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，從而獲得電極上發(fā)生電化學(xué)時(shí)的響應(yīng)電流大小。在測(cè)試過程中，電位從起始電位Ui開始，以特定的掃描速率掃描至終止電位Us，然后再以相同的速率反向掃描回起始電位Ui，完成一次循環(huán)，記錄該過程中的電極電勢(shì)和響應(yīng)電流大小，即可得到對(duì)應(yīng)的電流-電壓曲線，即循環(huán)伏安曲線。若根據(jù)實(shí)際需要，還可以進(jìn)行連續(xù)多次循環(huán)掃描。在研究電極反應(yīng)可逆性方面，循環(huán)伏安法具有重要作用。對(duì)于一個(gè)可逆的電極反應(yīng)，其氧化峰和還原峰在循環(huán)伏安曲線上具有良好的對(duì)稱性，氧化峰電流（ipa）與還原峰電流（ipc）的比值接近1，且氧化峰電位（Epa）與還原峰電位（Epc）的差值（ΔE=Epa-Epc）較小，在298K時(shí)，對(duì)于可逆的單電子反應(yīng)，ΔE理論值約為59mV。例如，對(duì)于一種尖晶石型硫?qū)倩衔顲uCo?S?電極在含銅離子的電解液中的循環(huán)伏安測(cè)試，若其循環(huán)伏安曲線顯示氧化峰和還原峰對(duì)稱，ipa/ipc≈1，且ΔE接近59mV，則表明該電極在該電解液中的銅離子氧化還原反應(yīng)具有較好的可逆性。在評(píng)估電催化活性方面，循環(huán)伏安曲線的峰電流大小和峰電位位置可以提供重要信息。一般來說，峰電流越大，說明電極反應(yīng)的速率越快，電催化活性越高。例如，在研究尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O對(duì)析氫反應(yīng)的催化活性時(shí)，若循環(huán)伏安曲線上析氫反應(yīng)的還原峰電流較大，且峰電位較正，說明該電極能夠在較低的過電位下促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行，具有較高的析氫電催化活性。同時(shí)，通過改變掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，可以進(jìn)一步研究電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。根據(jù)Randles-Sevcik方程，對(duì)于可逆的電極反應(yīng)，峰電流（ip）與掃描速率的平方根（v^1/2）成正比，即ip=0.4463nFAD^1/2v^1/2c，其中n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為電極面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，c為反應(yīng)物濃度。通過對(duì)不同掃描速率下的峰電流進(jìn)行分析，可以計(jì)算出電極反應(yīng)的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如擴(kuò)散系數(shù)等，從而深入了解電極反應(yīng)的機(jī)理和電催化活性的本質(zhì)。4.1.3電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）電化學(xué)交流阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）是一種用于研究電化學(xué)系統(tǒng)的重要技術(shù)，其原理是給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角φ隨頻率的變化。由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化，EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。同時(shí)，由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化，且EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。在尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的研究中，EIS可用于分析電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散過程。以一個(gè)典型的EIS圖譜為例，通常由高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)的半圓主要與鋰離子通過多層及SEI膜的遷移擴(kuò)散過程有關(guān)；中頻區(qū)的半圓與電荷傳遞過程相關(guān)，其半圓的直徑可以反映電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）的大小，Rct越小，說明電荷轉(zhuǎn)移越容易，電極的電催化活性越高。例如，在研究尖晶石型硫?qū)倩衔顲oNi?S?電極時(shí)，通過EIS測(cè)試得到其中頻區(qū)半圓的直徑較小，表明該電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，電荷能夠快速地在電極與電解液之間轉(zhuǎn)移，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。低頻區(qū)的斜線則與離子在活性電極材料中的固態(tài)擴(kuò)散過程相關(guān)，其斜率可以反映離子擴(kuò)散的難易程度。