熱力學(xué)第一定律

(FirstPrincipleofThermodynamics)

第一節(jié)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在涉及熱現(xiàn)象宏觀過(guò)程中的具體表現(xiàn)。表現(xiàn)形式：溫度，內(nèi)能。無(wú)序運(yùn)動(dòng)的能量怎樣向有序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)移？這種轉(zhuǎn)移有什么規(guī)律？是本章的主要研究?jī)?nèi)容。注意：熱力學(xué)第一定律不能完全描述能量轉(zhuǎn)移規(guī)律。完全描述需要熱力學(xué)第二定律。另外，要把整個(gè)描述系統(tǒng)公理化（自恰系統(tǒng)），還需要熱力學(xué)第三定律。（一）能量守恒定律能量有多種形式：機(jī)械能、電能、磁能、化學(xué)能、引力勢(shì)能、彈性勢(shì)能、表面能、熱能、...；他們能夠互相轉(zhuǎn)化。18世紀(jì)末：瓦特的蒸汽機(jī)，熱能機(jī)械能1800年：伏打電池，化學(xué)能電能拉瓦錫、李比希提出：食物的化學(xué)能動(dòng)物體熱，活動(dòng)能量1821年：塞貝克發(fā)現(xiàn)溫差電現(xiàn)象，熱能電能1831年：法拉第發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)現(xiàn)象，電能磁能1840年：焦耳發(fā)現(xiàn)電流的熱效應(yīng)，電能熱能能量的存在及轉(zhuǎn)化形式能量守恒1842年邁耶(Mayer)

（醫(yī)生）《化學(xué)與藥物年鑒》提出機(jī)械能向熱能轉(zhuǎn)化中的能量守恒，并給出定量關(guān)系：1Cal=3.57J，但沒(méi)有給出推導(dǎo)。1845年給出說(shuō)明（自費(fèi)發(fā)表）。1850年曾為此自殺未遂，1860年后獲承認(rèn)。1840-1879年焦耳(Joule)

做了40年熱功當(dāng)量試驗(yàn)，得到：1Cal=4.157J（現(xiàn)在數(shù)值：1Cal=4.184J)。1847年霍姆霍茲

(H.VonHelmholtz)提出能量守恒定律。投稿被拒后，自費(fèi)出版。1850年后，能量守恒定律被科學(xué)界普遍承認(rèn)。能量守恒定律的表述自然界一切物體都有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞的過(guò)程中能量的數(shù)量不變。（二）功——力學(xué)作用下的能量轉(zhuǎn)移作用形式：熱力學(xué)系統(tǒng)中的力學(xué)作用形式多樣，如：壓強(qiáng)、表面張力、彈性力、電磁力、等等。作用效果：使熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡條件被破壞，在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中伴隨有能量轉(zhuǎn)移，其形式即：作功。一些常見(jiàn)過(guò)程中元功的計(jì)算作用力為廣義力，狀態(tài)變化為廣義位移，記Y為廣義力，

X為廣義位移，則其元功為：體積功因?yàn)闊o(wú)摩擦?xí)r，符號(hào)：

W>0,外界對(duì)氣體作正功（

V<0）；

W<0,氣體對(duì)外界作表面張力功

設(shè)

為表面張力系數(shù)，在表面張力作用下面積的改變量為

S,則其作功為彈性力功

設(shè)T為棒中彈性力，在起作用下，棒被拉長(zhǎng)

