載銀炭氣凝膠的制備及結(jié)構(gòu)研究利倫劉凱旋陳娟

科作品類別：能源化工

指導)1作品簡介銀摻雜炭氣凝膠在作為催化劑或吸附殺菌材料方面有良好的應用前景。以制備高比表面積和納米銀均勻分散的載銀炭氣凝膠為目的，研究了銀摻雜炭氣凝膠的溶膠凝膠法制備工藝。開創(chuàng)了溶膠－凝膠法制備納米銀摻雜炭氣凝膠的工藝。開創(chuàng)了載銀炭氣凝膠球形顆粒的制備工藝。目前，未見國內(nèi)外有關(guān)于溶膠凝膠法制備納米銀摻雜的炭氣凝膠的研究報道。1.1作品思路將銀離子與硫代硫酸根配位以降低銀離子的氧化還原電位，用表面活性劑CTAB包覆銀配離子，使銀均勻分散在酚醛（RF）凝膠溶液中?？刂品磻獥l件，在凝膠液形成溶膠后，使銀配離子氧化還原成納米銀粒子均勻分布于溶膠體系中，采用常壓干燥得到有機起凝膠，炭化得到納米銀摻雜的炭氣凝膠。1.2研究內(nèi)容研究了不同制備條件對銀摻雜的塊狀凝膠的顏色、收縮率、炭化得率的影響。利用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD），比表面積及孔徑分析等方法表征了載銀炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)。1.3本研究科學性與創(chuàng)新性科學性：在前人的大量研究的基礎上，設計合理可行的方案，進行大量艱苦的探索性實驗，采用先進的表征手段進行目標產(chǎn)品表征。創(chuàng)新性：溶膠－凝膠法制備納米銀摻雜炭氣凝膠的工藝的開創(chuàng)。促進了載銀炭氣凝膠的抗菌材料制備研究，為結(jié)構(gòu)和性能的后繼研究工作奠定了基礎。載銀炭氣凝膠球形顆粒的制備工藝的開創(chuàng)。制備工藝簡單，效率高，顆粒大小可控制，有望在實際生產(chǎn)中得到應用。2當前國內(nèi)外同類課題研究水平炭氣凝膠在制造超級電容和電池的電極、作為高性能催化劑的載體、新型吸附材料、特種隔熱材料以及紅外線吸收材料等領(lǐng)域有良好的應用前景。目前一些研究機構(gòu)正致力于在炭氣凝膠中摻雜金屬粒子以改善炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)、導電性及催化性能等。2.1金屬摻雜炭氣凝膠制備方法2.1.1浸漬法2.1.2

離子交換法2.1.3溶膠-凝膠法3實驗過程3.1載銀炭氣凝膠的制備工藝研究3.2載銀炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征分析3.3載銀炭氣凝膠球形顆粒制備工藝開創(chuàng)3.1載銀炭氣凝膠的制備工藝研究

3.1.1銀配位劑3.1.2分散劑3.1.3凝膠化3.1.4炭氣凝膠的載銀量3.1.5老化時間3.1.6樣品后處理工藝3.2載銀炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征分析3.2.1粉末X-射線衍射(XRD)3.2.2掃描電鏡（SEM）3.2.3透射電鏡測試(TEM)3.2.4比表面積及孔徑分析測試3.3載銀炭氣凝膠球形顆粒制備工藝開創(chuàng)

載銀有機氣凝膠顆粒的制備裝置

載銀有機凝膠顆粒

球形載銀有機氣凝膠球形載銀炭氣凝膠載銀有機凝膠顆粒4結(jié)論實驗結(jié)果表明：所制備的載銀炭氣凝膠材料，具有三維凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，銀粒子直徑為10～25nm、分散均勻，密度在0.25～0.60g/cm3，凝膠顆粒大小和BET比表面積可到達典型炭氣凝膠結(jié)構(gòu)的范圍（400～1100m2g－1）。通過此項研究工作中，開創(chuàng)了溶膠－凝膠法制備納米銀摻雜炭氣凝膠的工藝，成功地把納米銀均勻鑲嵌進炭氣凝膠的三維網(wǎng)絡中，促進了載銀炭氣凝膠的抗菌材料制備研究，為結(jié)構(gòu)和性能的后繼研究工作奠定了基礎。開創(chuàng)了球形載銀炭氣凝膠顆粒的制備工藝，工藝簡單，效率高，顆粒大小可控制，有望在實際生產(chǎn)中得到應用。結(jié)語感謝感謝您對本研究的了解和支持返回2.1.1浸漬法主要用酚醛有機凝膠浸漬金屬鹽溶液，經(jīng)干燥炭化得到載銀炭氣凝膠。通過氧化還原生成的金屬粒子在材料的外表面，并且堵塞炭凝膠中的部分微孔。對于氧化性的金屬離子不適合以炭氣凝膠為原料浸漬負載金屬粒子。返回2.1.2

