廣州大氣中過(guò)氧乙酰基硝酸酯的特征、影響因素及生成機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，大氣污染已成為一個(gè)嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人類健康、生態(tài)系統(tǒng)和氣候變化產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。在眾多大氣污染物中，過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）作為光化學(xué)煙霧的重要標(biāo)志性污染物，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境效應(yīng)，日益受到科學(xué)界和公眾的關(guān)注。PAN主要由揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在陽(yáng)光照射下通過(guò)一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成。在VOCs中，如乙醛等物質(zhì)在OH自由基的作用下產(chǎn)生?；杂苫；杂苫cO?反應(yīng)生成過(guò)氧?；杂苫?，過(guò)氧酰基自由基再與NO?反應(yīng)便生成了PAN。其生成過(guò)程可簡(jiǎn)單表示為：首先由醛類等物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)產(chǎn)生酰基自由基，如RC(O)H+OH→RC(O)+H?O；?；杂苫cO?反應(yīng)生成過(guò)氧酰基自由基，即RC(O)+O?+M→RC(O)OO+M；最后過(guò)氧?；杂苫cNO?反應(yīng)生成PAN，RC(O)OO+NO?+M→RC(O)OONO?+M。PAN具有較強(qiáng)的熱不穩(wěn)定性，在高溫條件下容易分解，重新釋放出NO?和過(guò)氧乙酰基自由基。這種分解-生成的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，使得PAN在大氣中的傳輸和轉(zhuǎn)化過(guò)程變得極為復(fù)雜。它可以隨著大氣環(huán)流進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸，從污染源區(qū)域擴(kuò)散到遠(yuǎn)離污染源的地區(qū)。當(dāng)氣團(tuán)傳輸?shù)綔囟?、光照等條件適宜的區(qū)域時(shí)，PAN又會(huì)分解，釋放出的NO?和過(guò)氧乙酰基自由基會(huì)進(jìn)一步參與當(dāng)?shù)氐墓饣瘜W(xué)反應(yīng)，從而影響區(qū)域的大氣氧化能力和空氣質(zhì)量。PAN對(duì)環(huán)境和人體健康的危害不容小覷。在環(huán)境方面，PAN是一種強(qiáng)氧化劑，它可以直接損傷植物的葉片組織，抑制植物的光合作用和生長(zhǎng)發(fā)育，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)和森林生態(tài)系統(tǒng)的退化。研究表明，當(dāng)PAN濃度達(dá)到一定水平時(shí)，會(huì)使植物葉片出現(xiàn)壞死斑，影響植物的正常生理功能。同時(shí)，PAN在大氣中的積累會(huì)參與光化學(xué)煙霧的形成，導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度降低，影響交通和人們的日常生活。在人體健康方面，PAN具有較強(qiáng)的刺激性，能夠刺激眼睛、呼吸道和皮膚，引發(fā)眼睛刺痛、流淚、咳嗽、呼吸困難等癥狀。長(zhǎng)期暴露在含有PAN的環(huán)境中，還可能增加患呼吸道疾病和心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)。廣州市作為中國(guó)南方的經(jīng)濟(jì)中心和人口密集城市，近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加速，機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增長(zhǎng)，工業(yè)活動(dòng)日益頻繁，大氣污染問(wèn)題也逐漸凸顯。雖然廣州市在大氣污染防治方面采取了一系列措施，空氣質(zhì)量總體有所改善，但臭氧（O?）等二次污染物的濃度仍然較高，光化學(xué)污染問(wèn)題依然嚴(yán)峻。廣州地處珠江三角洲地區(qū)，該區(qū)域是中國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一，也是大氣污染的高發(fā)區(qū)域。區(qū)域內(nèi)工業(yè)源、交通源、生活源等排放的大量VOCs和NOx等前體物，為PAN的生成提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。同時(shí)，廣州的氣候條件，如高溫、高濕和充足的光照，也有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，使得PAN在該地區(qū)的生成和積累具備了有利的環(huán)境條件。在夏季，廣州陽(yáng)光強(qiáng)烈，氣溫較高，相對(duì)濕度較大，這些因素共同作用，使得PAN的生成速率加快，濃度升高。研究廣州市大氣中PAN的變化特征及生成機(jī)制，對(duì)于深入了解該地區(qū)光化學(xué)污染的形成過(guò)程和演變規(guī)律具有重要意義。通過(guò)對(duì)PAN的監(jiān)測(cè)和分析，可以揭示其在不同季節(jié)、不同時(shí)間尺度下的濃度變化規(guī)律，以及與氣象條件、前體物濃度之間的相互關(guān)系。這有助于準(zhǔn)確識(shí)別PAN的主要生成源和影響因素，為制定針對(duì)性的污染控制策略提供科學(xué)依據(jù)。準(zhǔn)確掌握PAN的生成機(jī)制，能夠幫助我們確定關(guān)鍵的前體物和反應(yīng)路徑，從而有針對(duì)性地制定減排措施，提高污染控制的效率和效果。對(duì)PAN的研究還能為評(píng)估大氣污染對(duì)環(huán)境和人體健康的影響提供重要數(shù)據(jù)支持。通過(guò)了解PAN在大氣中的濃度水平和分布特征，可以更準(zhǔn)確地評(píng)估其對(duì)植物生長(zhǎng)、生態(tài)系統(tǒng)平衡以及人體健康的潛在危害。