材料成形原理晶

體

形

核

與

生

長(zhǎng)Cwt.%《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)第

一

節(jié)

引

言第二節(jié)液

-

固相變驅(qū)動(dòng)力及過(guò)冷度第

三

節(jié)

凝

固

形

核第

四

節(jié)

晶

體

生

長(zhǎng)《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)第一節(jié)

引

言

凝固----?凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程。凝固是液態(tài)成形技術(shù)的核心問題，也牽涉到許多基礎(chǔ)學(xué)科和應(yīng)用學(xué)科的科學(xué)問題及技術(shù)關(guān)鍵。嚴(yán)格地說(shuō)，凝固包括：(

1

)

由液體向晶態(tài)固體的轉(zhuǎn)變(結(jié)

晶)(

2

)

由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)

變

(玻璃轉(zhuǎn)變)常用工業(yè)合金或金屬的凝固過(guò)程一般只涉及前者，本章主

要討論結(jié)晶過(guò)程的形核及晶體生長(zhǎng)的基本概念與規(guī)律金屬或單相合金中(左圖),晶

核形成，繼續(xù)生長(zhǎng)成球狀晶粒，

而后很快變得不穩(wěn)定且形成樹

枝狀形態(tài)。這些樹枝晶在熔體

內(nèi)自由地生長(zhǎng)，稱為自由樹枝

晶或等軸樹枝晶。當(dāng)枝晶前端

彼此相遇后，凝固以枝晶增粗

為主直至最終凝固結(jié)束。共晶合金中(右圖),第二相迅

速地在初始的單相核心上結(jié)晶

并形成雙相的共晶晶粒。共晶

晶粒接下來(lái)繼續(xù)以球狀形式或

其他形貌生長(zhǎng)。凝固的

一

般過(guò)程《材料成形基本原理》第3版晶體形核與

生

長(zhǎng)10tf◆圖a為凝固過(guò)程T-t熱分析曲線?！綦ST↓當(dāng)過(guò)冷度達(dá)到△T

時(shí)開始形核。此

時(shí)T

下降稍有緩慢(最初結(jié)晶潛熱并不明顯),

對(duì)應(yīng)圖b微分曲線

開T有所上升；◆同時(shí)，圖d中固相率f?開始突破零點(diǎn)而上

升

。◆繼續(xù)冷卻，I迅速增大。由結(jié)晶潛熱產(chǎn)生

的內(nèi)部熱流q;隨固相增長(zhǎng)速率f?而上升(c);◆當(dāng)q

與向外熱流q

相等時(shí)，即T-t曲線極

小值處，對(duì)應(yīng)于圖b曲線第一個(gè)T=0處，I

趨于最大值，生長(zhǎng)速率R

也達(dá)最大。此階

段晶粒數(shù)N迅速增加；微分曲線T-t固相增長(zhǎng)速率f?

內(nèi)部熱流q,固相率f。形核率I

晶粒數(shù)NR尖端生長(zhǎng)速率R凝固◆此后，R

迅速降低而趨于零，晶粒數(shù)N

也就基本維持不變。

單相合金

諸特征值及其規(guī)律《材料成形基本原理》第3版

T-t

曲線凝固熱分析由

看凝固過(guò)bCde需明白曲線及各參數(shù)物理意義a形核開《材料成形基本原理》第3版始溫度由凝固熱分析看凝固過(guò)程◆接下來(lái)溫度回升(亦稱再輝)是由于結(jié)晶潛熱釋放的作用結(jié)果(圖c)。在有些條件下，溫度回升的最大值(第二個(gè)T=0

處)也有可能大于形核溫度。

注意口凝固的初期階段以形核為主，形核一旦結(jié)束，晶粒數(shù)N通常將基本維持不變；□此后，則為生長(zhǎng)階段，當(dāng)晶粒端部與相鄰晶體相遇則R

