熱轉(zhuǎn)化

原油與石油產(chǎn)品之間的矛盾：內(nèi)燃機(jī)燃料的需要量占石油產(chǎn)品總量的50%，而原油中低于350℃的餾分僅有20～30w%。車用汽油的辛烷值RON要求90以上，而直餾汽油的RON一般只有50～60。

上述兩個(gè)矛盾的存在，促使了石油二次加工的發(fā)展。常見(jiàn)的石油二次加工工藝：熱裂化工藝，如減黏裂化、延遲焦化、高溫制備乙烯等催化加工工藝，如催化裂化、催化重整、催化加氫、催化烷基化等。

熱裂化的含義：一種單純依靠加熱提高反應(yīng)溫度而促使重質(zhì)油裂化成汽油和柴油的工藝技術(shù)。這是一種最早出現(xiàn)的事由二次加工工藝。

熱裂化工藝的歷史沿革：1913年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，從1920年至1940年隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，熱加工過(guò)程得到了較大的發(fā)展。20世紀(jì)40年代熱加工過(guò)程逐漸被催化裂化過(guò)程所取代，因此用熱裂化過(guò)程生產(chǎn)汽油的方法便逐漸退出歷史舞臺(tái)。

現(xiàn)階段，熱加工在石油化工工業(yè)中的重要地位：用烴類高溫?zé)峤夥椒ㄒ灾迫∫蚁⒈┮约胺紵N等，已成為合成樹(shù)脂、合成纖維及合成橡膠的主要原料來(lái)源。通過(guò)減粘裂化和焦化工藝將渣油轉(zhuǎn)化為中間餾分、燃料油或石油焦則是重油加工的重要途徑。

第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)石油組成的復(fù)雜性：由烴類和非烴類組成的極其復(fù)雜的混合物石油組分反應(yīng)的復(fù)雜性：石油組分在受熱條件下的反應(yīng)各不相同，不僅有一次反應(yīng)，而且還有產(chǎn)物的二次反應(yīng)，以及相互交叉的進(jìn)一步反應(yīng)。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)一、烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、斷鏈反應(yīng)2、脫氫反應(yīng)第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)烷烴的斷鏈和脫氫都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表8-1-1烷烴的鍵能鍵鍵能kJ

mol-1鍵鍵能kJ

mol-1CH3－CH3360CH3－H431C2H5－C2H5335C2H5－H410n-C3H7－n-C3H7318n-C4H9－H394n-C4H9－n-C4H9310i-C4H9－H390t-C3H7－t-C3H7264t-C4H9－H373第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)烷烴熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律：C－H鍵的鍵能大于C－C鍵，因而后者更容易斷裂；長(zhǎng)鏈烷烴中，越靠近中間位置，其C－C鍵能越小，也越容易斷裂；隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，烷烴的C－C鍵及C－H鍵的鍵能都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，即它們的熱穩(wěn)定性逐漸下降；第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)異構(gòu)烷烴中的C－C及C－H鍵能都小于正構(gòu)烷烴，說(shuō)明異構(gòu)烷烴更容易斷鏈和脫氫；烷烴分子中叔碳上的氫更容易脫除，其次是仲碳，伯碳上的氫最難脫除。

第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)運(yùn)用化學(xué)熱力學(xué)定律可以研究反應(yīng)進(jìn)行的可能性、最大轉(zhuǎn)化程度和產(chǎn)物的平衡濃度。化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)可能性取決于反應(yīng)過(guò)程的摩爾吉布斯自由能變的大小，而一般又可以用近似的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變來(lái)判斷。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)的判斷標(biāo)準(zhǔn)：的負(fù)值越大，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的產(chǎn)物越多，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)向正方向進(jìn)行的程度越大；若是正值，并不說(shuō)明反應(yīng)不能進(jìn)行，只是表明平衡轉(zhuǎn)化率比較小，反應(yīng)可能向正方向進(jìn)行的程度較小。

是一很大的正值，則反應(yīng)正向進(jìn)行的程度極小。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表8-1-2正構(gòu)烷烴在1000K時(shí)的熱解反應(yīng)的脫氫反應(yīng)

，kJ·mol-1

40.08.88-9.55-5.95-8.09-7.42第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表8-1-2正構(gòu)烷烴在1000K時(shí)的熱解反應(yīng)的斷鏈反應(yīng),kJ·mol-1-54.0-69.1-42.4-69.2-61.2第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表8-1-2正構(gòu)烷烴在1000K時(shí)的熱解反應(yīng)的斷鏈反應(yīng)

,kJ·mol-1-42.8-70.2-60.2-60.5-43.3第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表中數(shù)據(jù)表明:斷鏈反應(yīng)與脫氫反應(yīng)相比，前者的－較大，從熱力學(xué)上看斷鏈反應(yīng)的可能性大于脫氫反應(yīng)。相對(duì)分子質(zhì)量越大，斷鏈反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)越顯著。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表8-1-3在不同反應(yīng)溫度下正辛烷的熱解反應(yīng)溫度

/℃/kJ·mol-1KP/kJ·mol-1KP500-13.07.543.020.61700-24.320.1-10.033.46第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表中數(shù)據(jù)表明：500℃時(shí)，正辛烷斷鏈反應(yīng)在熱力學(xué)上已有較大的可能性，但其脫氫反應(yīng)的可能性較??；而當(dāng)溫度高達(dá)700℃時(shí)，脫氫反應(yīng)的可能性則明顯增大。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)如反應(yīng)速率很大，則熱力學(xué)因素起決定性的作用。如反應(yīng)速率很小，即使平衡轉(zhuǎn)化率很高，也不能獲得實(shí)際的轉(zhuǎn)化率。熱力學(xué)僅能反映出一個(gè)反應(yīng)可能進(jìn)行的程度，能否實(shí)現(xiàn)還要看反應(yīng)速率的大?。旱谝还?jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)二、環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)環(huán)烷烴的主要熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：斷側(cè)鏈環(huán)烷環(huán)斷裂環(huán)烷烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物：低分子的烯烴、烷烴、二烯烴第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、側(cè)鏈斷裂反應(yīng)環(huán)烷烴側(cè)鏈上的C－C鍵也發(fā)生斷鏈反應(yīng)。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)2、環(huán)烷環(huán)的斷鏈反應(yīng)環(huán)烷環(huán)上的C－C鍵的熱穩(wěn)定性較側(cè)鏈上的高，但在相對(duì)較高的溫度下環(huán)烷環(huán)也會(huì)斷裂。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)三、芳香烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)芳香環(huán)對(duì)熱極為穩(wěn)定，一般情況下不會(huì)斷裂，芳香烴在受熱的條件下主要發(fā)生下列反應(yīng)：烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反應(yīng)側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)脫氫縮合反應(yīng)第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、烷基芳香烴的斷側(cè)鏈及脫烷基反應(yīng)具有正構(gòu)烷基取代基的芳烴的鍵能分布第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)此類芳烴的主要反應(yīng)是：第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有異構(gòu)烷基取代基的芳香烴的反應(yīng)為：第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)2、側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)3、脫氫縮合反應(yīng)芳香烴在高溫下還能脫氫縮合成環(huán)數(shù)更多的芳香烴，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加其縮合程度逐漸增加，直到成為氫碳比很低的焦炭。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)四、烯烴的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)天然原油不含有烯烴，在石油的二次加工產(chǎn)物中大多數(shù)含有烯烴，烯烴是很活潑的烴類，在受熱的條件下，主要發(fā)生下列反應(yīng)：斷鏈反應(yīng)脫氫反應(yīng)歧化反應(yīng)二烯合成反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、斷鏈反應(yīng)較大分子的烯烴可以斷鏈成為兩個(gè)較小的烯烴分子，斷鏈的位置一般是在雙鍵的