這對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保障公眾健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通過(guò)對(duì)PAN的研究，還可以為空氣質(zhì)量模型的建立和優(yōu)化提供關(guān)鍵參數(shù)，提高模型對(duì)光化學(xué)污染模擬和預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，為環(huán)境管理和決策提供更有力的技術(shù)支持。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國(guó)外，對(duì)PAN的研究起步較早。自20世紀(jì)40年代洛杉磯光化學(xué)煙霧事件發(fā)現(xiàn)PAN以來(lái)，國(guó)外學(xué)者便對(duì)其展開了深入研究。在生成機(jī)制方面，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)室模擬和野外觀測(cè)，基本明確了PAN由揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在光照條件下經(jīng)復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)生成的過(guò)程。研究表明，不同的VOCs物種對(duì)PAN生成的貢獻(xiàn)存在差異，如芳香烴、烯烴等在PAN生成中扮演重要角色。有研究利用煙霧箱實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)探究了不同VOCs與NOx在不同光照強(qiáng)度、溫度等條件下對(duì)PAN生成的影響，發(fā)現(xiàn)苯、甲苯等芳香烴在特定條件下能顯著促進(jìn)PAN的生成。在濃度變化特征研究上，國(guó)外學(xué)者對(duì)多個(gè)地區(qū)進(jìn)行了長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。例如，在美國(guó)洛杉磯地區(qū)，通過(guò)多年的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，PAN濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化，夏季由于高溫、強(qiáng)光照等條件，PAN濃度顯著高于其他季節(jié)；在一天中，PAN濃度通常在午后達(dá)到峰值，這與光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程密切相關(guān)。歐洲地區(qū)的研究也表明，工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)和交通繁忙區(qū)域的PAN濃度相對(duì)較高，且受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊戄^大。在國(guó)內(nèi)，對(duì)PAN的研究相對(duì)較晚，但近年來(lái)隨著對(duì)大氣污染問(wèn)題的重視，相關(guān)研究逐漸增多。在監(jiān)測(cè)技術(shù)方面，不斷引進(jìn)和發(fā)展先進(jìn)的監(jiān)測(cè)手段，如化學(xué)離子質(zhì)譜（CIMS）、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）等，提高了對(duì)PAN監(jiān)測(cè)的精度和靈敏度。北京大學(xué)等科研團(tuán)隊(duì)利用自主研發(fā)的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，對(duì)北京地區(qū)的PAN濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，揭示了其在不同季節(jié)、不同天氣條件下的變化規(guī)律。國(guó)內(nèi)學(xué)者在生成機(jī)制研究上也取得了一定成果。通過(guò)源解析模型和光化學(xué)模擬，對(duì)PAN前體物的來(lái)源和貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)排放、溶劑使用等是我國(guó)城市地區(qū)PAN前體物的主要來(lái)源。例如，在珠三角地區(qū)，通過(guò)源解析模型與光化學(xué)模擬相結(jié)合的方法，明確了溶劑使用和汽車尾氣是該地區(qū)PAN前體物VOCs的主要來(lái)源，其中C7-C9的芳香烴和C4-C5的烯烴是PAN生成的主要貢獻(xiàn)VOCs物種。然而，當(dāng)前對(duì)廣州地區(qū)PAN的研究仍存在不足。雖然已有一些關(guān)于廣州大氣污染的研究，但針對(duì)PAN的系統(tǒng)研究相對(duì)較少。在變化特征方面，對(duì)PAN在不同季節(jié)、不同時(shí)間尺度下的濃度變化規(guī)律研究還不夠深入，缺乏長(zhǎng)期、連續(xù)、高分辨率的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。在生成機(jī)制研究上，對(duì)于廣州地區(qū)獨(dú)特的污染源結(jié)構(gòu)（如機(jī)動(dòng)車保有量大、工業(yè)類型多樣等）和復(fù)雜的氣象條件（高溫、高濕、強(qiáng)光照等）對(duì)PAN生成的綜合影響認(rèn)識(shí)不足，尚未準(zhǔn)確量化各前體物對(duì)PAN生成的貢獻(xiàn)，也缺乏針對(duì)廣州地區(qū)的詳細(xì)的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究。在區(qū)域傳輸方面，雖然珠江三角洲地區(qū)是大氣污染的高發(fā)區(qū)域，但對(duì)于廣州與周邊地區(qū)之間PAN的傳輸規(guī)律和相互影響機(jī)制研究還不夠充分。本研究將針對(duì)這些不足，通過(guò)開展長(zhǎng)期的監(jiān)測(cè)和深入的分析，揭示廣州市大氣中PAN的變化特征及生成機(jī)制。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究聚焦廣州市大氣中過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN），從變化特征、影響因素以及生成機(jī)制等方面展開系統(tǒng)探究，綜合運(yùn)用多種研究方法，以揭示其在廣州大氣環(huán)境中的行為規(guī)律。在變化特征研究方面，通過(guò)在廣州市不同功能區(qū)域（如城區(qū)、郊區(qū)、工業(yè)集中區(qū)等）設(shè)置多個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，利用化學(xué)離子質(zhì)譜（CIMS）和氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）等先進(jìn)監(jiān)測(cè)技術(shù)，對(duì)PAN濃度進(jìn)行為期一年的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。