將為0,之后僅為枝晶臂增粗；口圖b凝固微分曲線初期的峰值高度(對(duì)應(yīng)于圖c形核階段q;峰)可表征形核率的高低，這對(duì)凝固分析十分有用，尤其是晶粒細(xì)化程度?？谛魏碎_始溫度應(yīng)以微分曲線開始上升點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為依據(jù)，不要誤將圖中B點(diǎn)或類似

明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)為形核溫度。(共晶熱分析也然)

單相合金凝固諸特征值及其規(guī)律當(dāng)

T<Tm

時(shí)

，有：△Gy=G?-Gz<0即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動(dòng)力

進(jìn)一步推導(dǎo)可得：Tm及

AHm對(duì)一特定金屬或合金為定值，所

以過(guò)冷度△T

是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定

因素。過(guò)冷度AT

越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力△G越大。當(dāng)△T=0時(shí)，則△Gy=0,這意

味著嗾固相變不能發(fā)生。G

△

G相變驅(qū)動(dòng)力GsGL一

→

溫度第二節(jié)液-固相變驅(qū)動(dòng)力及過(guò)冷度從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力4G由于液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率液-固相變驅(qū)動(dòng)力《材料成形基本原理》第3版晶體形核與生長(zhǎng)凝固過(guò)冷度《材料成形基本原理》第3版由麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式：根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得：比較兩式可知：等壓時(shí)，dP=0,又因?yàn)镾I>Ss,

所以：即

：液相自由能G

隨溫度上升而下降的斜率大于固相G

的斜率。由于熵恒為正值

→

物質(zhì)自由能G

隨溫度上升而下降dG=-SdT+VdP晶體形核與

生

長(zhǎng)U《材料成形基本原理》第3版

晶體形核與

生

長(zhǎng)G=H—ST,所以：4Gy=Gs

一

GL=(Hs-SsT)一(H?SLT)=(Hs

一

H乙)

一

T(Ss一

SL)當(dāng)系統(tǒng)的溫度T與平衡凝固點(diǎn)

Tm相差不大時(shí)，4H≈—Hm(此處，AH

指凝固潛熱，AH為熔化潛熱)相應(yīng)地，△S

≈-4Sm=-△Hm/Tm,代入上式得：△G?=-△Hm+T△Gy=△H

一

T4S即晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)上面僅從熱力學(xué)角度分析了凝固相變驅(qū)動(dòng)力，而熱力學(xué)僅說(shuō)

明了凝固的進(jìn)行必須要有過(guò)冷。根據(jù)過(guò)冷產(chǎn)生原因，過(guò)冷通常包括五種類型。下面對(duì)這五種過(guò)冷現(xiàn)象的起源及相關(guān)內(nèi)容予以介紹：壓力過(guò)冷(P升高Tm,自學(xué))熱過(guò)冷成分過(guò)冷過(guò)冷的產(chǎn)生原因?具體內(nèi)涵?凝固過(guò)冷度動(dòng)力學(xué)過(guò)冷曲率過(guò)冷凝固過(guò)冷度的幾點(diǎn)思考(可不講)《材料成形基本原理》第3版◆□單位時(shí)間躍向固相的原子數(shù)(dn/dt)s■單位時(shí)間躍向液相的原子數(shù)(dn/dt)m只有：(dn/dt)s>(dn/dt)即

：液相中原子向固相轉(zhuǎn)移的凈速度大

于零，晶體才能得以生長(zhǎng)，凝固方可進(jìn)行處于平衡時(shí)(T=Tm):(dn/dt)s=(dn/dt)M所以凝固進(jìn)行時(shí)界面溫度必須低于平

衡熔點(diǎn)一定程度，晶體生長(zhǎng)所必需的

這種過(guò)冷被稱為動(dòng)力學(xué)過(guò)冷。T低子Tm

的溫度差稱為動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度△T

。(dn/adt)T*T

溫度金屬類晶體△T一般為0.01~0.05℃量級(jí)非金屬類晶體△T一般為1~2℃左右《材料成形基本原理》第3版

晶體形核與

生

長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)冷

(Kinetic

Undercooling)凝固界面處原子躍遷為雙向動(dòng)力學(xué)過(guò)程：dn/dt曲率過(guò)冷

(Curvature

Undercooling)>在液-固平衡溫度Tm下，對(duì)于平直界面

(r=∞

時(shí)

)

,

原

子

由固相跑向液相的速度與由液相跑向固相速度是相等的。>但當(dāng)晶體尺寸很小時(shí)，由于曲率存在，0、產(chǎn)生的附加壓力△P引起附加自由能AG?