-位，其原因是該處的C－C鍵鍵能較小。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)2、脫氫反應(yīng)烯烴可以進(jìn)一步脫氫生成二烯烴。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)3、歧化反應(yīng)這是烯烴特有的反應(yīng)，兩個(gè)相同分子的烯烴可以歧化成兩個(gè)不同分子的烯烴。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)4、二烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）二烯烴可以與烯烴進(jìn)行二烯合成反應(yīng)生成環(huán)烯烴，它還能進(jìn)一步脫氫成為芳香烴。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)5、芳構(gòu)化反應(yīng)分子中含有6個(gè)或更多的成鏈的碳原子的烯烴，可以環(huán)化脫氫生成芳香烴。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)五、非烴類化合物的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)1、含硫化合物的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)含硫化合物的類型：硫醇二硫化物硫醚噻吩類第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)表8-1-4含硫化合物的熱分解溫度含硫化合物分解溫度/℃含硫化合物分解溫度/℃正丁基硫醇150異丁基硫醇225～250苯基硫醇200二乙基硫醚400二苯基硫醚450苯基芐基硫醚3502,5-二甲基噻吩475噻吩900苯并噻吩800二苯并噻吩800第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)噻吩類熱分解溫度最高，達(dá)到800～900℃硫醚類居中，在400℃左右硫醇類的熱分解溫度最低，僅為200℃左右研究表明，由于其分子結(jié)構(gòu)顯著相異，石油中各類含硫化合物的熱穩(wěn)定性差別很大：由于C-S鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能小得多，這就導(dǎo)致在受熱時(shí)C-S鍵比C-C鍵更容易斷裂。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)硫醇在受熱條件下：RCH2CH2SHRCH=CH2+H2S硫醇熱分解反應(yīng)規(guī)律：硫醇的熱穩(wěn)定性隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增大而降低。由于分子中-SH基被屏蔽的影響，不同結(jié)構(gòu)硫醇的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏辶虼迹局倭虼迹静虼?。第一?jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)硫醚在受熱條件下：RCH2CH2—S—CH2CH2R’RCH=CH2+R’CH=CH2+H2SSRRCH=CHCH=CH2+H2S第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)硫醚類化合物的熱分解反應(yīng)：硫醚在熱反應(yīng)過(guò)程中主要發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)物為不飽和烴與硫化氫。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)噻吩類化合物的熱分解反應(yīng)：噻吩環(huán)具有芳香性，其熱穩(wěn)定性相當(dāng)高，環(huán)本身一般不容易破裂；在較重的餾分中，主要是噻吩的衍生物，如苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩，同時(shí)還有烷基和環(huán)烷基取代側(cè)鏈，在熱反應(yīng)條件下，主要發(fā)生側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)，稠環(huán)系基本保留。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)2、含氮化合物的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)含氮化合物的特性：含氮化合物的類型主要為五元環(huán)的吡咯系與六元環(huán)的吡啶系，均具有芳香性，環(huán)很穩(wěn)定，不易破裂。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)含氮化合物的熱分解反應(yīng)：氮雜環(huán)具有芳香性，與苯環(huán)或萘環(huán)相并合時(shí)，在熱反應(yīng)條件下，主要發(fā)生縮合反應(yīng)生成更大的稠合環(huán)系；氮雜環(huán)上的烷基取代側(cè)鏈，在熱反應(yīng)條件下，主要發(fā)生側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)，稠環(huán)系基本保留。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)3、含氧化合物的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)含氧化合物的熱分解反應(yīng)：石油中的含氧化合物主要存在于羧基與酚基中，以羧基為主；羧酸對(duì)熱不穩(wěn)定，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成烴類和CO2。第一節(jié)石油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)裂化反應(yīng)是大分子分解成小分子，其產(chǎn)物H/C原子比增加?？s合反應(yīng)是較小的分子脫氫縮聚成較大的分子，其產(chǎn)物的H/C原子比降低。綜上所述，石油中的烴類與非烴類的熱反應(yīng)同時(shí)沿著兩個(gè)方向進(jìn)行，一是裂化，二是縮合：第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程烴類熱解反應(yīng)歷程大致可分為：自由基鏈反應(yīng)歷程自由基非鏈反應(yīng)歷程分子反應(yīng)歷程一、自由基鏈反應(yīng)歷程第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程一般認(rèn)為烴類的熱反應(yīng)主要是自由基鏈反應(yīng)。自由基的含義：又稱游離基，烴基自由基是由烴分子中的C-C鍵均裂而生成的，它具有未成對(duì)的電子。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程自由基的證據(jù)：自由基是在1900年由Comberg發(fā)現(xiàn)的，用六苯乙烷進(jìn)行熱解時(shí)得到了穩(wěn)定的三苯甲基自由基。1929年F.A.Paneth用鉛鏡法證實(shí)了用四甲基鉛熱解后生成了非常活潑的甲基自由基。1934年F.O.Rice用自由基鏈反應(yīng)歷程成功地解釋了烷烴的熱裂化反應(yīng)。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程烴類熱解的自由基鏈反應(yīng)大體可以分為三個(gè)階段：鏈的引發(fā)鏈的增長(zhǎng)鏈的終止第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程1、鏈的引發(fā)烯烴或芳烴C-C的均裂主要發(fā)生在雙鍵或芳香環(huán)的

-位。烷烴C-C鍵的均裂主要發(fā)生在碳鏈的中部烴類分子分解為自由基是由于C-C鍵的均裂，而不是由C-H鍵的均裂。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程2、鏈的增長(zhǎng)這是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)化為另一個(gè)自由基，把自由價(jià)反復(fù)傳遞使反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行的過(guò)程。主要反應(yīng)如下：（1）自由基的奪氫反應(yīng)（取代反應(yīng)）第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程由于C-C鍵的鍵能不同，不同類型碳上的氫被奪取的難易程度不同，以2-甲基丁烷為例：伯碳上的氫仲碳上的氫叔碳上的氫C-H鍵能為410kJ·mol-1

C-H鍵能為396kJ·mol-1

C-H鍵能為381kJ·mol-1

第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程表8-2-1自由基與伯、仲、叔碳上的氫的相對(duì)反應(yīng)速率溫度，℃伯碳上的氫仲碳上的氫叔碳上的氫30013.03360012.01070011.97.880011.76.390011.655.65100011.65.0第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程上述數(shù)據(jù)表明：烴類分子中叔碳上的氫最容易脫除，而伯碳上的氫最難被奪取，它們與自由基反應(yīng)的相對(duì)速率也遵從這個(gè)順序。反應(yīng)溫度越高，相對(duì)速率的差別越小。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程（2）自由基的分解反應(yīng)自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較少的新的自由基，從而使自由價(jià)傳遞下去，自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對(duì)電子的碳上的

-鍵位置上，這就是所謂的

-斷裂規(guī)則，這種反應(yīng)可以一直進(jìn)行下去，直到生成甲基或乙基自由基。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程（3）自由基的加成反應(yīng)自由基分解反應(yīng)的可逆反應(yīng)，含碳數(shù)較少的自由基可以與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程（4）自由價(jià)移位反應(yīng)碳數(shù)大于6的直鏈烷烴自由基還可能在其內(nèi)部進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移而使自由加移位。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程3、鏈的終止自由基可以相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)終止。8.54

10-1292.3總反應(yīng)7.0

10130.0鏈終止1.43

101129.32.59

106170.81.57

10945.2鏈增長(zhǎng)1.91

10-1360.1鏈引發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)800℃活化能kJ

mol-1自由基鏈反應(yīng)表8-2-2乙烷熱解的自由基鏈反應(yīng)歷程第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程由表可見(jiàn)：即使乙烷這樣簡(jiǎn)單的烴分子，它的脫氫反應(yīng)也是比較復(fù)雜的，不是一蹴而就的?？偡磻?yīng)的活化能和反應(yīng)速率常數(shù)與鏈引發(fā)反應(yīng)的活化能和速率常數(shù)相近，說(shuō)明鏈引發(fā)對(duì)自由基鏈反應(yīng)起決定作用，控制步驟是鏈的引發(fā)。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程表中鏈節(jié)部分可循環(huán)反復(fù)，使自由價(jià)得以多次傳遞，鏈節(jié)的循環(huán)次數(shù)也就是反應(yīng)鏈的長(zhǎng)度，視反應(yīng)條件而異，可以是數(shù)十次至數(shù)百次，它隨反應(yīng)溫度的升高而減少。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程F.O.Rice曾用自由基鏈反應(yīng)歷程對(duì)丙烷、異丁烷、異戊烷在600℃下的熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了估算，并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比，表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，實(shí)驗(yàn)值與估算值相當(dāng)接近，這是自由基鏈反應(yīng)的有力證據(jù)。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程原料產(chǎn)物收率，V%H2CH4C2H6C2H4C3H6i-C4H8n-C4H8C5H10C3H8估算值20303020C3H8實(shí)驗(yàn)值203050i-C4H10估算值26242426i-C4H10實(shí)驗(yàn)值2523250i-C5H12估算值30136.520228i-C5H12實(shí)驗(yàn)值6302415204表8-2-3600℃時(shí)烷烴熱解產(chǎn)物分布的實(shí)驗(yàn)值與估算值第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程以丙烷熱解為例，鏈的增長(zhǎng)有兩種可能途徑：途徑一總反應(yīng)為：第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程途徑二

總反應(yīng)為：第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程在600℃下，伯、仲、叔碳上的氫與自由基反應(yīng)的相對(duì)速率位1:2:10。反應(yīng)途徑一是自由基奪取丙烷伯碳上的氫的反應(yīng)，每個(gè)丙烷分子共有兩個(gè)伯碳，每個(gè)伯碳上均有三個(gè)氫原子，而其相對(duì)速率為1，這樣反應(yīng)途徑一的幾率為2