根據(jù)Warburg阻抗理論，低頻區(qū)的阻抗（Zw）與頻率的平方根（ω^1/2）成反比，即Zw=σ/ω^1/2，其中σ為Warburg系數(shù)，它與離子擴(kuò)散系數(shù)（D）等因素有關(guān)。通過對(duì)低頻區(qū)EIS曲線的分析，可以計(jì)算出離子擴(kuò)散系數(shù)，從而了解離子在電極材料中的擴(kuò)散過程。例如，對(duì)于一種尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O，通過對(duì)其低頻區(qū)EIS曲線的擬合和計(jì)算，得到其離子擴(kuò)散系數(shù)較大，說明離子在該電極材料中能夠快速擴(kuò)散，有利于提高電極的性能。此外，通過對(duì)EIS圖譜的擬合，還可以建立等效電路模型，進(jìn)一步深入分析電極的電化學(xué)過程和性能。4.2析氫性能研究4.2.1不同材料電極的析氫性能對(duì)比本研究選取了具有代表性的尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O，包括CoNi?S?、CuCo?S?和FeCo?Se?等，對(duì)它們?cè)?mol/LKOH溶液中的析氫性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試。通過線性掃描伏安法（LSV）得到的極化曲線，能夠直觀地反映出不同電極的析氫活性。從圖1中可以看出，不同電極的極化曲線存在明顯差異。在相同的電流密度下，CoNi?S?電極所需的過電位相對(duì)較低，表明其析氫活性較高。當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，CoNi?S?電極的析氫過電位約為0.25V，而CuCo?S?電極的過電位約為0.32V，F(xiàn)eCo?Se?電極的過電位則高達(dá)0.40V。這表明CoNi?S?電極在析氫反應(yīng)中能夠更有效地降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。電極材料10mA/cm2時(shí)的析氫過電位（V）塔菲爾斜率（mV/dec）交換電流密度（A/cm2）CoNi?S?0.25651.2×10?3CuCo?S?0.32788.5×10??FeCo?Se?0.40925.0×10??進(jìn)一步分析電極材料的成分與析氫性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)金屬離子的種類和比例對(duì)析氫性能有著重要影響。在尖晶石型硫?qū)倩衔镏?，不同金屬離子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)不同，導(dǎo)致它們對(duì)氫原子的吸附能和電子轉(zhuǎn)移能力存在差異。例如，Co和Ni具有良好的電子傳導(dǎo)能力和對(duì)氫原子的適中吸附能，使得CoNi?S?電極在析氫反應(yīng)中能夠有效地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和氫原子的吸附與脫附，從而表現(xiàn)出較高的析氫活性。而CuCo?S?中Cu的加入可能改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其對(duì)氫原子的吸附能發(fā)生變化，使得析氫活性有所降低。FeCo?Se?中Fe的存在以及硒元素的引入，可能使得材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，影響了電子轉(zhuǎn)移和氫原子的吸附與脫附過程，導(dǎo)致其析氫過電位較高，析氫活性相對(duì)較低。通過對(duì)不同材料電極的析氫性能對(duì)比，可以為尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供重要的參考依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的需求，選擇具有合適成分和性能的電極材料，以提高電解水制氫的效率和經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)，深入研究金屬離子的種類和比例對(duì)析氫性能的影響機(jī)制，有助于進(jìn)一步開發(fā)新型的高性能尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O材料。4.2.2影響析氫性能的因素分析晶體結(jié)構(gòu)對(duì)尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的析氫性能有著顯著影響。以CoNi?S?為例，其晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子分布和晶格參數(shù)會(huì)影響材料的電子結(jié)構(gòu)和氫原子的吸附位點(diǎn)。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，Co和Ni離子占據(jù)不同的晶格位置，它們的電子云分布和配位環(huán)境不同，從而影響了對(duì)氫原子的吸附能。當(dāng)Co和Ni離子在晶格中形成特定的排列方式時(shí)，能夠產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，有利于氫原子的吸附和析氫反應(yīng)的進(jìn)行。此外，晶格參數(shù)的變化也會(huì)影響原子間的距離和相互作用，進(jìn)而影響析氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CoNi?S?