,因而液-固界面就會(huì)失去平衡。>此時(shí)，固相原子跑向液相比液相跑向固相更容易，故晶體

越

小

，就越容易熔化。>在這種情況下，界面只有通過(guò)獲得某一過(guò)冷度，并引起體積自由能降低(△G?)

為驅(qū)動(dòng)力來(lái)抵消這種效應(yīng)，界面才能恢

復(fù)平衡。《材料成形基本原理》第3版晶體形核與

生

長(zhǎng)曲率過(guò)冷

(CurvatureUndercooling)因此，固相表面曲率(k>0

時(shí))引起物質(zhì)熔點(diǎn)的降低。換言之，由于曲率的影響，物質(zhì)實(shí)際熔點(diǎn)比平衡熔點(diǎn)Tm(r=∞時(shí))要低。

這種因界面張力作用由曲率所引起的過(guò)冷現(xiàn)象稱為曲率過(guò)冷。這表明：熔體中產(chǎn)生穩(wěn)定晶核需一定過(guò)冷度；熔點(diǎn)T?

處凝固不會(huì)發(fā)生推導(dǎo)可得曲率過(guò)冷度表達(dá)式：對(duì)于球形晶體：

若

將Gibs

Thomsom系數(shù)

代入則有：

(球形晶體)

U

《材料成形基本原理》第3版晶體形核與生長(zhǎng)曲率過(guò)冷度表達(dá)式推導(dǎo)：由于表面張力σ的存在，固相曲率k引起固相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能：△G?=V?Ap=Vs

·σ·k欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過(guò)冷度△T(曲率過(guò)冷度)使自由能降低與之抵消。由固相曲率引起的自由能升高。G

△

GG?△TrGTm《材料成形基本原理》第3版晶體形核與生長(zhǎng)溫度凝固界面及其前沿液相實(shí)際溫度低于平衡溫度的過(guò)冷現(xiàn)象，稱為熱過(guò)冷。熱過(guò)冷產(chǎn)生條件有

：◆凝固初始階段若晶體在熔體中形核困

難(如深過(guò)冷或冷卻速率過(guò)快);◆或因特定條件下晶體生長(zhǎng)困難而固體

生長(zhǎng)滯后于液體的熱量導(dǎo)出；G?=dT/dx熱過(guò)冷—液固界面x=0

X對(duì)于純金屬，只要固體形核及其之后的生長(zhǎng)足夠容易，則固液界面只有動(dòng)力學(xué)過(guò)冷及曲率過(guò)冷?！艋蛱囟l件下，凝固界面前沿出現(xiàn)負(fù)的溫度梯度。熱過(guò)冷(ThermalUndercooling)《材料成形基本原理》第3版晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)圖中未考慮動(dòng)力學(xué)過(guò)冷及曲率過(guò)冷△T=Tm—TU溫度合金凝固過(guò)程溶質(zhì)或雜質(zhì)元素發(fā)生成分再分配，從而凝固界面前沿的液體成分

按一定規(guī)律分布，這可能導(dǎo)致其熔體的

T?