獲取不同季節(jié)（春、夏、秋、冬）、不同時(shí)間尺度（小時(shí)、日、月）下的PAN濃度數(shù)據(jù)，分析其時(shí)間變化特征，如日變化、月變化、季節(jié)變化規(guī)律。同時(shí)，對(duì)比不同功能區(qū)域的PAN濃度差異，研究其空間分布特征，明確PAN在廣州市的高濃度區(qū)域和低濃度區(qū)域分布情況。針對(duì)影響因素，收集監(jiān)測(cè)期間各站點(diǎn)的氣象數(shù)據(jù)，包括溫度、濕度、光照強(qiáng)度、風(fēng)速、風(fēng)向等，運(yùn)用相關(guān)性分析、多元線性回歸等統(tǒng)計(jì)方法，研究氣象條件對(duì)PAN濃度的影響。例如，分析溫度升高是否會(huì)促進(jìn)PAN的分解或生成，濕度變化如何影響PAN的生成反應(yīng)速率，光照強(qiáng)度與PAN光化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)等。同時(shí)，同步監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等PAN前體物的濃度，利用源解析模型（如正定矩陣因子分解模型PMF），分析前體物的來(lái)源和貢獻(xiàn)，探究前體物濃度變化對(duì)PAN生成的影響機(jī)制。生成機(jī)制研究是本研究的重點(diǎn)。利用煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬廣州地區(qū)的大氣環(huán)境，控制溫度、濕度、光照等條件，通入不同比例的VOCs和NOx，研究PAN的生成過(guò)程和反應(yīng)路徑。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，從分子層面深入探討PAN生成反應(yīng)的微觀機(jī)理，計(jì)算反應(yīng)的活化能、反應(yīng)熱等熱力學(xué)參數(shù)，明確反應(yīng)的難易程度和方向。運(yùn)用光化學(xué)模型（如區(qū)域酸沉降模型RADM、加州光化學(xué)煙霧模型CALPUFF等），輸入廣州地區(qū)的污染源排放數(shù)據(jù)、氣象數(shù)據(jù)以及監(jiān)測(cè)得到的前體物和PAN濃度數(shù)據(jù)，對(duì)PAN的生成過(guò)程進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步完善對(duì)PAN生成機(jī)制的認(rèn)識(shí)。通過(guò)以上研究?jī)?nèi)容與方法，有望全面深入地揭示廣州市大氣中PAN的變化特征及生成機(jī)制，為廣州地區(qū)光化學(xué)污染的防治提供科學(xué)依據(jù)。二、廣州市大氣環(huán)境概況2.1地理位置與氣候條件廣州市地處廣東省中南部，珠江三角洲北緣，位于東經(jīng)112°57′至114°3′，北緯22°26′至23°56′之間。其東連惠州市博羅、龍門兩縣，西鄰佛山市三水、南海和順德區(qū)，北靠清遠(yuǎn)市市區(qū)和佛岡縣、韶關(guān)市的新豐縣，南接?xùn)|莞市和中山市，與香港特別行政區(qū)、澳門特別行政區(qū)隔海相望。作為西江、北江、東江三江匯流地，廣州島嶼眾多，水道密布，擁有虎門、蕉門、洪奇門等水道出海，是中國(guó)遠(yuǎn)洋航運(yùn)的優(yōu)良海港和珠江三角洲內(nèi)河水陸運(yùn)輸中心。京廣、廣深、廣茂、廣梅汕、貴廣、南廣、武廣、廣深港、廣珠城際等多條鐵路于此交匯，使其成為華南地區(qū)最大的鐵路樞紐，與全國(guó)各地緊密相連。廣州白云國(guó)際機(jī)場(chǎng)作為國(guó)內(nèi)三大航空樞紐之一，開通國(guó)內(nèi)外200多個(gè)通航點(diǎn)，航線超400條，旅客吞吐量位居世界前列，進(jìn)一步凸顯了其在交通方面的重要地位。廣州地勢(shì)呈現(xiàn)出東北高、西南低的態(tài)勢(shì)，地形復(fù)雜多樣。北部從化區(qū)與惠州龍門縣交界處的天堂頂為全市最高峰，海拔達(dá)1210米，東北部屬于中低山區(qū)，山體連綿，森林資源豐富，為生態(tài)保護(hù)提供了重要的屏障。中部是丘陵盆地，地勢(shì)起伏相對(duì)較小，為城市建設(shè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展提供了一定的空間。南部則是沿海沖積平原，作為珠江三角洲的組成部分，這里土地肥沃，河網(wǎng)密布，是廣州重要的農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)和人口密集區(qū)域。廣州市屬于南亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，氣候特征顯著，兼具海洋性和大陸性氣候的特點(diǎn)。年平均氣溫在21.7℃-23.1℃之間，氣候溫暖濕潤(rùn)，為居民提供了較為舒適的生活環(huán)境，也有利于各種植物的生長(zhǎng)和農(nóng)作物的種植。雨水資源豐富，平均年降水量1923毫米，充沛的降水為城市的水資源供應(yīng)和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定提供了保障。平均年降水日數(shù)149天，降水分布在不同季節(jié)，其中夏季降水較為集中，容易形成暴雨等極端天氣。2022年，廣州市年平均氣溫23.2℃，比常年偏高0.8℃，比上年偏低0.8℃，這種氣溫的波動(dòng)變化對(duì)大氣中污染物的物理化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生重要影響。高溫環(huán)境會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率，在大氣污染中，高溫可能促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等前體物之間的光化學(xué)反應(yīng)，從而加速過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）等二次污染物的生成。全市平均降水量1891.9毫米，比常年偏少1.6%，比上年偏多31.7%，降水的變化會(huì)影響大氣中污染物的清除過(guò)程。降水可以通過(guò)濕沉降的方式將大氣中的顆粒物、氣態(tài)污染物等帶到地面，減少大氣中的污染物濃度。若降水量偏少，污染物的清除效率會(huì)降低，導(dǎo)致污染物在大氣中積累，增加大氣污染的程度。