離子交換法在有機凝膠合成過程中引入離子交換點，凝膠形成后通過離子交換的方法引入金屬離子，再經(jīng)干燥和炭化。能夠得到金屬摻雜量較高的炭氣凝膠。由于有機凝膠中存在還原性基團及殘存的未聚合單體，在離子交換過程中仍然存在氧化還原作用引起的金屬粒子沉積，摻雜量較難控制，且制備工藝復雜，在實際應用上存在陷。返回2.1.3溶膠-凝膠法在凝膠形成之前加入金屬鹽類，形成凝膠后再進行干燥和炭化。目前已經(jīng)采用溶膠凝膠法制備了Ce、Zr、Pd、Pt、Cr、Mo、Wu、Fe、Co和Ni等過渡金屬摻雜的炭氣凝膠。但這種溶膠凝膠法制備的金屬摻雜炭氣凝膠中金屬含量一般都很低（小于2%）。具有氧化性的金屬離子在酚醛體系中，很容成金屬單質(zhì)，沉積于凝膠底部或外層，很難形成納米級金屬粒子且嵌入凝膠網(wǎng)絡中。在酚醛體系中通過溶膠-凝膠法制備金屬摻雜炭氣凝膠仍存在很大的困難。返回3.1.1銀配位劑的選擇從各方面考慮，選擇硫代硫酸鹽作為銀鹽的保護劑。由于S2O32-在酸性條件下生成S2-和SO32-,配制時出現(xiàn)Ag2S黑色沉淀，若加入適量的SO32-可有效保護S2O32-，形成穩(wěn)定的[Ag(S2O3)2]3-或[Ag(S2O3)3]5-配離子。在實驗中我們選擇AgNO3，Na2S2O3和Na2SO3配制銀溶液，并對配制后的銀配合物在不同的穩(wěn)定性進行了測試，分別取10mL銀配合物溶液（0.02mol/L）與甲醛溶液（F，36%），間苯二酚（R）、甲醛與間苯二酚（R/F=1：2）溶液混合后用去離子水稀釋至25mL，快速置于不同水浴中，觀察溶液的顏色變化（見下表）。常用銀配合物的離解常數(shù)和還原電勢

配位體配位離子離解度還原電勢NH3Ag(NH3)2+6.2×10-80.373V-Ag)32-1.6×10-22-0.29VS2O32-Ag(S2O3)23-3.5×10-140.01VS2O32-Ag(S2O3)35-5.4×10-15－3.1.1銀酚醛凝膠液的影響實驗編號銀配合物(0.02mol/L)溶液其它組分V總=25mL不同水浴溶液出現(xiàn)變化的時間27℃50℃80℃110mLF=6.3mL>24h無明顯變化92min變黑34min變黑210mLR=5g>24h無明顯變化125min變黃>12h不變黑310mLR=5g，F(xiàn)=6.3mL39min凝膠>24h不變黑2.6min凝膠>12h不變黑2min凝膠153min變黑410mL—>24h無明顯變化12h變黑47min變黑小結(jié)銀離子與硫代硫酸根形成的銀配離子，能較穩(wěn)定地摻進酚醛溶液體系中。通過控制，可使體系在凝膠化前，銀離子不發(fā)生氧化還原反應。返回3.1.2分散劑銀配合物在凝膠體系中還原成銀粒子，需加入表面活性劑阻止過大生長和團聚。銀配合物[Ag(S2O3)2]3-或[Ag(S2O3)3]5-陰離子形式存在，考慮選擇陽離子表面活性劑作分散劑。主要考慮通過陰陽離子間的靜電吸附，使陽離子表面活性劑包覆在銀配離子表面，達到分散和保護的效果。因為pH值對凝膠體系凝膠和銀配離子的穩(wěn)定性有很大的影響，故應選擇季銨型的陽離子表面活性劑。季銨鹽是強酸、強堿形成的鹽，其性質(zhì)不受pH的變化影響，在堿性介質(zhì)中不會析出自由胺，也不會水解。分散劑應用六次甲基四胺在酚醛樹脂固化機理