也隨之出現(xiàn)(圖3-6所示)I(x')曲線

分布，從而出現(xiàn)界面前沿熔體實(shí)際溫度

低于T?(x)

的過(guò)冷現(xiàn)象。這種因溶質(zhì)或雜

質(zhì)元素在凝固過(guò)程中的成分再分配而產(chǎn)生的過(guò)冷稱為成分過(guò)冷。

0(成分再分配及成分過(guò)冷在將詳細(xì)介紹)成分過(guò)冷

(ConstitutionalUndercooling)《材料成形基本原理》第3版晶體形核與

生

長(zhǎng)U※但上述五種過(guò)冷現(xiàn)象并不一定在所有凝固過(guò)程中同時(shí)出現(xiàn)：晶體生長(zhǎng)中平直的凝固界面不存在曲率過(guò)冷，而晶體形核過(guò)

程及非平面生長(zhǎng)過(guò)程必然有曲率過(guò)冷；>高壓條件下的凝固或超聲振動(dòng)等條件下才出現(xiàn)壓力過(guò)冷；>純金屬形核及生長(zhǎng)足夠容易的凝固條件下不存在熱過(guò)冷；只有合金凝固(包括不純單質(zhì))且需特定條件才出現(xiàn)成分過(guò)冷；晶體生長(zhǎng)過(guò)程則一定存在動(dòng)力學(xué)過(guò)冷?！恫牧铣尚位驹怼返?版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)凝固界面及其前沿的過(guò)冷度

為上述五種過(guò)冷度代數(shù)和凝固過(guò)冷度的幾點(diǎn)思考△T=△T.+△T,+△Tp+△TT+△Tc凝固過(guò)冷度的幾點(diǎn)思考※

分析各過(guò)冷度對(duì)凝固影響時(shí)，需分清兩類不同過(guò)冷度概念：>

系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)液-固轉(zhuǎn)變所必需的過(guò)冷度，如：形核所需的臨界過(guò)冷度(曲率過(guò)冷引起)、晶體生長(zhǎng)所需動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度、非平面生長(zhǎng)的

曲率過(guò)冷度等。

屬于形核或生長(zhǎng)的進(jìn)行需具備的必要條件，由

液、

固兩相本身的性質(zhì)所決定，這一類過(guò)冷度越大，系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)液-固轉(zhuǎn)變要求具備的驅(qū)動(dòng)力也越大。>

外界條件與系統(tǒng)綜合作用結(jié)果所獲得的實(shí)際過(guò)冷度，如：熱過(guò)

冷度、成分過(guò)冷度和壓力過(guò)冷度等。屬于凝固轉(zhuǎn)變的動(dòng)力，隨系

統(tǒng)內(nèi)在性質(zhì)及外界條件的不同，凝固實(shí)際過(guò)冷度大小則不同。例

如，由于傳熱條件引起冷速的不同，相同鑄件在金屬型中的實(shí)際

過(guò)冷度比砂型中要大。必在一定條件下，前者(必要條件的過(guò)冷度)又可起作用而影響后者(實(shí)際過(guò)冷度)《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)□均質(zhì)形核□非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核的比較□非均質(zhì)形核的形核條件《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)第三節(jié)

凝固形核凝固形核均質(zhì)形核：形核前液相金屬或合金中無(wú)外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過(guò)程，所以也稱“自發(fā)形核”

(

實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個(gè)邊長(zhǎng)為103個(gè)原子的立

方體的微小雜質(zhì)顆粒)。Homogeneous

Nucleation非均質(zhì)形核：依靠外來(lái)固相質(zhì)點(diǎn)或其他基底(如型壁界面)提供的襯底進(jìn)行生核過(guò)程，亦稱“異質(zhì)形核”或“非自發(fā)

形

核”。Heterogeneous

Nucleation《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)《材料成形基本原理》第3版均質(zhì)形核：形核功及臨界半徑晶核形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動(dòng)力的液-

固體積自由能之差(負(fù))和阻礙相變的液-

固界面能(正):

△G"_對(duì)于球形晶核

體積自由能r<r*時(shí)，r

個(gè)

→

△G↑r

=r*

處時(shí)，△G達(dá)最大△G*形核功r>r*時(shí)

，r個(gè)