3

1＝6。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程反應(yīng)途徑二則是自由基奪取丙烷分子仲碳上的氫的反應(yīng)，每個(gè)丙烷分子中只有一個(gè)仲碳，每個(gè)仲碳上有兩個(gè)氫原子，其相對(duì)反應(yīng)速率為2，這樣反應(yīng)途徑二的幾率便為1

2

2＝4。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程反應(yīng)途徑一和反應(yīng)途徑二按其發(fā)生的幾率可相加如下：則總的反應(yīng)幾率為：第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程對(duì)于含碳數(shù)較少的烷烴，用此法估算的熱分解產(chǎn)物組成與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果比較接近。這種方法僅適用于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，尚無(wú)明顯的二次反應(yīng)時(shí)；對(duì)于含碳數(shù)較多的烷烴，由于反應(yīng)更趨復(fù)雜，這種估算與實(shí)驗(yàn)值的偏差就比較大了。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程二、自由基非鏈反應(yīng)歷程有些烴類如環(huán)己烷雖然在熱反應(yīng)中也斷環(huán)均裂為雙自由基，但是隨即分解為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反應(yīng)，其歷程為：第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程還有些烴類如甲苯，在熱反應(yīng)中雖然也生成苯甲基自由基，但是它的活性較小，它主要是相互結(jié)合成二苯乙烷，也不形成鏈反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：三、分子反應(yīng)歷程第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程在熱反應(yīng)中還有一些分子并不是通過(guò)形成自由基而反應(yīng)的，而是遵循分子反應(yīng)歷程進(jìn)行的。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程戊稀的裂解有人認(rèn)為是按照分子反應(yīng)歷程，通過(guò)生成環(huán)狀活性配合物的中間過(guò)渡態(tài)而反應(yīng)的。二烯烴與烯烴的二烯合成反應(yīng)也是按照分子反應(yīng)歷程進(jìn)行的。第二節(jié)烴類熱解反應(yīng)歷程第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究包括反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)活化能的確定，無(wú)論對(duì)于闡明反應(yīng)歷程，還是對(duì)于這個(gè)過(guò)程在生產(chǎn)上的實(shí)現(xiàn)都是十分必要的。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)烴類反應(yīng)的過(guò)程十分復(fù)雜，包括眾多的基元反應(yīng)，所以一般都用宏觀動(dòng)力學(xué)的研究方法來(lái)研究其表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)、表觀反應(yīng)速率常數(shù)及表觀活化能。對(duì)于烴類的動(dòng)力學(xué)，其參數(shù)均為表觀。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)根據(jù)單體烴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)深度不大時(shí)，烴類的熱解反應(yīng)基本符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，其反應(yīng)速率方程式可以近似表示為：或式中：C為反應(yīng)物的濃度

C0為起始濃度

k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)用lnC與時(shí)間t作圖可以得到斜率為-k的直線，根據(jù)阿累尼烏斯原理，其反應(yīng)速率常數(shù)k是溫度T（K）的函數(shù)，其關(guān)系式為：當(dāng)E為正值時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k是隨著溫度的升高而增大的，其變化的幅度可用速率常數(shù)的溫度系數(shù)kt來(lái)表示，kt的定義是：第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、各類單體烴的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、烷烴第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表8-3-1烷烴熱解反應(yīng)速率常數(shù)烷烴反應(yīng)速率常數(shù)k，s-1活化能kJ

mol-1425℃475℃500℃600℃甲烷1.3

10-133.3

10-114.4

10-111.6

10-8330乙烷2.2

10-64.0

10-4291丙烷1.5

10-53.5

10-54.1

10-3250正丁烷1.9

10-64.8

10-51.2

10-41.0

10-2234正戊烷2.4

10-65.7

10-5232異戊烷3.7

10-66.5

10-5247第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)續(xù)表8-3-1烷烴熱解反應(yīng)速率常數(shù)烷烴反應(yīng)速率常數(shù)k，s-1活化能kJ

mol-1425℃475℃500℃600℃正己烷1.0

10-51.5

10-4226異己烷2.1

10-4正癸烷8.7

10-5正十二烷1.2

10-4正十六烷2.0

10-4正三十二烷5.8

10-4第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表8-3-2不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴相對(duì)反應(yīng)速率碳數(shù)5678101220相對(duì)反應(yīng)速率149103246120第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖8-3-1正構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)正構(gòu)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)k不僅隨反應(yīng)溫度的升高而增加，同時(shí)也隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大。異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)一般均稍大于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。烷烴熱解活化能一般為200～300kJ

mol-1之間，它們隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而減小。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2、烯烴圖8-3-2烯烴裂解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表8-3-3烯烴熱解反應(yīng)速率常數(shù)經(jīng)驗(yàn)式烯烴反應(yīng)速率常數(shù)k/s-11-丁烯1-戊烯1-己烯1-庚烯第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)烯烴的熱解反應(yīng)速率與烷烴一樣，也是隨著分子中碳原子數(shù)的增多而增大的。對(duì)于分子中碳數(shù)大于4的烯烴，其裂解反應(yīng)速率常數(shù)要比同碳數(shù)的烷烴大一個(gè)數(shù)量級(jí)。烯烴熱解反應(yīng)活化能為200～250KJ/mol。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3、環(huán)烷烴表8-3-4環(huán)烷烴熱解反應(yīng)的速率常數(shù)及活化能環(huán)烷烴反應(yīng)速率常數(shù)k，s-1活化能kJ

mol-1500℃600℃環(huán)戊烷1.5

10-51.3

10-3250環(huán)己烷2.5

10-52.2

10-3251十氫萘3.7

10-44.9

10-2290第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)環(huán)烷烴的熱解活化能約為250～300kJ

