《有機化學(xué)》

第九章羧酸衍生物本章主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸衍生物一、命名二、性質(zhì)(一)物理性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)三、重要的羧酸衍生物第二節(jié)油脂和磷脂一、油脂（一）油脂的組成通式（二）油脂的性質(zhì)二、磷脂（一）甘油磷脂（二）鞘磷脂第三節(jié)碳酸衍生物一、脲（尿素）二、丙二酰脲三、胍四、硫脲第一節(jié)羧酸衍生物一、命名二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1.水解、醇解、氨解2.酯縮合反應(yīng)（克萊森Claisen縮合）3.異羥肟酸鐵鹽反應(yīng)4.還原反應(yīng)5.酰胺的特性三、重要的羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。RCOOHRCOXRCOOCRORCOOR'RCONH2(R)酰鹵酰胺酸酐酯一、命名（一）酰鹵、酰胺酰鹵和酰胺常根據(jù)相應(yīng)的酰基來命名，?；聪鄳?yīng)羧基命名。乙?；鵒CH3-C－OCH3-C-Cl乙酰氯OCH3-C-NH2乙酰胺C-NH2O苯甲酰胺一、命名（一）酰鹵、酰胺酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后生成的取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺.N-甲基丙酰胺CH3-CH2-C-NH-CH3ON,N-二甲基丙酰胺CH3-CH2-C-N(CH3)2OC-NH-CH3O-N-甲基苯甲酰胺一、命名（二）酸酐根據(jù)生成酸酐的羧酸的名稱，稱為“某酸酐”或“某某酸酐”，常省略“酸”字。乙酐乙丙酐丁二酐鄰苯二甲酐CH3-CCH3-COOOCH3-CCH3CH2-COOOCH2OCOOCH2CCCOOO一、命名（三）酯根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇稱為“某酸某酯”。CH3-C-O-CH2CH3O乙酸乙酯CH3-C-O-CH3O乙酸甲酯H-C-O-CH2CH3O甲酸乙酯C-OCH3O苯甲酸甲酯一、命名（三）酯對于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，稱為“某幾醇某酸酯”。乙二醇二乙酸酯CH2-O-C-CH3OOCH2-O-C-CH3CHOOCC17H35CH2OOCC17H35CH2OOCC17H35丙三醇三硬脂酸酯二、性質(zhì)(一）物理性質(zhì)1．物態(tài)：酰鹵和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質(zhì)；而大多數(shù)酯卻有令人愉快的香味，自然界中許多花和果的香味就是有酯引起的；大部分酰胺是固體，沒有氣味。2．沸點：酰鹵、酸酐和酯，由于它們分子間不能形成氫鍵，所以沸點一般比分子量相近的羧酸低；由于酰胺分子間締合能力較強，因此沸點甚至比相應(yīng)的羧酸還要高。二、性質(zhì)3．密度：酸酐的密度大于1；脂肪族一元羧酸酯的密度均小于1；二元羧酸酯和芳酸酯的密度均大于1。4．水溶性：酰氯強烈水解，放出大量的HCl及熱量；低級酰胺可溶于水。二、性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)羰基碳的電子云密度高低，取決于離去基團的電負性，電負性較強的離去基團其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強，而供電子共軛效應(yīng)弱?；鶊F的電負性：－X>－OCOR>－OR>－NH2>－NHR>－NR2>羰基碳正電性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺（二）化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析RCHCOLCOXRCH2COOCOOR'CONH2(R)CRO

RCH2RCH2RCH2H有弱酸性可被親核試劑取代可加成至飽和L:離去基團(Leavinggroup)

（二）化學(xué)性質(zhì)1.水解、醇解、氨解（1）水解

＋

O

R－C－

X

O

O

R－C－

O－C－R′

O

R－C－

OR′

O

R－C－

NH2

H－OH

O

R－C－

OH

＋

R′COOH

R′OH

NH3

HCl

（二）化學(xué)性質(zhì)水解特點：a．產(chǎn)物均有羧酸生成。b．水解活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺c．皂化反應(yīng)――酯在堿性溶液中的水解反應(yīng)。ONaOH

O＋

H2OR－C－ONa

R－C－OR′

R′OH

＋

（二）化學(xué)性質(zhì)(2)醇解特點：a．醇解產(chǎn)物是酯。b．反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺－＋

OR－C

X

OO

R－C－

O－C－R′

OR－C－

OR′

H－OR″

OR－C－

OR″

＋

R′COOHR′OHHCl（二）化學(xué)性質(zhì)(3)氨解特點：a．產(chǎn)物是酰胺。b．反應(yīng)活性:酰鹵>酸酐>酯>酰胺＋

OR－C－

X

OOR－C－

O－C－R′

OR－C－

OR′

H－NH2OR－C－

NH2

＋

R′COOHR′OHHCl（二）化學(xué)性質(zhì)上述三解反應(yīng)也可理解成水、醇、氨被酰基化了。向化合物分子中引入酰基的反應(yīng)稱為?；磻?yīng)；能使其他分子引入?；幕衔锓Q為酰化試劑。所以羧酸衍生物的三解反應(yīng)都屬于?；磻?yīng)，羧酸衍生物都是酰化試劑，但常用的是酰鹵和酸酐。（二）化學(xué)性質(zhì)水解、醇解、氨解屬于親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可表示為：R－COLNu-+加成R－C－NuLO－消除+R－CONuL-