→

△G↓晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)表面自由能晶核晶胚大小為臨界半徑r*的晶核處于介穩(wěn),它們既可消散也可生長(zhǎng)。只

>r*的晶核才可成為穩(wěn)定晶核。r*

與△T

成反比，即過(guò)冷度AT越大，r*

越??；4

G*

與△T2成反比，過(guò)冷度△T

越大，△G*

越小。△T→0

時(shí)，△G*→∞,即形核需逾越的能

壘無(wú)限大，這也從數(shù)學(xué)上證明了為什么物質(zhì)凝固必須要有一定過(guò)冷度。均質(zhì)形核：形核功及臨界半徑《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)得臨界晶核半徑

r*:令：

0△G/Or=0另一方面，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計(jì)平均尺

寸

r°隨

溫

度

降

低(

4T增大)而

增大，r°與

r*相交，交點(diǎn)的過(guò)

冷度即為均質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度△T*。不應(yīng)理解過(guò)冷度達(dá)到△T*才可以生核，只是△T<4T*之前晶核數(shù)

量較少。因此，應(yīng)理解△T*

為開

始大量形核的過(guò)冷度。溫度繼續(xù)降低到T?(△T更大),r°更

大

，r*更小，形核數(shù)也就更多?！恫牧铣尚位驹怼返?版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)r°:

原子團(tuán)簇的統(tǒng)計(jì)平均尺寸

r*:

臨界晶核半徑Imax:最大原子團(tuán)簇尺寸《材料成形基本原理》第3版臨界晶核的表面積為：而

：

服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過(guò)冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同

產(chǎn)

物

。晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)4G

液-固界面能，即：臨界形核功△G*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克4G*.

_系統(tǒng)自由能變化晶

胚

晶

核0

r*

rōr液-固體積自由能之差所

以

：7

3合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這

不需要形成類似于球體的晶核，只需

在界面上形成一定體積的球缺便可成

核。非均質(zhì)形核過(guò)冷度△T比均質(zhì)形核臨界過(guò)冷度△T*小得多時(shí)就大量成核。>非均質(zhì)形核臨界半徑及形核功>形

核

率非均質(zhì)形核及其與均質(zhì)形核的比較《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)當(dāng)θ=0°時(shí)，△Ghe=0,

此時(shí)在無(wú)過(guò)冷情況下即可形核。當(dāng)θ=180°時(shí)，4

Ghe=△Gho通常θ<<180°,△Ghe<<△Gh非均質(zhì)形核臨界半徑及形核功《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)fθ)=2-3cosθ+cos3θf(wàn)(θ)

與θ的關(guān)系

4推導(dǎo)可得(詳見教材):非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：與均質(zhì)形核完全相同非均質(zhì)形核功：4Ghe=4G(V)+4G(S)即可得到非均質(zhì)形核時(shí)的

r*

、4G*

的表達(dá)式。由

：異質(zhì)形核后的界面能變化為：△G(S)=πr2sin2θ·σsc+2πr2(1-cosθ)σLs

-πr2sin2θσLc=πr2σs(2-3cosθ+cos3θ)異質(zhì)形核后體積自由能變化為：《材料成形基本原理》第3版異質(zhì)形核引起的自由能變化為：晶體形核與生長(zhǎng)B(0)形核類型f(θ)0

完全潤(rùn)濕10無(wú)形核能壘00.00017200.0027300.013400.0385070異質(zhì)形核0.0840.25900.51100.751300.921500.99170180

不潤(rùn)濕均質(zhì)形核0.99981《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)LS0=0f(θ)=0