mol-1。帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴其熱解反應(yīng)遵循自由基鏈反應(yīng)歷程，其反應(yīng)速率大于無(wú)側(cè)鏈環(huán)烷烴。無(wú)側(cè)鏈的環(huán)烷烴熱解反應(yīng)遵循自由基非鏈反應(yīng)歷程，其反應(yīng)速率常數(shù)比同碳數(shù)的烷烴小。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4、芳香烴圖8-3-3苯縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無(wú)側(cè)鏈的芳香烴在受熱的條件下，只進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。帶側(cè)鏈的芳香烴在受熱的條件下反應(yīng)比較復(fù)雜，除了發(fā)生斷側(cè)鏈的反應(yīng)外，還發(fā)生芳香環(huán)的脫氫縮合反應(yīng)，其側(cè)鏈斷裂屬于一級(jí)反應(yīng)的范疇，而縮合反應(yīng)近似于二級(jí)反應(yīng)。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二、烴類混合物的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)烴類混合物的熱解反應(yīng)并不是其中各個(gè)組分單獨(dú)反應(yīng)的簡(jiǎn)單疊加，而是相互影響。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于同一族烴類而言，由于其反應(yīng)歷程相似，當(dāng)反應(yīng)深度不大時(shí)，相互之間的影響較小；當(dāng)反應(yīng)深度較大時(shí)，相互之間還是有一些影響的。不同的烴類在一起混合熱解時(shí)，相互之間的影響較大。一般而言表現(xiàn)為較難熱解的組分對(duì)較易熱解的組分有抑制作用，而本身較易熱解的組分對(duì)其它較難熱解的組分具有促進(jìn)作用。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表8-3-5烷烴與環(huán)己烷混合熱解與單獨(dú)熱解時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)烴類單獨(dú)熱解反應(yīng)混合熱解反應(yīng)活化能kJ/mol速率常數(shù)k，s-1活化能kJ/mol速率常數(shù)k，s-1727750800727750800環(huán)己烷2701.63.013.31955.28.123.7正己烷2216.811.438.62074.86.620.52,4-二甲基戊烷26012.821.589.72253.55.820.02－甲基戊烷24912.617.970.62252.33.813.2第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表中數(shù)據(jù)表明：在混合熱解時(shí)，烷烴的熱解速率顯著減小，而環(huán)烷烴的熱解速率則顯著增加。單獨(dú)熱解時(shí)環(huán)己烷的速率小于同碳數(shù)的烷烴，混合熱解時(shí)環(huán)己烷的反應(yīng)速率反而大于同碳數(shù)的烷烴。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原因分析：在單獨(dú)熱解時(shí)，烷烴遵循自由基鏈反應(yīng)歷程，而環(huán)烷烴則遵循自由基非鏈反應(yīng)歷程，所以環(huán)烷烴的熱解反應(yīng)速率常數(shù)顯著較小。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)環(huán)烷烴與烷烴混合熱解時(shí)，環(huán)烷烴的反應(yīng)歷程就發(fā)生了變化。在混合物中烷烴熱解產(chǎn)生的自由基會(huì)奪取環(huán)烷烴分子中的氫原子形成環(huán)己基自由基，這樣環(huán)烷烴熱解時(shí)便可以與烷烴一樣遵循自由基鏈反應(yīng)歷程，其反應(yīng)速度顯著加快。第三節(jié)烴類熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)環(huán)烷烴熱解時(shí)反應(yīng)歷程大致表述如下：第四節(jié)高溫裂解第四節(jié)高溫裂解一、概述原料：為烴類，包括氣態(tài)烴、石腦油、煤油、輕柴油以及重柴油等。生產(chǎn)目的：以乙烯為主的低分子烴類，為進(jìn)一步生產(chǎn)各種石油化學(xué)品和合成材料提供原料。第四節(jié)高溫裂解裂解溫度：為750～900℃反應(yīng)器：管式反應(yīng)器的爐管停留時(shí)間：在爐管中的停留時(shí)間不到1秒鐘水蒸汽裂解：在反應(yīng)過(guò)程中通入水蒸氣，又稱水蒸汽裂解。反應(yīng)產(chǎn)物的分離：在爐管出口處急冷以終止其反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)分餾塔分離。最終產(chǎn)物：裂解氣裂解汽油裂解柴油裂解焦油第四節(jié)高溫裂解圖8-4-1管式爐裂解原理流程1－裂解爐對(duì)流室；2－裂解爐輻射室；3－急冷鍋爐；4－汽包；5－急冷器；6、7－分餾塔第四節(jié)高溫裂解主要產(chǎn)品及其用途：裂解氣經(jīng)壓縮、干燥和凈化后進(jìn)入氣體分離裝置，經(jīng)過(guò)多次分離后得到氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4餾分、C5餾分等，然后分別去進(jìn)行加工利用，如若用輕油作為裂解原料，則乙烯的產(chǎn)率可達(dá)到30%左右。第四節(jié)高溫裂解裂解汽油的收率與原料的組成有關(guān)，一般為原料的15%左右，裂解汽油中大部分是苯、甲苯、二甲苯等芳烴化合物，同時(shí)也含有較多的烯烴與二烯烴，所以其性質(zhì)極不穩(wěn)定，裂解汽油中的芳烴可以抽提出來(lái)作為有機(jī)化工原料，裂解汽油可以聚合制取石油樹(shù)脂，也可以通過(guò)加氫精制生產(chǎn)高辛烷值的汽油。第四節(jié)高溫裂解如用較重的原料，則還可以得到一部分的裂解柴油，其中含有相當(dāng)多的C10～C16芳烴，主要是萘及其同系物，它可以作為脫烷基法制取萘的原料，也可以直接作為燃料油。裂解焦油則是高度縮合的芳香性物質(zhì)，稱之為乙烯焦油，一般作為燃料油，也可以作為生產(chǎn)活性炭的原料。第四節(jié)高溫裂解烴類高溫裂解時(shí)，在裂解爐管中還會(huì)有焦炭生成，這是制約裝置生產(chǎn)周期的主要因素，焦炭的前身物是烯烴、二烯烴以及芳香烴。第四節(jié)高溫裂解爐管中的結(jié)焦經(jīng)歷了催化生焦和漸積生焦兩個(gè)過(guò)程：催化生焦發(fā)生在清潔的金屬表面，爐管含有Ni、Cr、Fe等金屬，它們對(duì)烴類的脫氫縮合反應(yīng)起催化作用，其生成物沉積在爐管的內(nèi)表面，然后進(jìn)一步縮合生成焦炭，催化生焦的速度較快。第四節(jié)高溫裂解當(dāng)管壁表面被焦炭覆蓋后，金屬表面便被鈍化不在起催化作用，但此時(shí)在已生成的焦炭表面上仍能繼續(xù)生焦，這就是漸積生焦，漸積生焦的速度比較慢，并比較穩(wěn)定。第四節(jié)高溫裂解二、原料對(duì)高溫裂解的影響原料費(fèi)用在乙烯生產(chǎn)成本中占有60～80％，原料的選擇對(duì)于過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性具有很大的影響。因此原料的餾分組成與化學(xué)組成對(duì)高溫裂解有很大的影響。第四節(jié)高溫裂解高溫裂解的原料主要來(lái)源于兩個(gè)方面：由天然氣及油田伴生氣分出的乙烷、丙烷、丁烷及凝析油。由煉油廠得到的一次和二次加工產(chǎn)物，其中用得最多的是輕油（Naphtha，亦稱石腦油）。1、餾分組成的影響隨著原料的由輕變重，其乙烯產(chǎn)率明顯下降。用乙烷為裂解原料可得約78w%的乙烯，而用重柴油則只能得到約20w%的乙烯。作為縮合產(chǎn)物的燃料油則隨原料的變重而顯著增多，當(dāng)用重柴油為原料時(shí)，其縮合產(chǎn)物約占25w%之多。第四節(jié)高溫裂解原料名稱乙烷丙烷正丁烷輕油輕柴油重柴油

氫8.822.271.571.560.940.78

甲烷6.2727.4322.1217.2011.198.75

乙烯77.7342.0140.0033.6225.9220.49

丙烯2.7616.8217.2715.5316.1514.07

丁二烯1.813.013.504.564.565.38

丁烷、丁烯0.821.296.724.214.846.26

苯0.872.473.026.746.033.73甲苯0.120.530.833.342.902.90C8芳烴——0.351.762.171.87重質(zhì)殘油—0.551.704.7018.0025.00表8-4-1不同原料高溫裂解產(chǎn)物分布，m%第四節(jié)高溫裂解從生產(chǎn)更多乙烯的角度來(lái)看，原料越輕越好。用輕油為原料進(jìn)行裂解時(shí)的乙烯收率高，副產(chǎn)物少，工藝簡(jiǎn)單，投資低。用較重的餾分油時(shí)，則乙烯收率較低、副產(chǎn)物較多，分離較復(fù)雜，投資也較大。

第四節(jié)高溫裂解存在兩個(gè)矛盾：輕油屬于輕汽油餾分，用輕油作原料，其供應(yīng)受到車用燃料需求的制約。采用較重的餾分如煤油、輕柴油甚至重柴油為原料，也有的用二次加工的產(chǎn)物，如加氫裂化尾油或經(jīng)過(guò)加氫的焦化汽、柴油為原料，工藝復(fù)雜，投資較高。第四節(jié)高溫裂解2、原料的化學(xué)組成對(duì)高溫裂解的影響第四節(jié)高溫裂解烴類的高溫?zé)崃咽菤庀酂岱磻?yīng)，它遵循自由基鏈反應(yīng)歷程。各組烴類的高溫?zé)峤夥磻?yīng)產(chǎn)物大體上有如下的規(guī)律：正構(gòu)烷烴最有利于乙烯的生成，異構(gòu)烷烴則較多地生成丙烯，但是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，這種差別越來(lái)越小。第四節(jié)高溫裂解烯烴分子中大分子烯烴容易裂解成乙烯、丙烯，烯烴還會(huì)脫氫生成炔烴、二烯烴進(jìn)而生成芳香烴。環(huán)烷烴易生成芳香烴，含環(huán)數(shù)較多的原料比正構(gòu)烷烴所生成丁二烯、芳烴收率高，而乙烯的收率低。無(wú)側(cè)鏈芳烴不易裂解成為烯烴，有烷基側(cè)鏈芳烴主要是烷基發(fā)生斷鏈和脫氫，芳環(huán)脫氫縮合成稠環(huán)芳烴，進(jìn)而生成焦炭。第四節(jié)高溫裂解表8-4-2幾種C6烴的熱解轉(zhuǎn)化率及其產(chǎn)物分布C6烴轉(zhuǎn)化率w%產(chǎn)率/w%（以原料計(jì)）乙烯丙烯丁二烯乙烯＋丙烯正己烷9039.618.24.057.82-甲基戊烷8520.624.33.744.92,3-二甲基丁烷9515.230.23.545.4環(huán)己烷6524.17.218.731.2甲基環(huán)戊烷356.411.62.718.0第四節(jié)高溫裂解原料的化學(xué)組成對(duì)生產(chǎn)乙烯的影響：正構(gòu)烷烴是生產(chǎn)乙烯的理想原料；異構(gòu)烷烴較差；環(huán)烷烴裂解不僅烯烴產(chǎn)率較低，而且易于縮合生成芳香烴；芳烴裂解易于生成焦炭，是原料中的非理想組分。第四節(jié)高溫裂解對(duì)于石油餾分的平均化學(xué)組成可以用氫含量、氫碳原子比、特性因數(shù)K來(lái)加以表征，但對(duì)于制取乙烯的原料習(xí)慣上用相關(guān)指數(shù)BMCI值以及PONA值來(lái)表示。芳烴的BMCI值較高，烷烴的最小。PONA是指原料中的烷烴(P)、烯烴(O)、環(huán)烷烴(N)及芳烴(A)的百分含量。

