1.原子吸收分光光度法的基本理論原子光譜發(fā)展歷程01重要時間節(jié)點(diǎn)及貢獻(xiàn)牛頓首次提出“光譜”1666年，牛頓用三棱鏡將太陽光折射出彩色光帶，首次提出“光譜”一詞。夫朗和費(fèi)譜線的發(fā)現(xiàn)1814年，夫朗和費(fèi)對太陽光譜中的黑線進(jìn)行詳細(xì)研究，編目得到夫朗和費(fèi)譜線?；鶢柣舴蚝捅旧⒐庾V分析技術(shù)1859年，基爾霍夫和本生通過焰色反應(yīng)，揭示原子吸收的奧秘，建立光譜分析技術(shù)。關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)及結(jié)論本生實(shí)驗(yàn)觀察到元素獨(dú)特光譜本生實(shí)驗(yàn)：用鉑金絲蘸取不同鈉鹽在本生燈上燃燒，觀察到明亮雙黃線和紅色譜線，表明每個元素的光譜獨(dú)特。基爾霍夫?qū)嶒?yàn)揭示夫郎和費(fèi)線成因基爾霍夫?qū)嶒?yàn)：在燃燒的鈉光路前加明亮的燈，得到彩色光譜中帶兩條暗線，其位置與鈉的發(fā)射光譜位置及太陽光譜中夫郎和費(fèi)線的D線一致，得出夫郎和費(fèi)線是太陽核心發(fā)出的連續(xù)光譜經(jīng)太陽大氣層選擇性吸收所致。原子吸收光譜原理02原子能級相關(guān)概念基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的最低能級為基態(tài)，此時最穩(wěn)定；第一激發(fā)態(tài)為能量最低的激發(fā)態(tài)。共振吸收線原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的特定吸收譜線，強(qiáng)度最大，能量滿足ΔE=hν。原子吸收光譜輪廓

橫縱坐標(biāo)定義橫坐標(biāo)為頻率ν，縱坐標(biāo)為吸收系數(shù)Kν。

中心頻率ν0等于原子的特征吸收譜線頻率，如鈉原子的特征吸收頻率為589.0和589.6。

半寬度特點(diǎn)原子吸收線的半寬度較窄，一般在10?3至10?2nm左右。譜線展寬的因素03多普勒變寬成因：多普勒效應(yīng)原子朝檢測器運(yùn)動時光的頻率變高，遠(yuǎn)離時頻率變低。特點(diǎn)：與溫度成正比，與原子量成反比數(shù)量級在10?3nm，是譜線變寬的主要因素。壓力變寬

又稱碰撞變寬，主要是羅侖茲變寬吸收原子與其他氣體原子、分子碰撞改變能量。

特點(diǎn)：與壓力成正比，與溫度成反比數(shù)量級在10?3nm。自吸變寬成因：共振線被同種原子吸收光源發(fā)射的共振線被光源周圍較冷的同種原子吸收。特點(diǎn)：與燈電流成正比燈電流過高或原子蒸汽密度極大時可能出現(xiàn)自蝕。不同方法展寬因素

火焰原子化法：羅侖茲變寬是主要的火焰原子化法中，羅侖茲變寬占主導(dǎo)。

非火焰原子化法：多普勒變寬占主要地位非火焰原子化法中，多普勒變寬為主要展寬因素。原子吸收與濃度關(guān)系04光的吸收定律吸收定律公式吸收定律局限性原子濃度與吸收譜線面積成正比，但吸收曲線半寬度很小，求積分面積對儀器分辨率要求極高，難以實(shí)現(xiàn)。峰值吸收峰值吸收提出1955年，瓦爾西提出峰值吸收概念。銳線光源要求發(fā)射曲線中心頻率等于吸收曲線中心頻率，發(fā)射曲線半峰寬等于吸收曲線半峰寬。峰值吸收定量關(guān)系A(chǔ)=Kc，是原子吸收分光光度法定量分析的基本原理。2.原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)原子吸收分光光度計的五大基本結(jié)構(gòu)光源01光源作用與要求