表面活性劑在溶液中形成的體系常見有序分子體系的結(jié)構(gòu)示意圖

應用原理表面活性劑參與的各類化學方法是現(xiàn)今制備納米顆粒的主要手段,其主要思想是利用有機分子對納米顆粒特殊晶面的選擇吸附來調(diào)節(jié)顆粒不同晶面的生長速度,從而使之形貌可控[22]，起到分散和保護的作用。表面活性劑對溶液中的銀離子起到吸附和包覆的作用，在銀離子還原時，阻止銀粉顆粒之間相互團聚,粒徑增大，控制銀粒子的大小，實現(xiàn)銀均勻分散在氣凝膠中，鑲嵌在炭氣凝膠的三維網(wǎng)絡等過程。分散劑用量分散劑的用量應以銀配離子包覆有效性為原則，據(jù)研究當表面活性劑的濃度介于臨界膠束濃度（CMC）的1～10倍之間，可以形成穩(wěn)定的膠團[25],膠團的形成有利于銀配離子的包覆。季胺型臨界膠束濃度表面活性劑臨界膠束濃度（CMC）(mol/L)C8H17N(CH3)3Br2.6×10－1C10H21N(CH3)3Br6.2×10－2C12H25N(CH3)3Br1.6×10－2C14H29N(CH3)3Br2.1×10－3C16H33N(CH3)3Br9.2×10－4CTAB用量對有機凝膠制備的影響

樣品號催化劑用量R/C（mol/mol）有機氣凝膠理論R/V總（g/cm3）有機氣凝膠實際R/V總（g/cm3）備注RFAg20-C0—0.2500.918深紅色，堅硬RFAg20-C12000.2500.620褐色，硬RFAg20-C21500.2500.418黃色，較硬RFAg20-C31000.2500.295橙色，較硬RFAg20-C4500.2500.254紅色，表面粗注：R/F=0.5(mol/mol)；R/Ag=20(g/g)。小結(jié)CTAB不用時，制備的有機凝膠在干燥時收縮，凝膠結(jié)構(gòu)收到破壞；加入CTAB（C/R＝0.005～0.01），可明顯減少有機凝膠干燥時的收縮率，這可能與氮上的甲基參與反應，起到骨架支撐作用。若CTAB用量過大（C/R>0.02），，制備的有機凝膠太粗，機械強度很差，則孔徑大，比表面積小，即失去氣凝膠的特性。返回3.1.3凝膠化當凝膠化高時，銀配合物受熱分解或被甲醛、間苯二酚還原成黑色的單質(zhì)銀顆粒，附于凝膠外表面。當?shù)蜁r，可使銀穩(wěn)定分布于凝膠體系中。由于凝膠結(jié)構(gòu)中顆粒的形態(tài)、堆積密度主要與凝膠化過程有關(guān)[23]。據(jù)此，初步研究了不同的凝膠化的時間及凝膠密度（見下表）。不同的凝膠化時間及凝膠密度樣品號凝膠化（℃）凝膠化時間凝膠顏色理論R/V總（g/mL）實際R/V總（g/mL）RFAg20-T12727min白色凝膠0.320.77RFAg20-T250108s暗紅色凝膠0.320.64RFAg20-T390<30s表面發(fā)黑0.320.59注：R/Ag=20（間苯二酚和原子銀的質(zhì)量比）小結(jié)從實驗結(jié)果來看，凝膠反應低時形成的有機凝膠密度相對較大，收縮率較大。因而選擇合適的凝膠化制備載銀有機凝膠的關(guān)鍵因素。實驗中我們先將凝膠液置于50℃水浴中，待凝膠從白色變微紅色后再轉(zhuǎn)入75℃油浴中老化，進一步交聯(lián)。返回3.1.4炭氣凝膠的載銀量酚醛溶液也可以在金屬銀離子催化下形成熱固性凝膠，而且隨著銀含量的增加，凝膠速度加快，凝膠化時間縮短。本實驗中考察了銀含量及分散劑存在下銀量對凝膠形成的影響（見下表）。制備條件對氣凝膠密度及炭化得率的影響

樣品號R/Agg/g氣凝膠理論R/V總g/cm3氣凝膠實際R/V總g/cm3炭化得率備注CRFAg50500.2500.35043.3%褐色，顆粒細密，堅硬CRFAg40400.2500.30539.1%橙黃色，顆粒細，較硬CRFAg30300.2500.28339.5%土黃色，顆粒細致，硬CRFAg20200.2500.26040.5淺黃色，顆粒粗CRFAg10100.2500.25840.8%淺黃色，顆粒很粗注：R/F=0.5(mol/mol)；R/C＝100（mol/mol）小結(jié)在不改變其他條件下，隨著銀含量的減少，凝膠的實際R/V總增大。由于隨著銀含量的減少，生成的凝膠顆粒變小，堆積較密集導致大孔減少，中孔增多，在干燥過程中，由于中孔結(jié)構(gòu)的毛細管凝聚力比大孔的毛細管凝聚力大，收縮力增大而引起凝膠網(wǎng)絡的收縮[11]。當銀含量很高時，形成的有機凝膠呈黃色，可明顯地看出凝膠結(jié)構(gòu)疏松、孔徑變大，顆粒粗糙。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)銀含量較低時，形成的凝膠顏色很深，雖然炭化得率較高，但凝膠的機械強度較差，容。從表5的結(jié)果還可以看出：外加CTAB催化劑以后，即使在銀量較低時，凝膠的收縮也較小，實際R/V總接近理論R/V總，同時在銀量較低時炭化得率也較低。返回小結(jié)3.1.5老化時間一般制備有機凝膠時，要求老化6～7天才能達到較高的交聯(lián)度，在實際應用中使得制備長。含銀酚醛溶液具有快速凝膠的特性，故考慮是否能縮短凝膠老化的時間。本實驗中對相同凝膠溶液在不同時間老化所得的凝膠密度進行比較（見下圖）。不同老化時間對凝膠密度的影響