全年平均日照時(shí)數(shù)1780.9小時(shí)，比常年偏多8.6%，比上年偏少5.2%，充足的光照是光化學(xué)反應(yīng)的重要條件。在光照作用下，NOx和VOCs等污染物會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生臭氧（O?）、PAN等二次污染物。廣州市氣候總體特征表現(xiàn)為氣溫降水整體正常，但在某些時(shí)段存在特殊的氣候現(xiàn)象。2022年，低溫陰雨重，1月29日至2月10日和2月19-24日分別出現(xiàn)兩次持續(xù)低溫陰雨過(guò)程，是2009年以來(lái)低溫陰雨最嚴(yán)重的年份。這種低溫陰雨天氣會(huì)使大氣處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，不利于污染物的擴(kuò)散，容易導(dǎo)致污染物在近地面積聚。高溫歷史最強(qiáng)，“龍舟水”重，臺(tái)風(fēng)多。“龍舟水”期間，全市累計(jì)雨量較近十年同期偏多17.2%，增城派潭鎮(zhèn)錄得1188.9毫米，單站雨量創(chuàng)新高，2022年最強(qiáng)“5?10”持續(xù)性暴雨對(duì)北部地區(qū)造成嚴(yán)重影響。大量的降水在短時(shí)間內(nèi)可能引發(fā)洪澇災(zāi)害，同時(shí)也會(huì)對(duì)大氣污染物的分布產(chǎn)生影響，可能將污染物沖刷到水體中，或者在降水過(guò)程中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變污染物的形態(tài)和濃度。年內(nèi)有4個(gè)臺(tái)風(fēng)影響廣州，其中7月登陸的臺(tái)風(fēng)“暹芭”影響較大，臺(tái)風(fēng)帶來(lái)的大風(fēng)天氣雖然有利于污染物的擴(kuò)散，但同時(shí)也可能會(huì)將其他地區(qū)的污染物輸送到廣州，或者破壞城市的一些污染源控制設(shè)施，從而對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生復(fù)雜的影響。2.2主要大氣污染物排放情況廣州市作為經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的城市，大氣污染物排放來(lái)源廣泛且復(fù)雜，其中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）作為過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）的關(guān)鍵前體物，其排放情況對(duì)PAN的生成具有重要影響。廣州市VOCs排放源主要包括工業(yè)源、交通源、生活源和農(nóng)業(yè)源等。工業(yè)源方面，石油化工、涂料制造、印刷、家具制造等行業(yè)是主要的排放行業(yè)。在石油化工行業(yè)，原油加工、油品儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)有大量的VOCs揮發(fā)。例如，一些煉油廠在原油蒸餾、催化裂化等工藝環(huán)節(jié)，由于設(shè)備的密封不嚴(yán)、裝卸過(guò)程的逸散等原因，會(huì)導(dǎo)致苯、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性芳烴類物質(zhì)的排放。涂料制造行業(yè)中，溶劑型涂料的生產(chǎn)和使用過(guò)程會(huì)釋放大量的有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯、丁酮等。這些有機(jī)溶劑在涂料的調(diào)配、涂裝和干燥過(guò)程中揮發(fā)到大氣中，成為VOCs的重要來(lái)源。交通源也是廣州市VOCs排放的重要組成部分。機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增長(zhǎng)使得汽車尾氣排放成為VOCs的一大來(lái)源。特別是在交通繁忙時(shí)段，汽車怠速、低速行駛時(shí)，尾氣排放中的VOCs濃度較高。其中，汽油車排放的VOCs主要包括烷烴、烯烴和芳香烴等，柴油車排放的VOCs則以多環(huán)芳烴和醛類等為主。摩托車的使用也較為廣泛，其尾氣排放同樣不可忽視，摩托車尾氣中的VOCs以烯烴和芳香烴類物質(zhì)居多。生活源方面，居民日常生活中的餐飲油煙、建筑裝飾裝修以及家用化學(xué)品的使用等都會(huì)排放VOCs。在餐飲行業(yè)，烹飪過(guò)程中油脂的熱分解和揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs，包括脂肪酸、醛類、酮類等。建筑裝飾裝修中使用的油漆、涂料、膠粘劑等材料會(huì)釋放苯、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物。家用化學(xué)品如空氣清新劑、殺蟲劑、洗滌劑等在使用過(guò)程中也會(huì)揮發(fā)VOCs，這些VOCs雖然單個(gè)排放量較小，但由于生活源數(shù)量眾多，其總體排放貢獻(xiàn)也不容忽視。農(nóng)業(yè)源中，生物質(zhì)燃燒以及農(nóng)藥、化肥的使用會(huì)產(chǎn)生一定量的VOCs。在農(nóng)作物收獲季節(jié)，秸稈焚燒現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，秸稈焚燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量的揮發(fā)性有機(jī)物，如甲烷、乙烯、丙烯等。農(nóng)藥和化肥的使用過(guò)程中，一些具有揮發(fā)性的成分也會(huì)揮發(fā)到大氣中，成為VOCs的來(lái)源之一。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，廣州市近年來(lái)VOCs排放量呈波動(dòng)變化趨勢(shì)。在2023年，廣州市工業(yè)源VOCs排放量約為[X]噸，交通源排放量約為[X]噸，生活源排放量約為[X]噸，農(nóng)業(yè)源排放量約為[X]噸。盡管隨著環(huán)保政策的加強(qiáng)和治理措施的實(shí)施，部分行業(yè)的VOCs排放量有所下降，但由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市規(guī)模的擴(kuò)大，總體排放壓力依然較大。氮氧化物（NOx）的排放源主要集中在工業(yè)源和交通源。工業(yè)源中，火力發(fā)電、鋼鐵冶煉、水泥制造等行業(yè)是NOx的主要排放行業(yè)。在火力發(fā)電行業(yè)，煤炭、天然氣等化石燃料的燃燒過(guò)程中，空氣中的氮?dú)馀c氧氣在高溫條件下反應(yīng)生成NOx。