發(fā)射特征共振線光源發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線。輻射光強(qiáng)度大輻射光強(qiáng)度要大，以確保檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性。穩(wěn)定性好光源需要有良好的穩(wěn)定性，以減少背景信號，提高測量準(zhǔn)確性。常用光源類型空心陰極燈空心陰極燈應(yīng)用廣泛，能發(fā)射待測元素的共振線。無極放電燈無極放電燈也是常用的光源類型之一?？招年帢O燈結(jié)構(gòu)與原理封閉氣體放電管空心陰極燈由封閉氣體放電管組成，內(nèi)含待測元素純金屬制成的空心陰極。發(fā)射特征譜線通電后，電子從空心陰極流向陽極，激發(fā)金屬原子發(fā)射特征譜線。優(yōu)缺點(diǎn)分析優(yōu)點(diǎn)包括輻射強(qiáng)度大、譜線窄、燈易更換；缺點(diǎn)是燈電流過高易引起自蝕，需選合適燈電流，且每測一種元素需換一種燈。原子化器02原子化器作用

使試樣轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣原子化器的作用是使試樣干燥、蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子蒸氣?；鹧嬖踊黝A(yù)混合型火焰提供能量火焰原子化器是預(yù)混合型，由化學(xué)火焰提供能量，結(jié)構(gòu)包括霧化器、燃?xì)?、助燃?xì)獾?。試樣在火焰中化為原子蒸汽試樣?jīng)霧化后與空氣混合，進(jìn)入燃燒器點(diǎn)燃，在高溫火焰中化為原子蒸汽，吸光度與待測元素濃度成正比。管式石墨爐原子化器

電能加熱實(shí)現(xiàn)試樣蒸發(fā)和原子化管式石墨爐原子化器通過電能加熱石墨容器至高溫實(shí)現(xiàn)試樣蒸發(fā)和原子化，結(jié)構(gòu)包括石墨管、冷卻水夾層等。

進(jìn)樣量少，固體液體均可進(jìn)樣該原子化器優(yōu)點(diǎn)是原子化效率高、靈敏度好，進(jìn)樣量少，固體0.1~10mg，液體1~50μL，固體、液體均可進(jìn)樣。氫化物原子化器適用于砷、硒、銻等元素氫化物原子化器適用于砷（As）、硒（Se）、銻（Sb）等元素，工作原理是酸性條件下還原為氣態(tài)氫化物。原子化溫度低，干擾小該原子化器的優(yōu)點(diǎn)是原子化溫度低，基體干擾和化學(xué)干擾小。冷蒸氣原子化器專門用于汞的測定冷蒸氣原子化器專門用于Hg的測定，工作原理是還原劑將汞離子還原為金屬汞，形成蒸氣后測定。汞蒸氣在253.7nm波長下測定汞常溫常壓下形成蒸氣，隨載氣進(jìn)入石英流通池，在253.7nm波長下定量測定。單色器03單色器作用與位置

01單色器作用將分析線與其他譜線分開，確保測量準(zhǔn)確性。02單色器位置位于原子化器之后，避免入射光強(qiáng)過大導(dǎo)致光電倍增管疲勞。檢測系統(tǒng)04檢測系統(tǒng)組成檢測系統(tǒng)組成檢測系統(tǒng)由檢測器、放大器、顯示裝置組成。檢測器與放大器

檢測器為光電倍增管檢測器的核心部件是光電倍增管，用于檢測光信號并轉(zhuǎn)換為電信號。

放大器用于放大電信號放大器的作用是將檢測器輸出的微弱電信號進(jìn)行放大，以便于后續(xù)處理。顯示裝置功能

顯示裝置一般為計算機(jī)顯示裝置通常采用計算機(jī)，用于顯示測量結(jié)果和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。3.原子吸收分光光度法測定條件的選擇測定條件選擇01分析線選擇