l，則其作功為電源電動(dòng)勢(shì)所作功正功（

V>0)。功的性質(zhì)以體積功為例，當(dāng)系統(tǒng)體積由Vi變化到Vf

時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所作總功為在p-V圖上可表示為過(guò)程曲線與橫坐標(biāo)軸之間的曲邊梯形的面積。W顯然與過(guò)程曲線的位置有關(guān)，即與路經(jīng)有關(guān)。所以，功是過(guò)程量，不是態(tài)函數(shù)。于是，元功常記為無(wú)窮小量，而不能記為全微分。（三）熱量與內(nèi)能熱量——熱學(xué)作用下的能量轉(zhuǎn)移（歷史原因：熱質(zhì)說(shuō)）。當(dāng)熱學(xué)系統(tǒng)出現(xiàn)溫度差時(shí)引起的能量轉(zhuǎn)移的一個(gè)度量。過(guò)程量：其他能量可以轉(zhuǎn)化成熱量。例：化學(xué)反應(yīng)；相變潛熱。內(nèi)能——熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部的能量。狀態(tài)量熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)變化過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的絕熱功：焦耳實(shí)驗(yàn)表明：無(wú)論用什么方式作功使系統(tǒng)從同一初態(tài)到同一末態(tài)所作的絕熱功的數(shù)量都一樣，這說(shuō)明：絕熱功是態(tài)函數(shù)。（四）熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表述當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)變化（有力學(xué)、熱學(xué)等相互作用）時(shí)，可以通過(guò)作功和傳熱等方式改變系統(tǒng)的內(nèi)能。那么，在一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)所作的功與外界傳遞給系統(tǒng)的熱量之和，即符號(hào)約定

W>0,外界對(duì)系統(tǒng)作正功；Q>0，外界向系統(tǒng)傳熱；

W<0,系統(tǒng)對(duì)外界作正功；Q<0,系統(tǒng)向外界放熱。熱力學(xué)第一定律的另一種表述（Helmholtz

表述）第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。第二節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用（一）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程進(jìn)行的足夠緩慢，以致于系統(tǒng)連續(xù)經(jīng)過(guò)的每一個(gè)中間態(tài)都可以近似為平衡態(tài)的過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想化過(guò)程，不可能嚴(yán)格實(shí)現(xiàn)，但可近似實(shí)現(xiàn)。條件：系統(tǒng)的馳豫時(shí)間遠(yuǎn)小于過(guò)程的特征時(shí)間）。例（1）：汽缸運(yùn)動(dòng)：m/s;分子運(yùn)動(dòng)速率：102-103

m/s，碰撞頻率：108/s。系統(tǒng)碰撞數(shù)次達(dá)到平衡，很好的準(zhǔn)靜態(tài)近似。例（2）：氣體向真空膨脹，不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。按狀態(tài)參量變化特征劃分準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：特征（1）系統(tǒng)狀態(tài)的變化由狀態(tài)參量描述，可不考慮時(shí)間。（2）過(guò)程可在p-V圖上圖示為一條曲線。例（1）：膨脹過(guò)程例（2）：熱傳導(dǎo)過(guò)程

T,2T,3T,4T,…,TdT.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。重要特征解釋：過(guò)程可以用狀態(tài)參量描述；狀態(tài)參量與過(guò)程無(wú)關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的功的計(jì)算熱力學(xué)第一定律的微分形式：（二）熱容系統(tǒng)的溫度升高或降低1K時(shí)吸收（或放出）的熱量稱為該系統(tǒng)的熱容(C)。特殊標(biāo)度下有：比熱容(c)、摩爾熱容(Cmol)、等.等體過(guò)程等壓過(guò)程定義焓(Enthalpy,狀態(tài)函數(shù))比熱容：絕熱指數(shù)：（三）內(nèi)能和焓內(nèi)能：

微觀定義：操作定義：焓：定義：內(nèi)能和焓都是態(tài)函數(shù)。計(jì)算定義內(nèi)能：焓：絕熱指數(shù)：（四）焦耳—湯姆遜效應(yīng)焦耳—湯姆遜實(shí)驗(yàn)特征絕熱節(jié)流過(guò)程節(jié)流過(guò)程：高壓氣體經(jīng)過(guò)多孔塞流到低壓一側(cè)的穩(wěn)定流動(dòng)稱為節(jié)流過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明：常溫常壓下節(jié)流后，一般氣體溫度下降（T2<T1），氫、氦等氣體溫度上升（T2>T1）。這種氣體節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為節(jié)流效應(yīng)，也稱焦耳—湯姆遜效應(yīng)，且T2<T1