小結(jié)從老化實驗中可知，當老化時間達到3～4天時顏色不再改變，且干燥所得載銀有機氣凝膠的收縮率變化較低。故在制備工藝中一般采用3～4天的老化時間。返回3.1.6樣品后處理工藝在摻銀有機凝膠的制備中，為了防止銀在凝膠形成之前還原沉積，溶液中引入了Na2S2O3和Na2SO3，在凝膠老化后，無機鹽仍殘留在凝膠中，在干燥時這些無機鹽以結(jié)晶的形式析出或殘留在凝膠中，有機凝膠的碎裂，或在炭化過程中分解成S、SO2等有毒物質(zhì)，也影響材料的結(jié)構(gòu)，因而在凝膠干燥之前必須進行洗滌處理?？紤]到在洗滌過程中有可能使銀流失或造成銀量分布不均，我們在實驗中分別對處理后的樣品及塊狀凝膠樣品的里、中、外三部分進行了含銀量測定（見下表）。有機凝膠老化后的處理對銀量分布和損失的影響

樣品號處理方法理論Ag/R(g/g)銀量分布Ag/R(g/g)銀量平均分布Ag/R(g/g)銀損失量（%）里中外RFAg20-UN未處理0.5000.4830.4860.4920.4872.6RFAg20-H2OH2O處理0.5000.4810.4740.4690.4755.0RFAg20-HClHCl處理0.5000.4470.4410.4330.44012注：R/F=0.5(mol/mol)；R/C＝100（mol/mol）小結(jié)文獻中報道[26]有機凝膠在酸性條件下浸泡可進一步發(fā)生縮聚反應，提高交朕度。實驗中采用18.0%的鹽酸水溶液浸泡后，可以看到凝膠顏色變深紅色且變硬。從實驗結(jié)果上看，有機凝膠經(jīng)水洗或鹽酸洗滌后，總銀量損失少，而且凝膠塊體中里、中、外的含銀量基本上相同，表明洗滌過程對銀的總體分布和總量影響較小。原因可能是硫代硫酸銀在凝膠形成以后被逐步還原成單質(zhì)銀或以其它不溶性銀鹽形式存在。返回3.2.1粉末X-射線衍射(XRD)

（A）洗滌的載銀有機氣凝膠（C）經(jīng)過HCl洗滌的載銀有機氣凝膠（B）載銀炭氣凝膠經(jīng)HCl洗滌后（D）經(jīng)HCl洗滌后炭化的載銀炭氣凝膠結(jié)果分析洗滌的載銀有機氣凝膠（上圖A）中的衍射峰多而且較雜，在2θ為38o附近未見明顯的Agd111晶面峰，說明在有機氣凝膠制備過程中，銀配合物只有小部分變成單質(zhì)銀，表明了配位劑和表面活性劑對銀離子起到一定保護作用，解決銀離子摻進酚醛凝膠體系原的問題。載銀有機氣凝膠直接炭化后再用HCl洗滌（上圖B），凝膠中炭化生成的單質(zhì)銀與HCl反應，以AgCl的形式存在；經(jīng)過HCl洗滌的載銀有機氣凝膠的XRD圖（圖13C）中也只出現(xiàn)單一的AgCl衍射峰，表明在洗滌過程中各種形式結(jié)合的銀都轉(zhuǎn)化成了AgCl，這種有機氣凝膠在900℃炭化后，AgCl分解成單質(zhì)Ag，得到了衍射峰很強的載銀炭氣凝膠（上圖D）。小結(jié)實驗結(jié)果表明，所制備的載銀有機凝膠材料，可以用稀鹽酸HCl（18％）浸泡，使銀配合物轉(zhuǎn)化為氯化銀固定在材料，再用蒸溜水洗滌除去無機鹽雜質(zhì)，干燥炭化得到載銀炭氣凝膠。返回3.2.2掃描電鏡（SEM）ACDB（A）CRFAg6（B）CRFAg20（C）CRFAg30（D）CRFAg50結(jié)果分析當凝膠中的銀含量較高時（CRFAg6，圖A），形成的凝膠顆粒很大（顆粒直徑約1μm）。當銀含量較低時（CRFAg50，圖B），顆粒很?。?/p>