共振吸收線選擇通常選擇共振吸收線，因其靈敏度最大。

次靈敏線選擇存在干擾時，選用次靈敏線，如Fe測定中271.903nm受Pt干擾，可選248.33nm。

高濃度試樣處理濃度較高的試樣，選用次靈敏線以減少稀釋操作。吸收線1吸收線2待測：Fe271.903nm248.33nm干擾：Pt271.903nm狹縫寬度選擇

排除干擾線要求排除分析線附近的干擾線，同時保證足夠光強(qiáng)度。

不同元素狹縫選擇堿金屬、堿土金屬選用較大狹縫寬度，過渡金屬、稀土金屬選用較小狹縫。

最佳選擇方法逐步增加狹縫寬度，吸光度不再下降時的最大值。燈電流選擇放電穩(wěn)定原則保證放電穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)輸出，盡量選用低工作電流。常用燈電流范圍常用電流為燈最大電流的1/2～2/3。確定方法繪制吸光度-燈電流曲線，選擇吸光度最大時的最小燈電流?；鹧嬖踊瘲l件火焰類型選擇空氣-乙炔火焰最常用，一氧化二氮-乙炔火焰適用于難熔氧化物元素，空氣-氫火焰適用于易電離物質(zhì)。配比選擇化學(xué)計量火焰適用于多種元素，貧燃火焰適用于不易氧化元素，富燃火焰適用于易形成難熔氧化物元素。燃燒器高度調(diào)整調(diào)整燃燒器高度，使光束通過火焰的原子化區(qū)。進(jìn)樣量控制一般進(jìn)樣量為4~9mL/min，過大冷卻火焰降低原子化效率，過小信號弱。干燥區(qū)蒸發(fā)區(qū)原子化區(qū)電離化合區(qū)MXMX↑MXMOMOHM+X-

石墨爐原子化條件

程序升溫步驟包括干燥、灰化、原子化和凈化四個步驟，溫度和停止惰性氣體通過隨元素而定。

進(jìn)樣量范圍一般進(jìn)樣量為5~100μL。石墨爐原子化條件進(jìn)樣量一般進(jìn)樣量為5~100μL。干燥：去溶劑；高于溶劑沸點(diǎn)灰化：除去基體和有機(jī)物；不使被測物質(zhì)揮發(fā)原子化：待測元素化合物蒸發(fā)解離為基態(tài)原子；溫度隨待測元素而定；原子化過程應(yīng)停止惰性氣體通過凈化：除去樣品殘渣，以便下一個試樣分析程序升溫步驟干擾及其消除03物理干擾消除黏度、表面張力影響物理干擾由黏度、溶液表面張力變化引起，導(dǎo)致霧化、脫溶劑效率降低，結(jié)果偏低。消除方法通過配制與待測溶液基體一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除物理干擾。電離干擾消除原子化過程電離電離干擾發(fā)生在原子化過程中，部分蒸氣原子生成離子，導(dǎo)致結(jié)果偏低。消除方法降低溫度或加入消電離劑（如1%CsCl）來消除電離干擾?；瘜W(xué)干擾消除

化學(xué)反應(yīng)影響化學(xué)干擾由待測元素與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起，結(jié)果偏低。

消除方法改變火焰類型、加入釋放劑（如EDTA）或緩沖劑（如過量鋁）來消除化學(xué)干擾。光譜干擾消除非待測元素分析線光譜干擾由選定光譜通帶內(nèi)存在非待測元素分析線引起，結(jié)果偏高。消除方法通過另選分析線或用化學(xué)方法去除干擾元素來消除光譜干擾。背景干擾消除

分子吸收與光散射背景干擾由分子吸收、光散射、折射及火焰氣體吸收引起。

消除方法采用鄰近波長校正、氘燈背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正或自吸校正來消除背景干擾。4.原子吸收分光光度法定量分析方法定量依據(jù)01朗伯比爾定律吸光度與濃度成正比朗伯比爾定律表明吸光度(A)與溶液濃度(C)成正比，公式：(A=KLC)。光程固定時簡化公式在測定時光程固定，公式可簡化為：A=K'C即吸光度與溶液濃度成正比。測定條件

01在應(yīng)用朗伯比爾定律進(jìn)行定量分析時，必須保證測定時光程是固定的。

02根據(jù)朗伯比爾定律，吸光度(A)與溶液濃度(C)成正比，這是定量分析的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)曲線法02操作步驟配制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度由低到高的含待測元素對照品溶液，至少5份。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線測定標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制曲線。樣品溶液處理將待測樣品稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)。計算含量測定樣品溶液吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到其濃度并計算含量。優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)

簡便、高效，適合大批量、基體成分簡單的樣品。缺點(diǎn)

要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測樣品基體一致，不適用于成分復(fù)雜的樣品。標(biāo)準(zhǔn)加入法03操作步驟1.取樣取等量樣品溶液4份以上，分別加入容量瓶。2.加標(biāo)與定容第一份不加待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余按體積梯度遞增加入，稀釋定容。3.測吸光度在相同條件下測定4份溶液的吸光度。4.繪制曲線與計算以吸光度為縱坐標(biāo)、稀釋后標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)繪圖，外推至吸光度為0時與x軸交點(diǎn)的絕對值為稀釋后樣品濃度，乘稀釋倍數(shù)得樣品濃度。優(yōu)缺點(diǎn)

01優(yōu)點(diǎn)適用于基體成分復(fù)雜，無法配制相同基體標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品，可消除基體干擾。

02缺點(diǎn)操作復(fù)