的稱為正效應(yīng)，T2>T1

的稱為負(fù)效應(yīng)。定義：正效應(yīng)（電冰箱），反之，負(fù)效應(yīng)過(guò)程分析恒定壓強(qiáng)差流動(dòng)。左邊：外界對(duì)系統(tǒng)做功右邊：系統(tǒng)對(duì)外界做功總作功為絕熱過(guò)程：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：絕熱節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程！焦-湯系數(shù):等焓過(guò)程：焦耳—湯姆遜系數(shù)：

p-T圖上等焓線的斜率常見(jiàn)氣體的最高上轉(zhuǎn)換溫度：

CO2:~1500K,Ar:780K,O2:764K,N2:621K,

Ne:231K,H2:202K,He:~40K,Air:659K.轉(zhuǎn)換曲線：焦-湯效應(yīng)的微觀解釋：氣體存在相互作用勢(shì)能。排斥勢(shì)占主導(dǎo)地位：吸引勢(shì)占主導(dǎo)地位：范德瓦爾斯方程摩爾內(nèi)能摩爾焓從摩爾焓得：從范氏方程得：等溫壓縮系數(shù)一定小于零，分母小于零。焦湯系數(shù)符號(hào)取決于：吸引勢(shì)排斥勢(shì)a起主要作用(r>r0)的情況下,節(jié)流效應(yīng)為正;b起主要作用(r<r0)的情況下,節(jié)流效應(yīng)為負(fù)。轉(zhuǎn)換曲線：P-V形式：上轉(zhuǎn)換溫度：下轉(zhuǎn)換溫度：最大壓強(qiáng)：對(duì)應(yīng)溫度：與試驗(yàn)比較:包科達(dá)書(shū)，p172第三節(jié)熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用（一）理想氣體的熱容公式對(duì)于一摩爾理想氣體：壓縮比：?jiǎn)卧託怏w：剛性雙原子氣體：實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)理論上，理想氣體的內(nèi)能和焓都僅是溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)，實(shí)際呢？——〉（絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)）焦?fàn)栐囼?yàn)。實(shí)驗(yàn)原理因?yàn)镼’=Q=0,W’=W=0,則

U=Q+W=0.由于

V0,則是否等于0取決于

T是否等于0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果Problematic;Can’tmeasureitprecisely.SamethinghappenslaterinEddingtonmeasurementtoverifyEinstein’sgeneralrelativitytheory.P.S.Eddingtonhasmoralproblem.Ex:ChanDvasekher.更精確的實(shí)驗(yàn)：等溫膨脹實(shí)驗(yàn)RossiniandFrandsen(1932)氣體等溫膨脹原理Q由消耗的電能確定測(cè)出

U與p的關(guān)系，即得

U與V的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果在初始?jí)簭?qiáng)不同的情況下，多次測(cè)量結(jié)果，得