第四節(jié)高溫裂解表8-4-3三種直餾石腦油的性質(zhì)及裂解產(chǎn)物的收率原料名稱大慶直餾石腦油勝利直餾石腦油大港直餾石腦油原料性質(zhì)密度(20℃),g/cm30.73120.74090.773050%點(diǎn)，℃124125149氫含量，m%14.514.113.3BMCI值12.116.424.7續(xù)表8-4-3三種直餾石腦油的性質(zhì)及裂解產(chǎn)物的收率原料名稱大慶直餾石腦油勝利直餾石腦油大港直餾石腦油產(chǎn)物收率w%乙烯34.1728.9725.52乙烷3.723.382.86丙烯14.6213.4112.48丙烷0.880.630.57丁二烯7.836.786.06丁烯5.465.654.19丁烷0.921.420.75C5以上餾分16.5923.8433.59第四節(jié)高溫裂解表中的數(shù)據(jù)表明：大慶直餾石腦油BMCI值最小，乙烯的收率較高，是很好的乙烯裂解原料。勝利直餾石腦油也可以作為乙烯裂解的原料，但是其乙烯產(chǎn)率要低于大慶直餾石腦油。大港直餾石腦油BMCI值要高于大慶石腦油，其乙烯的產(chǎn)率比大慶直餾石腦油要低。第四節(jié)高溫裂解圖8-4-2原料的BMCI值與乙烯、丙烯最大收率的關(guān)系第四節(jié)高溫裂解第四節(jié)高溫裂解表8-4-4PONA值對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響輕油代號(hào)ABCD相對(duì)密度，0.7200.7100.7120.727PONA值正構(gòu)烷烴41302920異構(gòu)烷烴34314031環(huán)烷烴20362433芳香烴53716第四節(jié)高溫裂解續(xù)表8-4-4PONA值對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響輕油代號(hào)ABCD產(chǎn)物分布w%甲烷等14.213.713.913.4乙烯27.626.626.825.4C3餾分17.617.017.116.1丁二烯4.24.64.34.4其它C4餾分6.97.57.17.2裂解汽油25.528.126.027.5燃料油4.02.54.86.0第四節(jié)高溫裂解圖8-4-3裂解原料中芳烴含量與生焦率的關(guān)系第四節(jié)高溫裂解從上表與上圖中可以看出：乙烯裂解原料中烷烴含量尤其是正構(gòu)烷烴越高，其乙烯產(chǎn)率也越高。芳烴含量越高，縮合產(chǎn)物收率尤其是生焦量也越高。第四節(jié)高溫裂解三、反應(yīng)條件對(duì)高溫裂解的影響高溫裂解的主要反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間烴分壓第四節(jié)高溫裂解1、反應(yīng)溫度的影響高溫裂解是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，一般輕油以及輕柴油的裂解反應(yīng)熱為1470kJ/kg，所以高溫對(duì)于裂解反應(yīng)有利，其反應(yīng)溫度范圍為750～900℃。對(duì)于較輕的原料，需要較高的反應(yīng)溫度，而對(duì)于較重的原料則需要較低的反應(yīng)溫度。第四節(jié)高溫裂解表8-4-5某原油的煤油－柴油餾分在不同溫度下的裂解結(jié)果裂解產(chǎn)物收率/w%750℃775℃800℃820℃840℃氫氣0.470.620.720.860.85甲烷6.769.3511.2512.7012.80乙烷1.711.902.042.011.76乙烯19.5320.0022.5025.2024.40丙烷0.950.980.750.600.34丙烯10.9312.5611.7012.1010.95丁烯5.595.955.204.503.70丁二烯3.063.643.844.033.70第四節(jié)高溫裂解表中數(shù)據(jù)表明：隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯與丙烯產(chǎn)率會(huì)隨之增加。溫度過(guò)高時(shí)，乙烯的收率反而會(huì)降低。

第四節(jié)高溫裂解圖8-4-4輕油裂解爐管結(jié)焦與反應(yīng)溫度的關(guān)系第四節(jié)高溫裂解隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解爐管中的結(jié)焦速度也隨之加快，這將會(huì)縮短裝置的開(kāi)工周期。第四節(jié)高溫裂解2、反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間的影響：在相同的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，原料的轉(zhuǎn)化深度越深。但是如若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二次反應(yīng)加劇會(huì)導(dǎo)致乙烯和其他烯烴的收率降低。第四節(jié)高溫裂解反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度是互補(bǔ)的，如若要達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，采用較高的反應(yīng)溫度、較短的反應(yīng)時(shí)間和較低的反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間的效果相同。從烯烴產(chǎn)率的角度來(lái)看，這兩種情況就不等同，如在低溫長(zhǎng)時(shí)間下反應(yīng)，生成的烯烴會(huì)進(jìn)一步發(fā)生二次裂解反應(yīng)，導(dǎo)致烯烴產(chǎn)率降低。第四節(jié)高溫裂解圖8-4-5溫度與停留時(shí)間對(duì)柴油裂解制乙烯與丙烯收率的影響第四節(jié)高溫裂解從上圖可以看出：若要得到較高的烯烴產(chǎn)率，需要采用高溫短時(shí)間的反應(yīng)條件；高溫短時(shí)間有利于生產(chǎn)更多的乙烯，而丙烯以上的烯烴收率會(huì)有所降低；高溫短時(shí)間也不利于芳烴的生成，所以縮合產(chǎn)物的收率也會(huì)降低。第四節(jié)高溫裂解現(xiàn)代高溫裂解技術(shù)的發(fā)展方向：采用提高反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)條件；采用新型的毫秒裂解爐，其停留時(shí)間只有幾十毫秒。第四節(jié)高溫裂解表8-4-6管式裂解爐技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r項(xiàng)目初期中期近期最高裂解溫度，℃760～780800～860800～920停留時(shí)間，s0.8~1.20.25~0.60.03~0.15乙烯收率18~2023~2824~32能處理的裂解原料輕油常壓柴油減壓瓦斯油第四節(jié)高溫裂解表8-4-7常規(guī)裂解爐與毫秒裂解爐的比較項(xiàng)目常規(guī)裂解爐毫秒裂解爐反應(yīng)深度高深度高深度中深度低深度停留時(shí)間，s0.50.0650.0650.065出口溫度，℃840927899843H2+CH418.016.413.811.9乙烯28.531.829.025.6丙烯11.611.615.016.7丁二烯3.74.75.45.5燃料油29.927.726.828.1第四節(jié)高溫裂解3、壓力的影響降低壓力對(duì)于由較大分子裂解成較小分子的反應(yīng)是有利的，同時(shí)降低壓力也有利于抑制烯烴聚合的二次反應(yīng)，從而減輕結(jié)焦的程度。第四節(jié)高溫裂解對(duì)于裂解這樣的高溫過(guò)程，如若采用抽真空的方法是極其危險(xiǎn)的，為了降低裂解過(guò)程中的烴分壓，一般采用加入稀釋劑的方法，目前工業(yè)廠采用水蒸汽作為稀釋劑，因此高溫裂解通常也稱之為水蒸汽裂解。第四節(jié)高溫裂解圖8-4-6水蒸汽稀釋比對(duì)乙烯產(chǎn)率與焦炭產(chǎn)率的影響第四節(jié)高溫裂解從圖可見(jiàn)：增大稀釋比（相當(dāng)于降低烴分壓）可以提高乙烯的產(chǎn)率和降低焦炭產(chǎn)率；水蒸氣加入量過(guò)多，會(huì)增加能耗和降低原料量的處理能力。結(jié)論：只有當(dāng)原料容易結(jié)焦時(shí)，才適當(dāng)增加稀釋比。第四節(jié)高溫裂解表8-4-8管式裂解爐的水蒸汽稀釋比裂解原料稀釋比（kg水蒸汽/kg原料）乙烷0.25~0.4丙烯0.3~0.5正丁烷0.4~0.5輕油0.5~0.8柴油0.75~1.0四、烴類高溫裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征1、反應(yīng)深度與產(chǎn)物分布的關(guān)系在考察烴類高溫裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征時(shí)，一般采用動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF來(lái)表示。式中：

為反應(yīng)時(shí)間

k為速率常數(shù)第四節(jié)高溫裂解對(duì)于等溫下的一次反應(yīng)，則有：式中：x為原料的轉(zhuǎn)化率第四節(jié)高溫裂解第四節(jié)高溫裂解當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高（x>0.45）時(shí)，二次反應(yīng)比較顯著，由于裂解產(chǎn)物對(duì)裂解反應(yīng)有抑制作用，所以此時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)隨著轉(zhuǎn)化率的增加而減小，其關(guān)系式為：式中k為實(shí)際的反應(yīng)速率常數(shù)，k0為表觀的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，x為轉(zhuǎn)化率，