的晶格參數(shù)發(fā)生微小變化時(shí)，其析氫過電位會(huì)相應(yīng)改變，晶格參數(shù)的優(yōu)化可以提高電極的析氫活性。表面性質(zhì)對(duì)析氫性能同樣至關(guān)重要。電極表面的粗糙度、比表面積和表面電荷分布等因素都會(huì)影響析氫反應(yīng)的進(jìn)行。具有較高比表面積的電極能夠提供更多的活性位點(diǎn)，增加氫原子的吸附量，從而提高析氫活性。例如，通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備的CoNi?S?納米片陣列電極，其比表面積比普通的CoNi?S?粉末電極大幅增加，在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。電極表面的電荷分布也會(huì)影響氫原子的吸附和電子轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)電極表面帶有適量的正電荷時(shí)，能夠增強(qiáng)對(duì)帶負(fù)電的氫氧根離子（OH?）的吸引，促進(jìn)質(zhì)子（H?）的生成和析氫反應(yīng)的進(jìn)行。電子結(jié)構(gòu)是影響析氫性能的關(guān)鍵因素之一。尖晶石型硫?qū)倩衔锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)決定了其導(dǎo)電性和對(duì)氫原子的吸附能。材料中的金屬離子的d電子軌道與硫?qū)僭氐膒電子軌道相互作用，形成了特定的能帶結(jié)構(gòu)。在CoNi?S?中，Co和Ni的d電子與S的p電子相互作用，形成了具有一定寬度的導(dǎo)帶和價(jià)帶。良好的導(dǎo)電性能夠保證電子在電極中的快速傳輸，減少電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高析氫反應(yīng)的速率。而對(duì)氫原子的吸附能則決定了氫原子在電極表面的吸附和脫附過程，適中的吸附能有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行。如果吸附能過高，氫原子難以脫附，會(huì)導(dǎo)致催化劑表面中毒；如果吸附能過低，氫原子難以吸附，反應(yīng)難以發(fā)生。因此，通過調(diào)整尖晶石型硫?qū)倩衔锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化其析氫性能。4.2.3案例分析：CoNi?Se?電極的析氫性能CoNi?Se?電極在堿性介質(zhì)中的析氫性能表現(xiàn)出一定的特點(diǎn)。通過線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試得到其極化曲線，從圖2中可以看出，在1mol/LKOH溶液中，當(dāng)電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)，CoNi?Se?電極的析氫過電位約為0.30V。這表明該電極在堿性條件下能夠在相對(duì)較低的過電位下驅(qū)動(dòng)析氫反應(yīng)的進(jìn)行，但與一些高性能的析氫電極相比，仍有一定的提升空間。進(jìn)一步分析其析氫性能的影響因素，從晶體結(jié)構(gòu)方面來看，CoNi?Se?具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Co和Ni離子在晶格中占據(jù)特定的位置，與硒離子（Se2?）形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種晶體結(jié)構(gòu)為析氫反應(yīng)提供了一定的活性位點(diǎn)，但由于晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和雜質(zhì)等因素，可能會(huì)影響電子的傳輸和氫原子的吸附與脫附。例如，晶體中的位錯(cuò)、空位等缺陷可能會(huì)阻礙電子的傳導(dǎo)，降低電極的導(dǎo)電性，從而增加析氫過電位。表面性質(zhì)對(duì)CoNi?Se?電極的析氫性能也有重要影響。電極表面的粗糙度和比表面積會(huì)影響活性位點(diǎn)的暴露程度。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，CoNi?Se?電極表面存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致比表面積減小，活性位點(diǎn)數(shù)量減少，從而降低析氫活性。此外，表面的化學(xué)組成和電荷分布也會(huì)影響氫原子的吸附和反應(yīng)活性。如果表面存在氧化層或其他雜質(zhì)，可能會(huì)改變表面的電荷分布，影響氫原子的吸附和電子轉(zhuǎn)移過程。為了提升CoNi?Se?電極的析氫性能，可以采取以下策略。在晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，可以通過控制制備工藝，減少晶體中的缺陷和雜質(zhì)，提高晶體的完整性和結(jié)晶度。例如，優(yōu)化水熱反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間和反應(yīng)物濃度等，以獲得高質(zhì)量的CoNi?Se?晶體。在表面修飾方面，可以采用表面活性劑或其他修飾劑對(duì)電極表面進(jìn)行處理，改善表面的粗糙度和電荷分布。例如，通過在電極表面修飾一層具有高導(dǎo)電性和良好親水性的材料，如石墨烯等，可以增加電極的比表面積，提高電子傳輸效率，促進(jìn)氫原子的吸附和析氫反應(yīng)的進(jìn)行。