（二）化學(xué)反應(yīng)2.酯縮合反應(yīng)（克萊森縮合）酯分子中α-氫為酯基所活化，在某些堿性試劑的存在下，與另一分子酯失去一分子醇得到-β酮酸酯，稱為酯縮合反應(yīng)。OO

CH3-C-OC2H5+

CH3-C-OC2H5H+O

CH3-CCH2C-OC2H5OC2H5ONa+C2H5OH（二）化學(xué)性質(zhì)3.異羥肟酸鐵鹽反應(yīng)酸酐、酯、酰胺都能與羥胺作用生成異羥肟酸。

OR－C－

NH2OO

R－C－

O－C－R′

O

R－C－

OR′+H－NHOH

OR－C-

NHOH+

R′OH

NH3R′COOH

（二）化學(xué)性質(zhì)異羥肟酸再與三氯化鐵作用，生成紅到紫色的異羥肟酸鐵。此反應(yīng)可用于羧酸衍生物的鑒定。異羥肟酸鐵OO3R-C-NHOH+FeCl3(R-C-NHO)3Fe+3HCl（二)化學(xué)性質(zhì)4.還原反應(yīng)羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活潑，所以羧酸衍生物比羧酸容易還原。1．LiAlH4：酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇；酰胺被還原成胺。2．Na-ROH：酯被還原成醇,反應(yīng)中碳碳不飽和鍵不受影響。(二)化學(xué)性質(zhì)5.酰胺的特性（1）弱酸性和弱堿性酰胺在一定條件下表現(xiàn)出弱酸性和弱堿性。p、π共軛效應(yīng)，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了它接受質(zhì)子的能力，故堿性比氨弱N-H鍵的電子云向氮原子偏移，氫原子變得較為活潑，增加了氫原子質(zhì)子化的能力，從而表現(xiàn)出一定的酸性(二)化學(xué)性質(zhì)弱堿性:弱酸性:但當氨分子的兩個氫原子同時被?；〈甚啺窌r，化合物不顯堿性，而表現(xiàn)出明顯的酸性，可溶于強堿中。OCH3C－NH2

O+

HCl

CH3CNH2?HCl

+Na

OCH3C－NH2O

+1/2H2↑CH3CNHNaCOCONH+NaOHCOCON-Na++H2O鄰苯二甲酰亞胺(二)化學(xué)性質(zhì)(2)與亞硝酸反應(yīng)OOCH3－C－NH2+

HONO

CH3－C－OH

+

N2↑

+

H2ONaOH

OCH3－C－NH2+

NaOBr

R－NH2-NH3+

CO2↑

+

NaBr(3)霍夫曼降解反應(yīng)酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個碳原子，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。四、重要的羧酸衍生物1．乙酰氯 2．乙酸酐3．乙酰乙酸乙酯又稱β-丁酮酸乙酯，是無色并具有水果香味的液體，沸點180.4℃，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。與氫氰酸、亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)。與羥胺、苯肼等羰基試劑作用生成相應(yīng)的肟和腙，顯示酮的性質(zhì)。能使溴的四氯化碳溶液褪色，顯示其不飽和性。與三氯化鐵水溶液作用呈紫紅色，顯示出烯醇的性質(zhì)。四、重要的羧酸衍生物乙酰乙酸乙酯以酮式和烯醇式兩種形式并存，它們之間存在著動態(tài)平衡；兩種或兩種以上異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變，并以動態(tài)平衡同時并存的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象；具有這種關(guān)系的異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體。

烯醇式7%酮式93%O

OCH3-C-CH2C-OC2H5OH

OCH3-C=CH-C-OC2H5第二節(jié)油脂和磷脂一、油脂（一）油脂的組成、結(jié)構(gòu)（二）油脂的性質(zhì)二、磷脂（一）甘油磷脂（二）鞘磷脂一、油脂（一）油脂的組成、結(jié)構(gòu)油脂是油和脂肪的總稱。室溫下呈液態(tài)的稱為油，呈固態(tài)的稱為脂肪。結(jié)構(gòu)O