為抑制系數(shù)。第四節(jié)高溫裂解圖8-4-7乙烷、輕油及輕柴油的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)第四節(jié)高溫裂解圖8-4-8輕油裂解反應(yīng)深度與產(chǎn)物分布的關(guān)系第四節(jié)高溫裂解從圖可見(jiàn)：反應(yīng)深度較淺時(shí)主要是烷烴的裂解，基本上是一次反應(yīng)；裂解深度加深時(shí)，二次反應(yīng)的逐漸增強(qiáng)，乙烯、丙烯及丁二烯的產(chǎn)率隨KSF增大而上升的趨勢(shì)逐漸變緩；當(dāng)二次反應(yīng)速率超過(guò)其生成速率時(shí)，它們的產(chǎn)率就會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，從增大變?yōu)闇p小。

第四節(jié)高溫裂解最終的產(chǎn)物分布：隨著KSF的增大，乙烯、丙烯和丁二烯的產(chǎn)率相應(yīng)都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值。

2、裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以分為三種類型：理論模型半理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷谒墓?jié)高溫裂解理論模型，是以Rice理論為基礎(chǔ)，根據(jù)原料組成按自由基鏈反應(yīng)機(jī)理描述反應(yīng)進(jìn)程，并列出各類反應(yīng)的微分方程組，然后求解各種產(chǎn)物的產(chǎn)率，并依據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。理論模型的反應(yīng)方程往往數(shù)以千計(jì)，其計(jì)算求解的工作量很大。第四節(jié)高溫裂解經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，是以試?yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將所用原料的性質(zhì)以及反應(yīng)的條件（如溫度，反應(yīng)時(shí)間）直接與產(chǎn)物收率進(jìn)行關(guān)聯(lián)，不需要求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)就可以用來(lái)進(jìn)行工業(yè)裝置的優(yōu)化控制和預(yù)測(cè)工藝參數(shù)變化的影響。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛣t僅適用于選定的原料和爐型，有局限性。第四節(jié)高溫裂解半理論半經(jīng)驗(yàn)類型，模型之一是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。作為裂解原料的餾分油組成都是復(fù)雜混合物，為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，在這個(gè)模型中，把它假設(shè)為具有平均分子式為CxHy的單一烴來(lái)進(jìn)行處理。第四節(jié)高溫裂解這個(gè)虛擬的單一烴在裂解時(shí)的一次反應(yīng)可用下式表示：CxHy

z1H2+z2CH4+z3C2H6+z4C2H4+z5C3H8+z6C3H6+z7C4H8+z8C4H6x、y—分別為原料中的平均碳原子數(shù)和氫原子數(shù)；z1~z8—一次反應(yīng)各產(chǎn)物的選擇性系數(shù)；

r1—反應(yīng)速率。第四節(jié)高溫裂解第五節(jié)減黏裂化第五節(jié)減黏裂化一、概述減粘裂化（Visbreaking）重油輕度熱轉(zhuǎn)化工藝，按照其目的可以分為兩種類型：生產(chǎn)燃料油，降低重油的粘度和傾點(diǎn)。生產(chǎn)中間餾分，為進(jìn)一步的輕質(zhì)化過(guò)程提供原料。第五節(jié)減黏裂化原料、操作條件與反應(yīng)器：原料為減壓渣油，也有用常壓渣油的，反應(yīng)溫度為380～480℃，壓力為0.5～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為幾十分鐘至幾小時(shí)。上流式反應(yīng)器，器內(nèi)裝有開(kāi)孔率自下而上不斷增加的篩板，以便減少返混。第五節(jié)減黏裂化圖8-5-1反應(yīng)塔式減粘裂化原理流程1－加熱爐；2－反應(yīng)塔；3－分餾塔第五節(jié)減黏裂化減黏裂化的反應(yīng)深度視其目的而定：如果為了生產(chǎn)合格的燃料油，只需進(jìn)行淺度的熱轉(zhuǎn)化；有時(shí)還可以省略加熱爐，只需將減壓塔底的渣油在高溫下保持一段時(shí)間，即可達(dá)到減黏的效果。如果為了最大限度地生產(chǎn)中間餾分，則需要進(jìn)行深度的減黏裂化，即高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)塔式裂化。第五節(jié)減黏裂化減粘裂化的產(chǎn)物：少量的裂化氣和裂化汽油中間餾分油用作燃料油的減粘殘?jiān)偷谖骞?jié)減黏裂化表8-5-1減黏裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率及性質(zhì)工藝類型延遲減黏上流式減黏高轉(zhuǎn)化率減黏原料魯寧管輸原油減壓渣油大慶原油減壓渣油勝利原油減壓渣油羅馬什金原油減壓渣油反應(yīng)溫度/℃380410430430反應(yīng)時(shí)間/min180592160裂化氣1.00.791.113.3C5~200℃1.01.775.285.0200~350℃1.1415.5>350℃渣油98.096.393.676.2原料油粘度/mm2?s-1103.0184810—減黏渣油粘度/mm2?s-138.7110114—第五節(jié)減黏裂化二、減黏裂化反應(yīng)1、渣油減黏裂化反應(yīng)的特點(diǎn)減黏裂化與高溫?zé)峤夥磻?yīng)的差別：原料不同，高溫裂解是以烴類為主的餾分油，而減黏裂化的原料是減壓渣油，其相對(duì)分子質(zhì)量較大，還含有相當(dāng)多的非烴類化合物（膠質(zhì)與瀝青質(zhì)）。第五節(jié)減黏裂化反應(yīng)溫度不同，高溫裂解的反應(yīng)溫度一般為750～900℃，而減黏裂化的反應(yīng)溫度為380～450℃，高溫裂解屬于氣相熱反應(yīng)，而減黏裂化主要是液相熱反應(yīng)。停留時(shí)間不同，高溫裂解的停留時(shí)間不到一秒鐘，而減黏裂化的停留時(shí)則為十幾分鐘至幾小時(shí)。第五節(jié)減黏裂化反應(yīng)氣氛不同，在常壓下，1cm3的氣體中含有1019個(gè)分子，而1cm3的液體中含約有1021個(gè)分子，換言之，液體分子的濃度相當(dāng)于氣體在10MPa下的濃度。由此可見(jiàn)液相反應(yīng)相當(dāng)于高壓下的氣相反應(yīng)，因而油品在液相下進(jìn)行的熱反應(yīng)將比同樣反應(yīng)溫度下氣相反應(yīng)生成更多的縮合產(chǎn)物，而分解產(chǎn)物更少。第五節(jié)減黏裂化油品的液相反應(yīng)也遵循自由基鏈反應(yīng)歷程。在氣相中，烴類分子分裂的自由基很快就分散開(kāi)來(lái)，而在液相中的自由基卻被周圍的分子象“籠子”一樣包圍起來(lái)，要使形成的自由基分散開(kāi)，必須克服“籠子”的“籠蔽效應(yīng)”。向?qū)τ跉庀喾磻?yīng)而言，液相反應(yīng)的活化能高，反應(yīng)速度低。第五節(jié)減黏裂化2、渣油在減黏裂化過(guò)程中組成的變化圖8-5-2勝利減壓渣油熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物組成的關(guān)系第五節(jié)減黏裂化從圖可見(jiàn)：在一定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)深度的加深，氣體和餾分油的收率逐漸增大，而飽和分、芳香分、膠質(zhì)的含量逐漸減小，尤其是膠質(zhì)的含量降低更為顯著，瀝青質(zhì)的含量逐漸增加。第五節(jié)減黏裂化就每個(gè)組分而言，飽和分主要發(fā)生裂解反應(yīng)，變成相對(duì)分子質(zhì)量較小的氣體和餾分油，芳香分除了側(cè)鏈斷裂生成較小的分子外，芳香環(huán)還會(huì)縮合成較大的分子，甚至是膠質(zhì)，膠質(zhì)一方面要裂解成芳香分等較小的分子，另一方面還易于縮合生成瀝青質(zhì)。第五節(jié)減黏裂化3、渣油熱轉(zhuǎn)化的生焦門(mén)限與生焦誘導(dǎo)期圖8-5-3遼河歡喜嶺減渣熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物組成的關(guān)系第五節(jié)減黏裂化從圖可見(jiàn)，隨著反應(yīng)深度的增加：氣體與餾分油的收率增加；正庚烷可溶質(zhì)的收率降低；瀝青質(zhì)的收率先增加后降低，出現(xiàn)極大值；瀝青質(zhì)濃度達(dá)到極大值時(shí)，體系中出現(xiàn)了苯不溶物（焦炭）。第五節(jié)減黏裂化生焦門(mén)限的定義：重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)初始階段并不生焦，只有當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定深度后才生成焦炭的這種現(xiàn)象是具有普遍性的，與開(kāi)始生成焦炭相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)深度即為其不生焦的最大轉(zhuǎn)化率，也稱生焦門(mén)限。第五節(jié)減黏裂化對(duì)于一定的原料油，均有其相對(duì)應(yīng)的不生焦的最大轉(zhuǎn)化率；而不同的原料油由于其化學(xué)組成和性質(zhì)的差異，其不生焦的最大轉(zhuǎn)化率則不盡相同。第五節(jié)減黏裂化生焦誘導(dǎo)期的定義：在一定的反應(yīng)溫度條件下，與不生焦的最大轉(zhuǎn)化率相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，有時(shí)也可稱為該原料油在該反應(yīng)溫度下的生焦誘導(dǎo)期。第五節(jié)減黏裂化減黏裂化反應(yīng)深度的要求：由于減黏渣油一般用作燃料油，其中不允許有苯不溶物存在，因此，減黏裂化的反應(yīng)深度不能超過(guò)其不生焦的最大轉(zhuǎn)化率。由于減黏渣油的性質(zhì)必須安定、不能分層以及減黏加熱爐管不能結(jié)焦，減黏裂化的實(shí)際反應(yīng)深度應(yīng)遠(yuǎn)低于其不生焦的最大轉(zhuǎn)化率。第五節(jié)減黏裂化4、渣油減粘裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型減渣渣油的組成十分復(fù)雜，經(jīng)反應(yīng)后其組成就更加復(fù)雜，所以對(duì)于其熱轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)只能根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果加以簡(jiǎn)化處理，顯然按照單體組分來(lái)研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是不合適的。第五節(jié)減黏裂化針對(duì)如此復(fù)雜的反應(yīng)體系，J.Wei提出了按集總（Lump）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的方法，也就是將體系中動(dòng)力學(xué)性質(zhì)相似的化合物或結(jié)構(gòu)單元?dú)w為一個(gè)集總，而在反應(yīng)模型中把一個(gè)集總看成是一個(gè)虛擬的組分。第五節(jié)減黏裂化渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)歷程一個(gè)比較簡(jiǎn)單的模型可以表示如下：第五節(jié)減黏裂化這個(gè)模型表示渣油的熱反應(yīng)是平行－連串反應(yīng)：一方面是裂解成較小的分子直至氣體，裂解反應(yīng)導(dǎo)致氫碳比增加，接近表觀一級(jí)反應(yīng)。另一方面則是縮合生成較大的分子直至焦炭，縮合反應(yīng)導(dǎo)致氫碳比降低，接近表觀二級(jí)反應(yīng)。第五節(jié)減黏裂化只有這兩類反應(yīng)同時(shí)存在才能保持原料與產(chǎn)物的氫碳比平衡。減壓渣油熱裂解的表觀活化能約在160～240kJ·mol-1。