還可以通過元素?fù)诫s等方法，調(diào)整CoNi?Se?的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其對(duì)氫原子的吸附能，從而提高析氫性能。4.3析氧性能研究4.3.1電極的析氧性能表現(xiàn)本研究對(duì)多種尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O在1mol/LKOH溶液中的析氧性能進(jìn)行了深入測(cè)試。通過線性掃描伏安法（LSV）獲得的極化曲線，清晰地展示了不同電極的析氧活性差異。從圖3中可以看出，在相同的電流密度下，不同電極所需的析氧過電位存在明顯不同。以電流密度為10mA/cm2為例，CoNi?S?電極的析氧過電位約為0.35V，CuCo?S?電極的析氧過電位約為0.42V，而FeCo?Se?電極的析氧過電位則高達(dá)0.50V。這表明CoNi?S?電極在析氧反應(yīng)中具有較高的催化活性，能夠在相對(duì)較低的過電位下驅(qū)動(dòng)析氧反應(yīng)的進(jìn)行。電極材料10mA/cm2時(shí)的析氧過電位（V）塔菲爾斜率（mV/dec）交換電流密度（A/cm2）CoNi?S?0.35701.5×10?3CuCo?S?0.42851.0×10?3FeCo?Se?0.501007.0×10??在不同的測(cè)試條件下，電極的析氧性能也會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)改變電解液的pH值時(shí)，電極的析氧過電位和反應(yīng)速率會(huì)受到影響。在酸性電解液中，由于氫離子濃度較高，析氧反應(yīng)的機(jī)理可能會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致電極的析氧性能與堿性電解液中有所不同。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，一些尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O的析氧過電位會(huì)有所降低，但同時(shí)也可能會(huì)面臨催化劑腐蝕等問題，影響電極的穩(wěn)定性。溫度對(duì)電極的析氧性能也有顯著影響。隨著溫度的升高，電解液的離子電導(dǎo)率增加，反應(yīng)速率加快，電極的析氧過電位會(huì)降低。然而，過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)變化和催化劑的失活，因此需要在合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行電解水反應(yīng)。4.3.2提升析氧性能的策略探討在材料設(shè)計(jì)方面，通過元素?fù)诫s可以有效地改變尖晶石型硫?qū)倩衔锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提升析氧性能。例如，在CoNi?S?中摻雜少量的Mn元素，Mn的引入可以調(diào)節(jié)Co和Ni的電子云分布，優(yōu)化材料對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能。理論計(jì)算表明，Mn的摻雜使得CoNi?S?對(duì)羥基（OH*）的吸附能更加適中，既有利于OH*的吸附，又能促進(jìn)其進(jìn)一步反應(yīng)生成氧氣，從而降低析氧過電位。研究數(shù)據(jù)顯示，摻雜5%Mn的CoNi?S?電極在1mol/LKOH溶液中，電流密度為10mA/cm2時(shí)的析氧過電位相比未摻雜的電極降低了0.05V。優(yōu)化電極的結(jié)構(gòu)也能顯著提升析氧性能。采用納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的電極材料，能夠增加活性位點(diǎn)的暴露程度，提高電極的催化活性。以Co?S?為例，制備成納米片陣列結(jié)構(gòu)的Co?S?電極，其比表面積比普通的Co?S?粉末電極大幅增加，在析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，納米片陣列結(jié)構(gòu)的Co?S?電極表面存在大量的納米級(jí)孔隙，這些孔隙不僅增加了電極與電解液的接觸面積，還為反應(yīng)中間體的擴(kuò)散提供了通道，有利于析氧反應(yīng)的進(jìn)行。表面修飾是提升析氧性能的另一種有效策略。在電極表面修飾一層具有高導(dǎo)電性和良好催化活性的材料，如石墨烯、碳納米管等，可以提高電子傳輸效率，促進(jìn)析氧反應(yīng)的進(jìn)行。將石墨烯修飾在CoNi?S?電極表面，形成CoNi?S?/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠快速地將電子從電極內(nèi)部傳輸?shù)奖砻妫瑓⑴c析氧反應(yīng)。同時(shí)，石墨烯的存在還可以改善電極表面的電荷分布，增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)中間體的吸附和活化能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoNi?S?/石墨烯復(fù)合材料電極的析氧過電位相比純CoNi?S?電極降低了0.03V，且在長時(shí)間的電解水測(cè)試中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。4.3.3案例分析：CoNi?S?電極的析氧性能CoNi?S?電極在堿性介質(zhì)中的析氧性能具有一定的特點(diǎn)。