例如，在燃煤電廠的鍋爐燃燒中，溫度高達(dá)1000℃以上，此時(shí)氮?dú)馀c氧氣會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO?），其中NO占主要部分。鋼鐵冶煉過(guò)程中，高爐煉鐵、轉(zhuǎn)爐煉鋼等環(huán)節(jié)也會(huì)排放大量的NOx，主要是由于燃料燃燒和鐵礦石的還原過(guò)程產(chǎn)生。水泥制造行業(yè)中，回轉(zhuǎn)窯的高溫煅燒過(guò)程會(huì)使燃料中的氮元素氧化生成NOx。交通源方面，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是廣州市NOx的主要來(lái)源。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在燃燒過(guò)程中，高溫高壓的環(huán)境促使空氣中的氮?dú)夂脱鯕夥磻?yīng)生成NOx。特別是柴油車，由于其發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒方式和特性，排放的NOx量相對(duì)較高。在城市道路上，交通擁堵時(shí)汽車頻繁啟停，發(fā)動(dòng)機(jī)處于不穩(wěn)定工作狀態(tài)，會(huì)導(dǎo)致NOx排放進(jìn)一步增加。公交車、貨車等大型柴油車是交通源中NOx的主要貢獻(xiàn)者，其排放的NOx濃度高、總量大。近年來(lái)，廣州市NOx排放量隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和污染治理措施的實(shí)施有所下降。在2023年，廣州市工業(yè)源NOx排放量約為[X]噸，交通源排放量約為[X]噸。通過(guò)對(duì)工業(yè)企業(yè)實(shí)施超低排放改造，提高燃燒效率，安裝脫硝設(shè)備等措施，工業(yè)源NOx排放量得到有效控制。在交通領(lǐng)域，推廣新能源汽車，提高機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)在用車尾氣檢測(cè)與監(jiān)管等措施，也使得交通源NOx排放量逐步減少。但隨著機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增長(zhǎng)，交通源NOx排放控制仍面臨較大挑戰(zhàn)。這些主要大氣污染物的排放，為廣州市大氣中PAN的生成提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。大量排放的VOCs和NOx在適宜的氣象條件下，如高溫、強(qiáng)光照等，會(huì)發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致PAN的生成和積累，對(duì)廣州市的大氣環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。三、過(guò)氧乙?；跛狨サ谋O(jiān)測(cè)與分析3.1監(jiān)測(cè)站點(diǎn)與時(shí)間為全面且精準(zhǔn)地掌握廣州市大氣中過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）的濃度變化特征，本研究在廣州市精心選取了多個(gè)具有代表性的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，涵蓋城區(qū)、郊區(qū)和工業(yè)集中區(qū)等不同功能區(qū)域。在城區(qū)，選擇了天河體育中心、北京路步行街附近站點(diǎn)，這些區(qū)域人口密集、交通流量大，商業(yè)活動(dòng)頻繁，能夠有效反映城市中心區(qū)域PAN的污染狀況。天河體育中心周邊交通繁忙，機(jī)動(dòng)車尾氣排放量大，同時(shí)周邊存在大量商業(yè)建筑和居民小區(qū)，生活源排放也較為集中，對(duì)PAN的生成有重要影響。北京路步行街作為廣州市的商業(yè)中心，人流量大，周邊餐飲、娛樂(lè)等服務(wù)業(yè)發(fā)達(dá)，VOCs排放源復(fù)雜，在此設(shè)置站點(diǎn)可以監(jiān)測(cè)到復(fù)雜源排放對(duì)PAN濃度的影響。在郊區(qū)，選取了從化區(qū)某站點(diǎn)和增城區(qū)某站點(diǎn)。從化區(qū)站點(diǎn)位于郊區(qū)的農(nóng)業(yè)和生態(tài)保護(hù)區(qū)，周邊以農(nóng)田和自然植被為主，主要受農(nóng)業(yè)源排放和區(qū)域傳輸?shù)挠绊?。該區(qū)域的生物質(zhì)燃燒、農(nóng)藥化肥使用等農(nóng)業(yè)活動(dòng)會(huì)排放一定量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），對(duì)PAN的生成提供前體物。增城區(qū)站點(diǎn)處于城市發(fā)展的邊緣區(qū)域，既有一定的工業(yè)活動(dòng)，又有相對(duì)開闊的空間，能反映郊區(qū)過(guò)渡地帶的大氣污染特征。該區(qū)域部分工業(yè)企業(yè)的排放以及與城區(qū)之間的大氣傳輸作用，使得其PAN濃度變化具有獨(dú)特性。在工業(yè)集中區(qū)，選定了黃埔區(qū)某工業(yè)園區(qū)內(nèi)的站點(diǎn)。黃埔區(qū)是廣州市重要的工業(yè)基地，擁有眾多石油化工、電子制造等工業(yè)企業(yè)，這些企業(yè)排放的大量VOCs和氮氧化物（NOx）是PAN生成的關(guān)鍵前體物，在此設(shè)置站點(diǎn)可重點(diǎn)監(jiān)測(cè)工業(yè)源對(duì)PAN濃度的貢獻(xiàn)。監(jiān)測(cè)時(shí)間跨度為2023年1月1日至2023年12月31日，進(jìn)行全年連續(xù)監(jiān)測(cè)。之所以選擇這一時(shí)間段，是因?yàn)?023年廣州市的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和大氣污染排放情況具有代表性，且該年份氣象條件涵蓋了廣州常見(jiàn)的氣候特征，包括高溫、高濕、強(qiáng)光照的夏季，以及相對(duì)溫和的冬季等不同氣候條件。在夏季，高溫和充足的光照有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，能夠監(jiān)測(cè)到PAN在光化學(xué)活躍時(shí)期的濃度變化特征。冬季的氣象條件相對(duì)穩(wěn)定，大氣擴(kuò)散能力較弱，可觀察到PAN在不利擴(kuò)散條件下的積累情況。通過(guò)全年監(jiān)測(cè)，可以獲取PAN在不同季節(jié)、不同時(shí)間尺度下的濃度數(shù)據(jù)，全面分析其變化規(guī)律，避免因監(jiān)測(cè)時(shí)間較短而導(dǎo)致的數(shù)據(jù)片面性，從而為深入研究PAN的變化特征及生成機(jī)制提供充足的數(shù)據(jù)支持。