第五節(jié)減黏裂化把正庚烷可溶質(zhì)看成是一個(gè)集總，求得結(jié)果不是十分可靠，實(shí)際上其中的飽和分、芳香分、膠質(zhì)的反應(yīng)性能有顯著差別，而且這兩個(gè)平行的反應(yīng)之間還是相互交叉的，其中有些反應(yīng)還是雙向的。為此又提出如下的渣油各組分反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖。第五節(jié)減黏裂化圖8-5-4減壓渣油各組分熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖三、渣油在減黏裂化過(guò)程中膠體性質(zhì)的變化第五節(jié)減黏裂化重質(zhì)油在某種條件下會(huì)出現(xiàn)相的分離：在經(jīng)過(guò)熱處理的重質(zhì)油容器的底部有時(shí)發(fā)現(xiàn)有沉渣，或稱淤渣；當(dāng)將餾分油摻入重質(zhì)油時(shí)，如加量過(guò)多或餾分油的芳香性過(guò)低，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。此種分層的現(xiàn)象又稱不相容性。第五節(jié)減黏裂化分層現(xiàn)象的本質(zhì)：減壓渣油是一種膠體分散體系，其分散相是以瀝青質(zhì)為核心并吸附有部分膠質(zhì)而形成的膠束，由于膠質(zhì)的膠溶作用，在未進(jìn)行熱加工之前渣油膠體體系是比較穩(wěn)定的。在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中膠體的穩(wěn)定性逐漸下降，反應(yīng)進(jìn)行到一定深度后，由于分散相的聚沉而導(dǎo)致相的分離，出現(xiàn)比較黏稠的第二液相。第五節(jié)減黏裂化重質(zhì)油膠體體系在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的變化規(guī)律：分散相瀝青質(zhì)變得較難于被膠溶。由于脫烷基、縮合及脫氫等反應(yīng)，瀝青質(zhì)的氫碳比減小，芳香度提高，其中稠合芳香環(huán)系的環(huán)數(shù)逐漸增多，其聚沉的趨勢(shì)相應(yīng)增大。第五節(jié)減黏裂化膠溶組分膠質(zhì)的數(shù)量減少。在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，膠質(zhì)一方面轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量較小的芳香分及餾分油，另一方面又縮聚為瀝青質(zhì)，從而在數(shù)量上逐漸減少到不足以膠溶全部瀝青質(zhì)。