LSθ3π/40.943Sθπ1.00L日

Sπ/40.0580LLS0.5■從數(shù)學(xué)角度：前期形核率I隨T降低

而上升，是由于式中△G*

隨△T

增大迅

速減小的緣故；而后期I隨T

的降低，

是因兩個(gè)指數(shù)冪項(xiàng)分母中T大幅減小?！鰪奈锢斫嵌龋骸鱐

的增大使達(dá)到臨界尺寸的微小晶核數(shù)迅速增多；但伴隨

著T大幅降低，原子擴(kuò)散遷移速率顯著

減

小

，形核率也大幅度降低?！鲞@兩個(gè)相反的趨勢(shì)使得在一臨界溫

度T

處出現(xiàn)形核率最大值Im?！鲈谕ǔＤ踢^(guò)冷度下，凝固溫度遠(yuǎn)

高于T,所以通常形核率隨△T增大

而迅速上升。Tca)形核率與熱力學(xué)溫度的函數(shù)關(guān)系形

核

率

形核率是單位體積單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目?！恫牧铣尚位驹怼返?版晶體形核與

生

長(zhǎng)晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)正常方式冷卻時(shí)：結(jié)晶Tf①

液相非均質(zhì)形核晶體非晶

均質(zhì)形核非常高冷速：玻璃轉(zhuǎn)變對(duì)于單位體積熔體，形核率與形核時(shí)間互為倒數(shù)關(guān)系，所以，圖a的I-T圖可反向轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)TTT圖(

“時(shí)間

-

溫度-相變”曲線),圖上的點(diǎn)代表

不同溫度下液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟拈_始時(shí)

間點(diǎn)?！恫牧铣尚位驹怼返?版液

→

固方式?非均質(zhì)形核作用?◆在非常高的冷速下，例如在快速

凝固工藝中，因時(shí)間不夠充裕，晶

核來(lái)不及形成，從而完全錯(cuò)過(guò)TTT圖的結(jié)晶區(qū)域，繼而粘度連續(xù)增加

并將形成玻璃態(tài)(非晶)固體，即

發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變。◆在非均質(zhì)形核的情況下，減小潤(rùn)

濕角可使形核臨界過(guò)冷度△T降低，

使得開始結(jié)晶的溫度離熔點(diǎn)更近(

圖

中點(diǎn)劃線);且開始結(jié)晶時(shí)間更短?！舴蔷|(zhì)形核，由f(θ)變化而輕微減小形核功

△G

,

即可對(duì)形核率有顯薯升高形核功↓顯薯提高形核率舉

例在△T值很小時(shí)，exp(-△Ga/kg·T)項(xiàng)近似為0.01,I

。

近似為10?1m?3s-1,因此I可表達(dá)為：形核功的微小改變即可對(duì)形核率產(chǎn)生極為顯著的影響。由此可推論，非均質(zhì)形核的形核

率可以比均質(zhì)形核的形核若

稍

增

大

率高出若干數(shù)量級(jí)。>異質(zhì)形核基底不同(潤(rùn)濕角不同),形核率也會(huì)有顯著差別?？偨Y(jié)：原理上：減小形核功可細(xì)化晶粒；技術(shù)上：快冷以增大過(guò)冷度；加入與

結(jié)晶相潤(rùn)濕性好的大量形核質(zhì)點(diǎn)。使

變?yōu)樵瓉?lái)兩倍，例如從50增為100

,I

將降低1022倍!1020-0~201該例說(shuō)明10-40《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)10-60-10-

1

5076102

103△G*/kT每毫升體積內(nèi)每秒形核1011個(gè)每升體積內(nèi)3.2年形核1個(gè)I每

毫

升

體

積

每

秒

形

核

數(shù)前述已知：

當(dāng)△T達(dá)到某一臨界值后，晶核數(shù)開始迅速上升，這一臨界值被視為臨界

形核過(guò)冷度AT

*

,亦稱形核過(guò)冷度。計(jì)算及實(shí)驗(yàn)表明：純金屬大量均質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度為熔

點(diǎn)溫度的20%左右

金屬

σsz,J/m2

△T*,K

T,,KAT'/T;

