中藥化學(xué)（11）一、概述㈠定義

三萜（triterpene）是由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成。

三萜皂苷（triterpenoidsaponins）是由三萜皂苷元（triterpenesapogenins）和糖、糖醛酸等組成。由于該類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故此稱為皂苷。結(jié)構(gòu)中多具羧基，所以又稱之為酸性皂苷。一、概述㈡分布三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、傘形科、毛茛科、石竹科、葫蘆科、鼠李科等植物分布較多。人參、三七、甘草、柴胡、黃芪、遠志Panaxginseng一、概述㈢生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齊墩果酸——臨床用于治療肝炎人參皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂甘草次酸——抗病毒作用一、概述㈣生物合成3-O-β-D-吡喃木糖-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖基齊墩果酸28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖酯二、分類多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜，如：二、分類雙環(huán)三萜:三環(huán)三萜：二、分類（四環(huán)三萜、五環(huán)三萜）㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）

1．達瑪烷型（dammarane）2．羊毛脂烷型（lanostane）

3．甘遂烷型（tirucallane）4．環(huán)阿屯烷型（cycloartane）5．葫蘆烷型（cucurbitane）6．楝烷型（meliacane）二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）1．達瑪烷型（dammarane）二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）1．達瑪烷型（dammarane）結(jié)構(gòu)特點：二、分類㈠四環(huán)三萜（tetracyclictriterpenoids）2．羊毛脂烷型（lanostane）結(jié)構(gòu)特點：二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）1．齊墩果烷型（oleanane）2．烏蘇烷型（ursane）3．羽扇豆烷型（lupane）4．木栓烷型（friedelane）二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）1．齊墩果烷型（oleanane）又稱β-香樹脂烷型（β-amyrane）二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）2．烏蘇烷型（ursane）α-香樹脂烷（α-amyrane）型，多為烏蘇酸衍生物二、分類㈡五環(huán)三萜（pentacyclictriterpenoids）3．羽扇豆烷型（lupane）結(jié)構(gòu)特點：E環(huán)為五元碳環(huán)，19位有異丙基為α-構(gòu)型三、理化性質(zhì)㈠一般性質(zhì)味:苦而辛辣，粉末對粘膜有強烈刺激性，尤其鼻內(nèi)粘膜的敏感性最大，吸入鼻內(nèi)能引起噴嚏。因此，有的皂苷內(nèi)服，能刺激消化道粘膜，產(chǎn)生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)由于三萜化合物結(jié)構(gòu)中常有：-OH、>=<等，因此，在無水條件下，與強酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等強酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光。三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)※全飽和的、C-3無羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)。三、理化性質(zhì)㈡顏色反應(yīng)1．醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）2．五氯化銻反應(yīng)（Kahlenberg反應(yīng)）三、理化性質(zhì)㈢表面活性皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。這是由于皂苷類成分具有降低水溶液表面張力的緣故。因此，可作為清潔劑、乳化劑應(yīng)用。三、理化性質(zhì)㈣溶血作用皂苷又稱皂毒類（sapotoxins），是指其有溶血作用。皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞而有溶血作用（∴不能靜脈注射給藥）皂苷水溶液肌肉注射易引起組織壞死，口服無溶血作用。（可能在腸胃不被吸收的緣故）三、理化性質(zhì)㈣溶血作用溶血機理：并非所有的皂苷都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如：人參皂苷三、理化性質(zhì)㈣溶血作用如何確定是否是由皂苷引起的溶血呢？①可進一步提純再檢查；②運用膽甾醇沉淀法。沉淀后的濾液無溶血現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血現(xiàn)象，表示確系皂苷引起的溶血現(xiàn)象。四、提取分離

三萜類成分的分離分配色譜常用系統(tǒng)：

氯仿－甲醇－水6：4：17：3：0.58：2：0.259：1：0.125

乙酸乙酯－乙醇－水五、核磁共振1.1H-NMR三萜及其苷中的主要信息：甲基質(zhì)子連氧碳質(zhì)子烯氫質(zhì)子糖端基質(zhì)子在1H-NMR譜的高場出現(xiàn)多個甲基單峰是三萜類化合物的最大特征一般-CH3質(zhì)子信號——0.625~1.50烯氫質(zhì)子一般為——4.3~6左右環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子——>5ppm環(huán)外烯氫——<5ppmC3-OH中C3上質(zhì)子——3.2~4左右2.13C-NMR一般C的位移值<

60ppm（連氧碳除外）苷元和糖上與O相連的C多在60~90范圍內(nèi)烯碳——109~160（>C=C<）羰基碳——170~220（>C=O）角甲基——8.9~33.7⑴雙鍵位置及結(jié)構(gòu)母核的確定根據(jù)碳譜中苷元的烯碳的個數(shù)和化學(xué)位移值不同，可推測一些三萜的雙鍵位置。如：齊墩果烯類化合物的烯碳位移情況⑵苷化位置的確定結(jié)構(gòu)測定實例某化合物A為白色粉末，Liebermann-Burchard反應(yīng)陽性，Molish反應(yīng)陽性。其分子式為C48H76O19。完全酸水解，TLC檢出苷元為齊墩果酸，糖部分為葡萄糖醛酸及葡萄糖。用10%KOH-MeOH堿水解后，TLC檢出葡萄糖?；衔顰的13C-NMR數(shù)據(jù)如下：δppm。碳位齊墩果酸化合物A碳位齊墩果酸化合物A138.339.31123.624.0228.026.512123.0124.0378.191.113144.3145.0439.740.51442.343.0555.956.51528.428.8618.719.11623.924.4733.333.71747.248.2840.140.71841.942.3948.248.51946.447.01037.137.82030.931.6糖部分的13C-NMR化學(xué)位移碳位齊墩果酸化合物A糖部分甲基苷β-D-glcuA2134.234.5C1’105.3104.32232.733.080.573.82328.328.378.076.02417.217.173.772.32515.716.177.475.62617.718.0172.4175.02726.326.8β-D-glc28180.1178.8C1’’104.5103.72933.333.976.573.73023.824.378.475.5糖部分的13C-NMR化學(xué)位移糖部分β-D-glc72.370.3