U與p成線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空氣,從而有于是即,近似地,空氣的內(nèi)能僅與其溫度有關(guān),而與其體積無(wú)關(guān).（二）熱學(xué)過(guò)程等體過(guò)程PV12等壓過(guò)程PV12第一定律：等壓過(guò)程中系統(tǒng)焓的改變由系統(tǒng)和外界交換熱量決定。等溫過(guò)程PV21絕熱過(guò)程第一定律：絕熱過(guò)程方程：pV圖上連接初末態(tài)點(diǎn)的曲線較等溫線陡對(duì)外做功：因?yàn)橛懻撘陨纤羞^(guò)程都是在準(zhǔn)靜態(tài)假設(shè)下的推理。對(duì)于一個(gè)非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，上面的公式不能直接應(yīng)用。但狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程無(wú)關(guān)，可以用來(lái)計(jì)算非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。例：討論理想氣體自由膨脹的過(guò)程：因自由膨脹過(guò)程中既不傳熱又不作功，所以自由膨脹過(guò)程既是等溫的又是絕熱的。但是，由于其進(jìn)行得太快，不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。自由膨脹過(guò)程（等溫）由內(nèi)能和焓的性質(zhì)知等溫過(guò)程由相同的初態(tài)經(jīng)等溫過(guò)程達(dá)到的末態(tài)與經(jīng)自由膨脹過(guò)程達(dá)到的末態(tài)相同。絕熱過(guò)程相同的初態(tài)經(jīng)絕熱過(guò)程達(dá)到的末態(tài)與經(jīng)自由膨脹過(guò)程達(dá)到的末態(tài)不相同。為使絕熱過(guò)程后達(dá)到的末態(tài)與經(jīng)自由膨脹達(dá)到的末態(tài)相同，還需要一個(gè)等體壓縮加熱過(guò)程：在該等體過(guò)程中對(duì)絕熱過(guò)程+等體過(guò)程例(1)：用聲速測(cè)定絕熱指數(shù)聲速公式：把空氣看成是理想氣體。等溫過(guò)程（牛頓）：與實(shí)驗(yàn)不符修正(Laplace)分析：聲波是疏密波。壓縮中心：n，T；膨脹中心：n，T。設(shè)兩中心距離是，溫度差為，聲波走完所需時(shí)間為：比較在此時(shí)間內(nèi)兩中心通過(guò)界面A轉(zhuǎn)遞的熱量Q1與變溫所需要的熱量Q2可以判斷過(guò)程的類型：Q1>>Q2,等溫過(guò)程；Q1<<Q2,絕熱過(guò)程。等溫條件：絕熱條件：空氣：代入：聲波為典型的絕熱過(guò)程。理想氣體絕熱過(guò)程滿足：或空氣中：代入：例（2）：求大氣層的壓力與溫度隨高度的變化。等溫大氣模型：不準(zhǔn)確。絕熱大氣模型：因?qū)嶋H對(duì)流氣體上升緩慢，則過(guò)程可視為準(zhǔn)靜態(tài)的；因干燥空氣導(dǎo)熱性能很差，則過(guò)程又可視為絕熱的；所以干燥大氣的溫度垂直分布可用準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程模型描述。由準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程方程理想氣體：壓強(qiáng)差：帶入，得：線性函數(shù)當(dāng)時(shí)，上式回到等溫壓強(qiáng)公式：由空氣：該數(shù)值常稱為干絕熱遞減（dryadiabaticlapserate,DALR）。飽和絕熱遞減率（SALR）?？紤]水蒸氣的凝結(jié)空氣中水蒸氣濃度水蒸氣摩爾汽化熱因?yàn)榭捎懻摲亠L(fēng)（干熱風(fēng)）的機(jī)制：（三）多方過(guò)程實(shí)際中的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可能與上面討論的過(guò)程有偏差。一般來(lái)講。理想氣體的實(shí)際過(guò)程可以寫(xiě)為多方過(guò)程m為多方指數(shù)。等壓：m=0，等溫：m=1，等體：，絕熱：做功：傳熱內(nèi)能：由第一定律：當(dāng)時(shí)熱容為負(fù)值。Cm—m曲線原因：根據(jù)熱力學(xué)第一定律

U=Q+W,如果

Q<0,W>0,且W>|Q|,則

U>0,從而

T>0.例：超新星爆發(fā)，隕石。

如果

Q>0,W<0,但|W|>Q,則

U<0,從而

T<0.例：1mol單原子分子理想氣體經(jīng)歷如圖所示的過(guò)程ab（一直線段），試討論由a到b的過(guò)程中系統(tǒng)的吸放熱情況。由a到b的過(guò)程方程可以假設(shè)為：由狀態(tài)方程，得因?yàn)镵<0,必存在一點(diǎn)h，其體積為Vh，對(duì)應(yīng)的溫度最高。在ah段，dT>0;由第一定律知在hb段，dT<0;由第一定律知正負(fù)取決于兩項(xiàng)的相對(duì)大小。由ah