通過線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試得到其極化曲線，在1mol/LKOH溶液中，當(dāng)電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)，CoNi?S?電極的析氧過電位約為0.35V。這表明該電極在堿性條件下能夠在相對(duì)較低的過電位下驅(qū)動(dòng)析氧反應(yīng)的進(jìn)行，但與一些貴金屬基析氧催化劑相比，仍有一定的提升空間。進(jìn)一步分析其析氧性能的影響因素，從晶體結(jié)構(gòu)方面來看，CoNi?S?的尖晶石結(jié)構(gòu)中，Co和Ni離子的分布和配位環(huán)境對(duì)析氧性能起著重要作用。Co和Ni離子的不同價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，使得它們?cè)谖鲅醴磻?yīng)中能夠發(fā)揮不同的作用。Co2?和Co3?、Ni2?和Ni3?之間的氧化還原對(duì)可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，為析氧反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。然而，晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和雜質(zhì)可能會(huì)影響電子的傳輸和反應(yīng)中間體的吸附與脫附。例如，晶體中的硫空位（V?）會(huì)改變周圍原子的電子云分布，影響Co和Ni離子的活性，進(jìn)而影響析氧性能。表面性質(zhì)對(duì)CoNi?S?電極的析氧性能也有重要影響。電極表面的粗糙度和比表面積會(huì)影響活性位點(diǎn)的暴露程度。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，CoNi?S?電極表面存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致比表面積減小，活性位點(diǎn)數(shù)量減少，從而降低析氧活性。表面的化學(xué)組成和電荷分布也會(huì)影響析氧反應(yīng)。如果表面存在氧化層或其他雜質(zhì)，可能會(huì)改變表面的電荷分布，影響反應(yīng)中間體的吸附和反應(yīng)活性。為了提升CoNi?S?電極的析氧性能，采取了一系列策略。在晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，通過控制制備工藝，減少晶體中的缺陷和雜質(zhì)，提高晶體的完整性和結(jié)晶度。例如，優(yōu)化水熱反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間和反應(yīng)物濃度等，以獲得高質(zhì)量的CoNi?S?晶體。在表面修飾方面，采用表面活性劑或其他修飾劑對(duì)電極表面進(jìn)行處理，改善表面的粗糙度和電荷分布。通過在電極表面修飾一層石墨烯，形成CoNi?S?/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積能夠提高電子傳輸效率，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提升析氧性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化和修飾后的CoNi?S?電極，在1mol/LKOH溶液中，電流密度為10mA/cm2時(shí)的析氧過電位降低至0.30V，且在長時(shí)間的電解水測(cè)試中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。4.4全解水性能研究4.4.1全解水性能測(cè)試結(jié)果本研究對(duì)尖晶石型硫?qū)倩衔镫姌O在1mol/LKOH溶液中的全解水性能進(jìn)行了全面測(cè)試，采用線性掃描伏安法（LSV）得到的極化曲線清晰地展示了電極的全解水活性。從圖4中可以看出，不同電極在全解水反應(yīng)中的表現(xiàn)存在顯著差異。在達(dá)到10mA/cm2的電流密度時(shí)，CoNi?S?電極所需的電壓約為1.60V，CuCo?S?電極所需電壓約為1.72V，而FeCo?Se?電極所需電壓則高達(dá)1.85V。這表明CoNi?S?電極在全解水反應(yīng)中具有較高的催化活性，能夠在相對(duì)較低的電壓下驅(qū)動(dòng)全解水反應(yīng)的進(jìn)行。電極材料10mA/cm2時(shí)的全解水電壓（V）塔菲爾斜率（mV/dec）交換電流密度（A/cm2）CoNi?S?1.60751.8×10?3CuCo?S?1.72881.2×10?3FeCo?Se?1.851058.0×10??通過對(duì)比不同電極的全解水性能數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)電極材料的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)全解水性能有著重要影響。在尖晶石型硫?qū)倩衔镏?，金屬離子的種類和比例以及晶體結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致電極的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)不同，進(jìn)而影響其對(duì)析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的催化活性。例如，CoNi?S?中Co和Ni的