第五節(jié)減黏裂化分散介質(zhì)的膠溶能力下降。由于飽和分和芳香分的裂解以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)側(cè)鏈的斷裂，導(dǎo)致分散介質(zhì)的氫碳比升高及芳香度下降，其平均相對(duì)分子質(zhì)量和粘度也明顯變小。這就降低了它們與瀝青質(zhì)的相容性。第五節(jié)減黏裂化由于上述三方面變化的綜合影響，重質(zhì)油在轉(zhuǎn)化到一定深度后，體系中瀝青質(zhì)的含量超過(guò)了能穩(wěn)定地保持其膠體分散狀態(tài)的限度，膠體分散狀態(tài)開(kāi)始被破壞，部分瀝青質(zhì)聚沉而發(fā)生相分離，生成所謂第二液相。第五節(jié)減黏裂化減黏裂化一般是以生產(chǎn)燃料油為目的，而在燃料油產(chǎn)品性質(zhì)中有稱為安定性或相容性的重要指標(biāo)，其實(shí)質(zhì)就是膠體穩(wěn)定性。因而，減黏裂化的反應(yīng)深度需要嚴(yán)格控制，反應(yīng)過(guò)深會(huì)導(dǎo)致相分離，進(jìn)而出現(xiàn)沉渣。第五節(jié)減黏裂化四、渣油減粘裂化的影響因素1、反應(yīng)溫度的影響減粘裂化的反應(yīng)溫度一般為400～450℃，但在較低的反應(yīng)溫度下入380℃如若反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)也能達(dá)到一定的減粘效果。第五節(jié)減黏裂化圖8-5-5不同溫度下勝利減壓渣油減粘裂化反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系第五節(jié)減黏裂化從圖可見(jiàn)：反應(yīng)溫度升高，渣油的熱反應(yīng)速度加快；在相同的反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)溫度越高，渣油的轉(zhuǎn)化率也就越高。第五節(jié)減黏裂化2、反應(yīng)時(shí)間的影響減粘裂化的反應(yīng)時(shí)間隨著工藝流程、設(shè)備以及原料的性質(zhì)不同有很大的差別，從幾分鐘到幾小時(shí)。第五節(jié)減黏裂化圖8-5-6幾種減壓渣油的反應(yīng)時(shí)間與裂化餾分油收率的關(guān)系（430℃）1－大慶油2－蘇門(mén)答臘油3－科威特油第五節(jié)減黏裂化從圖可見(jiàn)：渣油的裂化轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，其增長(zhǎng)的趨勢(shì)則逐漸變緩。第五節(jié)減黏裂化就熱反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間在一定的范圍內(nèi)存在相互補(bǔ)償?shù)年P(guān)系，即采用高溫短時(shí)間與低溫長(zhǎng)時(shí)間可以達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，減粘裂化工藝一般采用較低的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。第五節(jié)減黏裂化3、反應(yīng)壓力的影響由于采用較高壓力不利于裂化反應(yīng)而有利于縮合反應(yīng)，所以減粘裂化一般都在較低的壓力下操作。減粘裂化工藝的操作壓力一般低于1.0MPa。第五節(jié)減黏裂化圖8-5-7羅馬什金減渣減粘裂化后粘度的變化第五節(jié)減黏裂化渣油減粘后粘度的變化與其轉(zhuǎn)化率有關(guān)：在較低的轉(zhuǎn)化率下，渣油的粘度逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)深度較深時(shí)，其縮合反應(yīng)占主導(dǎo)作用，這就導(dǎo)致渣油的粘度降低到一最低值后反而會(huì)急劇上升。第五節(jié)減黏裂化五、臨氫減粘裂化和供氫劑臨氫減粘裂化臨氫反應(yīng)的定義：有氫氣存在下的反應(yīng)臨氫減黏裂化反應(yīng)的特點(diǎn)：遵循自由基鏈反應(yīng)歷程；氫的作用是能夠捕捉烴自由基從而阻滯反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)；氫對(duì)縮合反應(yīng)的抑制作用比對(duì)裂解反應(yīng)的抑制作用更加顯著。第五節(jié)減黏裂化供氫劑減黏裂化反應(yīng)的特點(diǎn)：遵循自由基鏈反應(yīng)歷程；供氫劑在反應(yīng)溫度下部分分解出氫自由基，它能夠捕捉烴自由基從而阻滯反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)。第五節(jié)減黏裂化表8-5-2孤島減壓渣油在不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率工藝過(guò)程不生焦條件下的最大轉(zhuǎn)化率，m%減粘裂化27.9臨氫減粘裂化30.5供氫劑減粘裂化43.0供氫劑臨氫減粘裂化45.9第五節(jié)減黏裂化上表中的數(shù)據(jù)表明：渣油臨氫減黏裂化的最大轉(zhuǎn)化率比常規(guī)的減黏裂化要高；供氫劑（如四氫萘）可以相對(duì)抑制縮合反應(yīng)，從而較大幅度地提高其不生焦時(shí)的最大轉(zhuǎn)化率。第五節(jié)減黏裂化供氫劑的作用：在反應(yīng)過(guò)程中，四氫萘分子中環(huán)烷環(huán)的亞甲基上的氫原子因相鄰芳環(huán)的影響而比較活潑，所以此類α氫易于被烴自由基奪走，使四氫萘轉(zhuǎn)化為萘。這樣，四氫萘就起到了供氫作用。第五節(jié)減黏裂化減黏裂化技術(shù)的新進(jìn)展：在臨氫減黏裂化時(shí)，加入具有催化活性的物質(zhì)，使氫氣活化分解出氫自由基，從而抑制縮合生焦反應(yīng)，提高渣油的轉(zhuǎn)化率。水熱轉(zhuǎn)化的重油減黏裂化技術(shù)，在原料油中加入油溶性催化劑與水，催化劑的作用就是將水分子中的氫轉(zhuǎn)移給原料，從而抑制其縮合反應(yīng)。第五節(jié)減黏裂化第六節(jié)延遲焦化一、概述延遲焦化的定義：在較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，使渣油發(fā)生深度裂化反應(yīng)，生成焦化氣體、汽油、柴油、蠟油和石油焦的過(guò)程。第六節(jié)延遲焦化延遲焦化技術(shù)的特點(diǎn)：工藝成熟投資與成本較低對(duì)劣質(zhì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)目前重油加工的重要手段第六節(jié)延遲焦化延遲焦化的目的：渣油經(jīng)過(guò)脫碳，最大限度地獲取餾分油，包括輕質(zhì)餾分與可以進(jìn)一步輕質(zhì)化的重質(zhì)餾分油。延遲焦化的原料：減壓渣油或常壓渣油；乙烯焦油、催化裂化澄清油、溶劑脫油瀝青、煤焦油瀝青。第六節(jié)延遲焦化與減粘裂化相比異同點(diǎn)：相同點(diǎn)，都是液相熱反應(yīng)，原料液均為減壓渣油。不同點(diǎn)，延遲焦化轉(zhuǎn)化深度很深，原料幾乎全部轉(zhuǎn)化，且生成大量的焦炭；而減粘裂化轉(zhuǎn)化深度較淺，采用較低的溫度和較短的時(shí)間，以反應(yīng)體系不生焦為限。第六節(jié)延遲焦化圖8-6-1延遲焦化原理流程圖1－加熱爐；2－焦炭塔；3－分餾塔第六節(jié)延遲焦化工藝流程的特點(diǎn)：必須向爐管中注水或蒸汽，提高原料油在爐管中的線速度，減少原料油在爐管中的停留時(shí)間（一般僅為幾秒鐘），從而避免爐管結(jié)焦，而將結(jié)焦過(guò)程延遲在焦炭塔中進(jìn)行。加熱爐的出口溫度一般控制在495～505℃，焦化反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因而在焦炭塔中的溫度有所降低，一般為415～460℃。第六節(jié)延遲焦化原料在焦炭塔中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，延遲焦化裝置一般有兩個(gè)焦炭塔，當(dāng)一個(gè)焦炭塔中的焦炭堆積到一定高度時(shí)在切換至另外一個(gè)焦炭塔，切換時(shí)間為24小時(shí)。焦炭塔中的焦炭經(jīng)冷卻后，用10～12MPa的高壓水切碎后排出塔外。第六節(jié)延遲焦化表8-6-1幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利減渣遼河減渣原料性質(zhì)0.92200.96980.9717殘?zhí)?，m%7.213.814.0S，m%0.171.260.31產(chǎn)物收率m%焦化氣8.36.89.9焦化汽油15.714.715.0焦化柴油36.335.625.3焦化重餾分油25.719.025.2焦炭14.023.924.6液體收率77.769.365.5第六節(jié)延遲焦化續(xù)表8-6-1幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利減渣遼河減渣焦化汽油性質(zhì)溴價(jià)，gBr2/100g41.457.058.0S，PPm100----1100MON58.561.860.8焦化柴油性質(zhì)溴價(jià)，gBr2/100g37.839.035.0S，PPm1500----1900凝點(diǎn)，℃-12-11-15十六烷值564849第六節(jié)延遲焦化續(xù)表8-6-1幾種減渣的延遲焦化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物性質(zhì)焦化原料大慶減渣勝利減渣遼河減渣焦化重餾分油性質(zhì)S，m%0.291.210.26凝點(diǎn)，℃353227殘?zhí)浚琺%0.310.740.21焦炭性質(zhì)S，m%0.381.660.38揮發(fā)分，m%8.98.89.0第六節(jié)延遲焦化第六節(jié)延遲焦化延遲焦化產(chǎn)物的特點(diǎn)：焦化汽油的辛烷值較低，MON約為60，溴價(jià)較高，表明其中含有較多的烯烴，其安定性較差，需經(jīng)過(guò)加氫精制以改善其安定性。焦化柴油的十六烷值約為50，但是其溴價(jià)也較高，也必須經(jīng)過(guò)加氫精制方可成為合格的產(chǎn)品。第六節(jié)延遲焦化焦化重餾分油（焦化蠟油）經(jīng)加氫精制后可以作為催化裂化或加氫裂化的原料。焦炭的揮發(fā)分較高，在1300℃下經(jīng)過(guò)煅燒后可以降至0.5%以下，用作冶金工業(yè)或化工原料，含硫原油延遲焦化后的焦炭硫含量較高。第六節(jié)延遲焦化表8-6-2焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣H2S0.580.66H20.660.74CH426.6130.39C2H621.2319.00C2H43.973.31C1＋C251.4852.70第六節(jié)延遲焦化續(xù)表8-6-2焦化氣的組成（m%）焦化原料大慶減渣勝利減渣C3H818.0915.12C3H610.558.21C4H1010.788.85C4H87.537.72C3＋C446.9539.90烯烴合計(jì)22.0519.24第六節(jié)延遲焦化焦化氣體組成特點(diǎn)：焦化工藝的一個(gè)顯著特點(diǎn)是C1、C2組分的含量高于C3、C4組分，烯烴的含量也較高，可以進(jìn)一步利用。焦化干氣的用途：焦化干氣中的C1、C2還可以通過(guò)水蒸汽轉(zhuǎn)化法為合成氨或加氫裝置提供氫氣。第六節(jié)延遲焦化重油焦化其它工藝：硫化焦化，反應(yīng)器內(nèi)為流化狀態(tài)的高溫焦炭粉粒，原料在焦粒表面發(fā)生焦化反應(yīng)，并附著在其上面。靈活焦化，與流化焦化相似，只是增加了一個(gè)將焦炭用用空氣與水蒸汽轉(zhuǎn)化氫氣與一氧化碳的設(shè)備第六節(jié)延遲焦化二、原料及反應(yīng)條件的影響1、原料的影響原料性質(zhì)與焦炭產(chǎn)率的關(guān)系：經(jīng)驗(yàn)表明，焦炭產(chǎn)率與原料殘?zhí)恐抵苯酉嚓P(guān)，一般情況下約為原料殘?zhí)恐档?.5～2.0倍。密度較大的原料，焦炭產(chǎn)率也比較高。第六節(jié)延遲焦化〇—焦炭產(chǎn)率■—?dú)執(zhí)恐祱D8-6-2芳碳率與殘?zhí)恐?、焦炭產(chǎn)率的關(guān)系第六節(jié)延遲焦化上圖表明：焦炭產(chǎn)率與原料的殘?zhí)恐抵苯酉嚓P(guān)原料的芳碳率也與焦炭產(chǎn)率呈線性關(guān)系第六節(jié)延遲焦化原料的性質(zhì)對(duì)焦炭質(zhì)量的影響：焦炭的硫含量主要取決于原料中的硫含量及其含硫基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。要想得到優(yōu)質(zhì)針狀焦炭，則需要用熱裂化渣油、催化裂化澄清油、糠醛抽出油、乙烯焦油作為