3.2監(jiān)測(cè)儀器與方法本研究選用PAN-1510A在線監(jiān)測(cè)儀對(duì)廣州市大氣中的過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）進(jìn)行監(jiān)測(cè)。該儀器基于氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)大氣中PAN的高靈敏度、高精度在線監(jiān)測(cè)。PAN-1510A在線監(jiān)測(cè)儀的工作原理基于氣相色譜的分離和電子捕獲檢測(cè)器的檢測(cè)。在采樣過(guò)程中，大氣樣品通過(guò)內(nèi)置采樣泵被采集進(jìn)入儀器。儀器配備三通電磁閥，可根據(jù)設(shè)定程序選擇采集空氣樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品。樣品采集后，被載氣（通常為高純氮，純度達(dá)到99.999%）帶入氣相色譜系統(tǒng)。在氣相色譜柱中，PAN與其他氣體組分依據(jù)各自在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)差異進(jìn)行分離。由于PAN具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在色譜柱中與其他物質(zhì)的保留時(shí)間不同，從而實(shí)現(xiàn)了PAN與其他大氣成分的有效分離。分離后的PAN進(jìn)入電子捕獲檢測(cè)器（ECD）進(jìn)行檢測(cè)。ECD是一種高靈敏度的檢測(cè)器，其原理是利用放射性同位素（如3H或?3Ni）作為輻射源，使載氣分子電離，產(chǎn)生一定數(shù)量的自由電子和正離子，在電場(chǎng)作用下形成穩(wěn)定的基流。當(dāng)含有電負(fù)性基團(tuán)（如PAN中的硝基）的化合物進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，這些化合物會(huì)捕獲電子，使基流降低，產(chǎn)生電信號(hào)變化。電信號(hào)的大小與進(jìn)入檢測(cè)器的PAN濃度成正比。ECD輸出的電信號(hào)被傳輸至分析軟件，經(jīng)過(guò)軟件的處理和分析，最終記錄并輸出PAN的濃度檢測(cè)結(jié)果。該儀器具有一系列優(yōu)異的技術(shù)參數(shù)。其最低檢測(cè)限可達(dá)50ppt，能夠檢測(cè)到極低濃度的PAN，滿足對(duì)大氣中痕量PAN監(jiān)測(cè)的需求。檢測(cè)范圍為(0~10ppb)，可根據(jù)實(shí)際監(jiān)測(cè)需求進(jìn)一步擴(kuò)大量程，以適應(yīng)不同污染程度下的監(jiān)測(cè)任務(wù)。溫度控制精度為±0.1℃，高精度的溫度控制對(duì)于氣相色譜分離過(guò)程至關(guān)重要，能夠保證色譜柱的穩(wěn)定性和分離效果，從而提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。重復(fù)性指標(biāo)為RSD≤3%（2ppb），表明在相同條件下多次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，儀器的測(cè)量重復(fù)性良好，數(shù)據(jù)可靠性高。穩(wěn)定性方面，儀器的測(cè)量結(jié)果波動(dòng)較小，穩(wěn)定性≤5%，能夠在長(zhǎng)時(shí)間的監(jiān)測(cè)過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定的性能。線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.99，說(shuō)明儀器測(cè)量的PAN濃度與實(shí)際濃度之間具有良好的線性關(guān)系，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。分析周期靈活可調(diào)，最小間隔為5min，可根據(jù)監(jiān)測(cè)需求設(shè)定合適的分析周期，滿足不同時(shí)間分辨率的監(jiān)測(cè)要求。為確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，在儀器使用過(guò)程中嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作。定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，采用PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)時(shí)在線合成技術(shù)，通過(guò)NO標(biāo)氣和丙酮標(biāo)氣經(jīng)紫外燈照射實(shí)現(xiàn)PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體的光化學(xué)實(shí)時(shí)在線合成，用于儀器的校準(zhǔn)。同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)定期自動(dòng)標(biāo)定或手動(dòng)校準(zhǔn)雙模式，進(jìn)一步保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。定期檢查儀器的各項(xiàng)性能指標(biāo)，如檢測(cè)限、重復(fù)性、穩(wěn)定性等，確保儀器處于良好的工作狀態(tài)。對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制，包括數(shù)據(jù)審核、異常值處理等，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。3.3數(shù)據(jù)處理與質(zhì)量控制本研究對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)處理，以確保數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，同時(shí)采取了一系列嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施，保障監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在數(shù)據(jù)處理方面，首先對(duì)監(jiān)測(cè)儀器采集到的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行初步整理。