CH2－O－C－R

CH－O－C－R′

CH2－O－C－R″

O

O

單甘油酯：3個脂肪酸相同；混甘油酯：3個脂肪酸不相同；天然油脂的主要組分：混甘油酯的復(fù)雜混合物。（一）油脂的組成與結(jié)構(gòu)從油脂得到的脂肪酸中常見的飽和酸有：十二酸（月桂酸）、十四酸（豆蔻酸）、十六酸（軟脂酸）、十八酸（硬脂酸）常見的不飽和酸有：9－十八碳烯酸（油酸）、9，12－十八碳二烯酸（亞油酸）、9，12，15十八碳三烯酸（亞麻酸）、9，11，13－十八碳三烯酸（桐油酸）、5,8,11,14-二十碳四烯酸（花生四烯酸）。必需脂肪酸：亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸在體內(nèi)不能合成，必須從食物中獲得，又是人體生長和健康必不可少的，稱為“必需脂肪酸”。（二）油脂的性質(zhì)純凈的油脂是無色、無嗅、無味的物質(zhì)；油脂比水輕，其相對密度在0.90－0.95之間，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、苯等有機溶劑中。油脂中脂肪酸的鏈越長、飽和程度越高，油脂的熔點就越高。由于天然油脂都是混合物，所以沒有恒定的沸點和溶點。（二）油脂的性質(zhì)1．皂化油脂易水解，人體內(nèi)某些酶（如胰酯酶）能使油脂水解，生成三分子脂肪酸和一分子甘油。CH2O-C-C17H35OCHO-C-C17H35OCH2O-C-C17H35O+3H2OCH2OHCHOHCH2OH+3C17H35COOHH2SO4或酶△（二）油脂的性質(zhì)1．皂化皂化反應(yīng)――油脂在堿性條件下的水解反應(yīng)皂化值―――水解一克油脂所需KOH毫克數(shù)CHO-C-C17H35OCHO-C-C17H35HOCH2O-C-C17H35O+3NaOHCH-OH-CHOH+3C17H35COONaCH2OH△（二）油脂的性質(zhì)2．加成（1）加氫不飽和脂肪酸甘油酯可以發(fā)生加成反應(yīng)。油脂的催化加氫叫做“油脂的氫化”或“油脂的硬化”，所得的產(chǎn)品叫做“硬化油”。

H＋

－C＝C－

H2－C－C－H（二）油脂的性質(zhì)2．加成（2）加碘利用油脂與碘的加成可以檢查油脂的不飽和程度，工業(yè)上把100克油脂所吸收的碘的克數(shù)叫做碘值。I

I＋

－C＝C－

I2

－C－C－

（二）油脂的性質(zhì)3．酸敗油脂久放后會產(chǎn)生異味、異臭，這種現(xiàn)象叫做酸敗。這是由于油脂中的不飽和鍵，在空氣或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂產(chǎn)生壞的味道和臭味。油脂中游離脂肪酸含量，可用KOH中和來測定。中和1g油脂所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為酸值。二、磷脂（一）甘油磷脂甘油磷脂是磷脂酸的衍生物。磷脂酸是由一分子甘油與二分子高級脂肪酸、一分子磷酸通過酯鍵結(jié)合而成的化合物。磷脂酸的結(jié)構(gòu)通式：二、磷脂1．α－卵磷脂結(jié)構(gòu)卵磷脂是白色蠟狀固體，不溶于水，易溶于乙醚等有機溶劑中。在腦神經(jīng)組織、肝、腎上腺中含量較多。能促進肝中脂肪的運輸，有抗脂肪肝作用。CH2OC(CH2)16CH3OCHO-C-(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3HOCHO-P-OCH2CH2N+(CH3)3OH-OOH磷酸部分膽堿部分甘油部分二、磷脂2．α－腦磷脂結(jié)構(gòu)腦磷脂與血液凝固有關(guān)，血小板內(nèi)能促進血液凝固的凝血激酶就是由腦磷脂與蛋白質(zhì)組成的。膽胺部分CH2－OC－R1OCH－OC－R2OOOHCH2O－P－OCH2CH2NH2二、磷脂（二）鞘磷脂鞘磷脂是由鞘氨醇與脂肪酸、磷酸和膽堿結(jié)合而成的化合物。是細胞膜的重要成分，大量存在于腦和神經(jīng)組織中。鞘磷脂的結(jié)構(gòu)：N-?；拾贝疾糠至姿岵糠諧OORCH3-(CH2)12-CH=CH-CH-CH-CH2O-P-OCH2CH2N+(CH3)3OHNHOH膽堿部分第三節(jié)碳酸衍生物一、脲（尿素）二、丙二酰脲三、胍四、硫脲一、脲（尿素）碳酰胺也稱脲，存在于人和哺乳動物的尿中，故稱尿素。脲是白色晶體，熔點132℃，易溶于水和乙醇中，不溶于氯仿和乙醚。CO(NH)2+HNO3 CO(NH)2HNO3一、脲（尿素）1．弱堿性脲的堿性略強于一般的酰胺，能與某些酸成鹽，但其水溶液依然不能使石蕊變色。硝酸脲(結(jié)晶性固體不溶于水)2．與亞硝酸反應(yīng)CO(