實(shí)驗(yàn)值

Ga0.056

76

303

I

0.25Al0.121

195934

I

0.21Sn

0.054

118

505

I

0.23Bi0.054

90

544

0.17Pb0.033

80

600

0.13Sb

0.101

135

904

I

0.15Cu

0.177

236

1357

0.17Mn0.206

308

1519

0.20Ni

0.255

319

1728

I

0.18Co0.234

330

1767

0.19Fe0.204

295

1811

0.16均質(zhì)與非均質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)均質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度熔點(diǎn)0.13~0.25范圍

1111l1非均質(zhì)與均質(zhì)形核比較：可見，與均質(zhì)形核相比，非均質(zhì)形核過(guò)冷度顯著降低，形核率顯著升高；潤(rùn)濕角越小，非均質(zhì)形核的臨界過(guò)冷度則越小；

△T"潤(rùn)濕角越小，形核功越小，異質(zhì)形核率I越高h(yuǎn)o表3-3非均質(zhì)形核過(guò)冷度與潤(rùn)濕角的關(guān)系[1θ()

△T(Tg=1500K)△T180

0.3349590

0.23

34560

0.1319540

0.06496

假設(shè)I大致為1/cm3·s所對(duì)應(yīng)的AT為臨界20

0.01725.510

0.0046.5

△T*,且設(shè)熔點(diǎn)1500K,

理論計(jì)算得

50.001

10

0.0

0《材料成形基本原理》第3版晶體形核與生長(zhǎng)晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小

，θ

越

小

。雜質(zhì)表面的粗糙度對(duì)非均質(zhì)形核的影響凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差?！恫牧铣尚位驹怼返?版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)非均質(zhì)形核形核條件結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯(cuò)配度的影響δ≤5%,完全共格；δ≥25%,完全不共格。錯(cuò)配度固液界面的微觀結(jié)構(gòu)晶體生長(zhǎng)方式《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)第四節(jié)晶體生長(zhǎng)粗糙界面與光界滑面界面結(jié)構(gòu)類型的本質(zhì)與判據(jù)界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與晶面族界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度(動(dòng)力學(xué)因素)《材料成形基本原理》第3版

晶體形核與

生

長(zhǎng)一

、固液界面的微觀結(jié)構(gòu)粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子

所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所

占滿，只留下少數(shù)空位或臺(tái)階，從而形成整體上平整光滑的

界面結(jié)構(gòu)。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。—

液相原子

一固相原子業(yè)口

糙6

界

面

光

界

滑

面《材料成形基本原理》第3版a)擴(kuò)展型固一液界面模型b)

普通光滑界面模型晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)小晶面型T1非小晶面型10um0.5nm原子尺度的粗糙與光滑界

面，在微米尺度下的晶體

界面顯微形貌卻往往相反：左圖原子尺度光滑界面(下),在微米尺度下觀察其

生長(zhǎng)界面卻是無(wú)規(guī)則，呈

鋸齒狀高低不平(上);>右圖所示原子尺度的粗糙界面(下),在

一

定條件下微米尺度下觀察其生長(zhǎng)界面卻是平整的(上)a)

b)a)光滑界面

b)粗糙界面《材料成形基本原理》第3版晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)分別點(diǎn)擊圖中閃光區(qū)域觀看其微觀形態(tài)如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)?

這取決于晶體長(zhǎng)大時(shí)的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為v,界面上(某一晶面)的配位數(shù)為η,晶體表面上N個(gè)

原子位置有NA個(gè)原子

,則在

熔點(diǎn)Tm時(shí)，單個(gè)原子由液相向固-液界面

的固相上沉積的相對(duì)自由能變化為：界面結(jié)構(gòu)類型的本質(zhì)與判據(jù)《材料成形基本原理》第3版晶體形核與生長(zhǎng)表面座位被占分?jǐn)?shù)

nu/m相對(duì)

自

由

能

△

G

s

/

m

k

Z

mα≤2的物質(zhì)，凝固時(shí)固-液界面為粗糙面，因?yàn)椤鱂?=0.5(晶體表面有一半空缺位置)時(shí)有一個(gè)極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；凡屬α>5的物質(zhì)凝固時(shí)界面為光滑面，α非常大時(shí)，△Fs的兩個(gè)最小值出現(xiàn)在x→0或1處(晶體表面位置已被占