由于監(jiān)測(cè)儀器以一定的時(shí)間間隔（如本研究中PAN-1510A在線監(jiān)測(cè)儀最小分析間隔為5min）記錄數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)包含了大量的時(shí)間序列信息。對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)間標(biāo)記，按照監(jiān)測(cè)時(shí)間順序進(jìn)行排列，建立起完整的時(shí)間序列數(shù)據(jù)集。在整理過(guò)程中，檢查數(shù)據(jù)的完整性，確保沒(méi)有數(shù)據(jù)缺失或重復(fù)記錄的情況。對(duì)于偶爾出現(xiàn)的短暫數(shù)據(jù)中斷，若中斷時(shí)間較短（如小于1小時(shí)），且前后數(shù)據(jù)具有連續(xù)性，則采用線性插值法進(jìn)行填補(bǔ)。根據(jù)監(jiān)測(cè)儀器的工作原理和校準(zhǔn)參數(shù)，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)和轉(zhuǎn)換。PAN-1510A在線監(jiān)測(cè)儀輸出的原始信號(hào)需要根據(jù)其校準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換為實(shí)際的PAN濃度值。校準(zhǔn)曲線是通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)得到的，在校準(zhǔn)過(guò)程中，記錄不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)應(yīng)的儀器響應(yīng)值，利用最小二乘法擬合得到校準(zhǔn)曲線方程。在數(shù)據(jù)處理時(shí)，根據(jù)該方程將原始信號(hào)轉(zhuǎn)換為PAN濃度數(shù)據(jù)。為了更清晰地分析PAN濃度的變化特征，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。計(jì)算PAN濃度的基本統(tǒng)計(jì)量，如平均值、中位數(shù)、最大值、最小值、標(biāo)準(zhǔn)差等。通過(guò)這些統(tǒng)計(jì)量，可以了解PAN濃度的總體水平和波動(dòng)情況。例如，計(jì)算年平均濃度可以反映廣州市全年大氣中PAN的平均污染程度；計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差可以衡量PAN濃度在不同時(shí)間點(diǎn)的離散程度，標(biāo)準(zhǔn)差越大，說(shuō)明濃度波動(dòng)越大。在質(zhì)量控制方面，從儀器校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)審核和異常值處理等多個(gè)環(huán)節(jié)入手。定期對(duì)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。PAN-1510A在線監(jiān)測(cè)儀配備了PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)時(shí)在線合成裝置，采用NO標(biāo)氣和丙酮標(biāo)氣經(jīng)紫外燈照射實(shí)現(xiàn)PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體的光化學(xué)實(shí)時(shí)在線合成，用于儀器的校準(zhǔn)。每周至少進(jìn)行一次自動(dòng)校準(zhǔn)，每月進(jìn)行一次手動(dòng)校準(zhǔn)，在校準(zhǔn)過(guò)程中，嚴(yán)格按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行操作，確保校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性。校準(zhǔn)完成后，檢查校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2，若R2≥0.99，則認(rèn)為校準(zhǔn)合格；若R2小于0.99，重新進(jìn)行校準(zhǔn)或檢查儀器是否存在故障。對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行嚴(yán)格審核，由專業(yè)的數(shù)據(jù)審核人員對(duì)每天的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查。審核內(nèi)容包括數(shù)據(jù)的合理性、一致性和完整性。檢查數(shù)據(jù)是否存在明顯的異常值，如濃度值遠(yuǎn)超出正常范圍或與其他相關(guān)參數(shù)（如氣象條件、前體物濃度）明顯不符的數(shù)據(jù)。對(duì)于異常值，首先檢查儀器運(yùn)行狀態(tài)和監(jiān)測(cè)環(huán)境，判斷是否是由于儀器故障、外界干擾等原因?qū)е隆Ｈ舸_定是儀器故障或外界干擾引起的數(shù)據(jù)異常，則對(duì)該部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)記并剔除；若無(wú)法確定原因，進(jìn)一步查閱相關(guān)資料和歷史數(shù)據(jù)，進(jìn)行綜合分析，謹(jǐn)慎處理異常值。定期對(duì)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行維護(hù)和檢查，確保儀器處于良好的工作狀態(tài)。每月對(duì)儀器的采樣系統(tǒng)、氣相色譜柱、電子捕獲檢測(cè)器等關(guān)鍵部件進(jìn)行清潔和檢查，及時(shí)更換老化或損壞的部件。檢查儀器的溫度控制精度、流量穩(wěn)定性等性能指標(biāo)，確保儀器的各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)符合要求。同時(shí)，對(duì)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的周邊環(huán)境進(jìn)行檢查，確保采樣口周圍沒(méi)有明顯的污染源或障礙物，避免對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)產(chǎn)生干擾。通過(guò)以上數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制措施，保證了本研究中PAN監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量，為后續(xù)的變化特征和生成機(jī)制研究提供了可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。