b的連續(xù)性知，在h

b段存在一點(diǎn)e使得h—e段dQ>0;e—b段dQ<0;即在e點(diǎn)dQ=0。絕熱線性代入解得代入具體數(shù)據(jù)得，那么，由ab的過(guò)程中，系統(tǒng)在a

e段吸熱，在e

b段放熱。由熱力學(xué)第一定律得代入具體數(shù)據(jù)得Qa

e=225J,Qe

b=-25J.第四節(jié)循環(huán)過(guò)程和卡諾循環(huán)（一）循環(huán)過(guò)程如果一個(gè)系統(tǒng)由某個(gè)狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)任意的一系列過(guò)程，最后又回到原來(lái)的狀態(tài)，這樣的過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程。對(duì)可壓縮兩參量系統(tǒng)，如果其循環(huán)過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)的，則可在p-V圖上標(biāo)示為一條閉合曲線，如圖示。符號(hào)約定：順時(shí)針為正，逆時(shí)針為負(fù)。正循環(huán)：W’>0,系統(tǒng)對(duì)外界作功熱機(jī)逆循環(huán)：Q<0,系統(tǒng)向外界放熱制冷機(jī)第一定律：循環(huán)的性質(zhì)：內(nèi)能不變

循環(huán)過(guò)程的效率正循環(huán)過(guò)程的效率——熱機(jī)的效率A:高溫?zé)嵩?B:鍋爐,C:泵D--氣缸,E--低溫?zé)嵩?/p>

高溫?zé)嵩碩1工質(zhì)泵活塞低溫?zé)嵩碩2吸收熱量Q1對(duì)外作功W’放出熱量Q2工質(zhì)工質(zhì)熱機(jī)效率:熱機(jī)在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中吸收的熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的百分比，即逆循環(huán)過(guò)程的效率——制冷系數(shù)高溫?zé)嵩碩1工質(zhì)泵工質(zhì)低溫?zé)嵩碩2放出熱量Q1’吸收熱量Q2工質(zhì)工質(zhì)外界作功W

制冷系數(shù):制冷機(jī)在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中的制冷量與外界作功之比，即（二）理想氣體的卡諾循環(huán)及其效率歷史回顧：17世紀(jì)末，巴本鍋、蒸汽泵18世紀(jì)末，瓦特添加了冷凝器、活塞閥、飛輪，完善了蒸汽機(jī)。其后，人們致力于擴(kuò)大熱機(jī)的容量，但效率很低。1824年，Sadi

Carnot

提出一種理想熱機(jī)，并說(shuō)明其效率最高?？ㄖZ循環(huán)與卡諾熱機(jī)由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成的循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。AB：等溫膨脹，吸熱；BC：絕熱膨脹，對(duì)外界作功；CD：等溫壓縮，放熱；DA：絕熱壓縮，外界對(duì)系統(tǒng)作功?？ㄖZ循環(huán)的效率正卡諾循環(huán)吸熱：放熱：效率：對(duì)BC和DA兩絕熱過(guò)程，由絕熱過(guò)程方程得那么，所以逆卡諾循環(huán)的制冷系數(shù)應(yīng)用：內(nèi)能方程的推導(dǎo)考慮一個(gè)微小的卡諾正循環(huán)：AB,T的等溫線；CD,T+DT的等溫線；BC,DA絕熱線。循環(huán)足夠小，ABCD可看成是平行四邊形。系統(tǒng)對(duì)外做功：系統(tǒng)從外吸熱：ABCDVPGHB點(diǎn)的壓強(qiáng)：代入上式：根據(jù)卡諾定理：任意可逆機(jī)效率與卡諾機(jī)相等（下章內(nèi)容）代入：兩邊同除，去掉高階小量：內(nèi)能方程。將一般物質(zhì)的內(nèi)能與物質(zhì)的狀態(tài)聯(lián)系起來(lái)。內(nèi)燃機(jī)的循環(huán)奧托循環(huán)（定體加熱循環(huán)）由兩個(gè)絕熱過(guò)程和兩個(gè)等體過(guò)程組成。