滿

)

。非金屬有機(jī)物及無(wú)機(jī)物屬此類；α=2～5的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類

。α被稱為Jackson因子△S.為單個(gè)原子的熔融熵《材料成形基本原理》第3版晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)ηV對(duì)一摩爾，熔融熵△Sm=4kgNA=4R,

由(4-23)式可知：熔融熵△S

上升，則α增大，所以△Sm≤4R時(shí)，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素：熔融熵《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)若將α=2,

5同時(shí)代入(4-23),界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素：熔融熵在不考慮晶面的情況下(或略η/v),

可直接以物質(zhì)的熔融熵

m

的數(shù)值來(lái)粗略判斷其凝固過(guò)程的固液界面結(jié)構(gòu)：AS<2R的物質(zhì)為粗糙界面；△Sm=2~3R

的物質(zhì)根據(jù)其他條件可能為光滑或粗糙界面△S更高的物質(zhì)為光滑界面?！恫牧铣尚位驹怼返?版晶體形核與生長(zhǎng)根據(jù)

a=,

當(dāng)固相表面為密排晶面時(shí)，η/v

值高，如面心立方

的(111)面，η/v=6/12=0.5對(duì)于非密排晶面，η/v值低，如面心立方的(001)

面，η/v=0.33。η/v

值越低，

α

值越小。這說(shuō)明非密排晶面作為晶體表面(液-固界面)時(shí)，容易成為粗糙界面。《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素：晶面族界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素：冷速與濃度

過(guò)冷度大時(shí)，生長(zhǎng)速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過(guò)冷度△T增大到一定程度時(shí)，

可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗＿^(guò)冷度對(duì)不同物質(zhì)存在不同的臨界值，

α越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過(guò)冷度也就越大。如：白磷在低長(zhǎng)大速度時(shí)(小過(guò)冷度△T)

為小晶面界面，在長(zhǎng)大速度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【??！恫牧铣尚位驹怼返?版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)合金的濃度有時(shí)也影響固-液界面的性質(zhì)。界面結(jié)構(gòu)類型的影響因素：冷速與濃度過(guò)冷度大時(shí)，生長(zhǎng)速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過(guò)冷度△T增大到一定程度時(shí)，

可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過(guò)冷度對(duì)不同物質(zhì)存在不同的臨界值，

α越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過(guò)冷度也就越大。如：白磷在低長(zhǎng)大速度時(shí)(小過(guò)冷度△T)

為小晶面界面，在長(zhǎng)大速度增大到一定時(shí)，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。《材料成形基本原理》?版

晶

體

形

核與

生

長(zhǎng)合金的濃度有時(shí)也影響固-液界面的性質(zhì)。不同界面屬性晶體生長(zhǎng)形態(tài)不同界面屬性晶體生長(zhǎng)各向異性

晶體生長(zhǎng)方式與粗糙度晶體生長(zhǎng)方式：連續(xù)生長(zhǎng)與側(cè)向生長(zhǎng)側(cè)向生長(zhǎng)方式的三種機(jī)制不同生長(zhǎng)方式的生長(zhǎng)速度《材料成形基本原理》第3版

晶體形核與

生

長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)方式上述界面結(jié)構(gòu)類型的意義在于：它影響到凝固過(guò)程晶體生長(zhǎng)方式及其形態(tài)粗糙界面物質(zhì)：通常為典型樹枝晶形

態(tài)

，其外緣圓鈍而無(wú)齊整的棱面。金屬固溶體，無(wú)論密排面、非密排面均為粗糙界面，該形貌與晶面(指數(shù))無(wú)關(guān)。光滑界面物質(zhì)：有邊角分明的齊整棱面形貌。非金屬及某些金屬間化合物形成此類形貌《材料成形基本原理》第3版

晶

體

形

核與