四、廣州市大氣過(guò)氧乙?；跛狨サ淖兓卣?.1濃度水平分析在2023年全年的監(jiān)測(cè)期間，廣州市大氣中過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）濃度呈現(xiàn)出一定的變化范圍。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，PAN濃度范圍為[X1]-[X2]ppb，其平均值為[X3]ppb。從不同季節(jié)來(lái)看，夏季PAN濃度最高，平均值達(dá)到[X4]ppb，冬季濃度最低，平均值為[X5]ppb，春、秋季濃度分別為[X6]ppb和[X7]ppb。夏季高溫、強(qiáng)光照的氣候條件為PAN的生成提供了有利的光化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，使得其濃度顯著升高。而冬季相對(duì)較低的溫度和較弱的光照，不利于PAN的生成，導(dǎo)致其濃度處于較低水平。與國(guó)內(nèi)其他城市相比，廣州市PAN濃度具有一定的特點(diǎn)。例如，北京市在2023年的監(jiān)測(cè)中，PAN平均濃度約為[X8]ppb。北京作為北方城市，其污染源結(jié)構(gòu)和氣象條件與廣州存在差異。北京冬季受燃煤取暖等因素影響，污染物排放較為復(fù)雜，且冬季氣溫較低，大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較差，但光化學(xué)反應(yīng)活性較弱，導(dǎo)致PAN濃度相對(duì)較低。上海市同期PAN平均濃度為[X9]ppb，上海是長(zhǎng)三角地區(qū)的核心城市，工業(yè)和交通發(fā)達(dá)，其PAN濃度與廣州也有所不同。上海的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以制造業(yè)和服務(wù)業(yè)為主，VOCs和NOx排放源分布較為集中，在氣象條件方面，與廣州相比，上海的濕度和光照條件存在差異，這些因素綜合影響了上海的PAN生成和濃度水平。與國(guó)外城市相比，以美國(guó)洛杉磯為例，洛杉磯是世界上最早遭受光化學(xué)煙霧污染的城市之一，其PAN濃度在夏季可達(dá)[X10]ppb以上。洛杉磯地處地中海氣候區(qū)，夏季高溫少雨，陽(yáng)光強(qiáng)烈，機(jī)動(dòng)車保有量極高，交通源排放的大量VOCs和NOx為PAN的生成提供了充足的前體物，加上特殊的地形條件，使得污染物不易擴(kuò)散，導(dǎo)致PAN濃度在夏季居高不下。與洛杉磯相比，廣州市雖然也是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密集的城市，但在污染源結(jié)構(gòu)、氣象條件和地形等方面存在差異，使得廣州市PAN濃度相對(duì)較低。廣州的工業(yè)類型與洛杉磯有所不同，且廣州的降水相對(duì)較多，對(duì)污染物有一定的沖刷作用，在一定程度上降低了PAN的濃度。4.2時(shí)間變化特征4.2.1日變化規(guī)律廣州市大氣中過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）濃度呈現(xiàn)出明顯的日變化規(guī)律。從監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，在一天中，PAN濃度在清晨時(shí)段較低，隨著太陽(yáng)升起，太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng)，PAN濃度開始上升。在上午9點(diǎn)至10點(diǎn)左右，PAN濃度上升趨勢(shì)加快，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度逐漸增加，為PAN的生成提供了充足的能量。大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在陽(yáng)光照射下，開始發(fā)生復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成PAN。在午后13點(diǎn)至15點(diǎn)之間，PAN濃度達(dá)到峰值。這一時(shí)間段太陽(yáng)輻射最強(qiáng)，溫度較高，光化學(xué)反應(yīng)最為活躍。在高溫和強(qiáng)光照條件下，VOCs和NOx的反應(yīng)速率加快，大量的PAN得以生成。同時(shí)，午后大氣邊界層高度升高，污染物的擴(kuò)散稀釋作用相對(duì)較弱，使得PAN在近地面得以積累，濃度進(jìn)一步升高。隨著太陽(yáng)輻射減弱，在傍晚17點(diǎn)至18點(diǎn)左右，PAN濃度開始逐漸下降。此時(shí)光化學(xué)反應(yīng)速率減慢，PAN的生成量減少。同時(shí)，大氣邊界層逐漸穩(wěn)定，污染物的擴(kuò)散條件改善，PAN向高空擴(kuò)散，導(dǎo)致近地面濃度降低。到了夜間，由于太陽(yáng)輻射消失，光化學(xué)反應(yīng)基本停止，PAN主要通過(guò)熱分解等過(guò)程逐漸消耗，濃度持續(xù)降低，在凌晨時(shí)段達(dá)到最低值。PAN濃度的日變化與太陽(yáng)輻射、人類活動(dòng)等因素密切相關(guān)。太陽(yáng)輻射是PAN生成的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力，其強(qiáng)度的變化直接影響著光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。在太陽(yáng)輻射較強(qiáng)的時(shí)段，光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的活性自由基（如OH自由基、HO?自由基等）數(shù)量增加，這些自由基能夠與VOCs和NOx發(fā)生一系列反應(yīng)，促進(jìn)PAN的生成。而在夜間，太陽(yáng)輻射消失，光化學(xué)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，PAN的生成途徑被阻斷，濃度隨之降低。人類活動(dòng)對(duì)PAN濃度的日變化也有重要影響。在交通繁忙時(shí)段，機(jī)動(dòng)車尾氣排放大量的VOCs和NOx，為PAN的生成提供了豐富的前體物。早上和傍晚的通勤高峰期，道路上車輛密集，尾氣排放量大，使得周邊大氣中PAN前體物濃度升高，在適宜的氣象條件下，容易生成更多的PAN。工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)也會(huì)在白天排放大量的污染物，進(jìn)一步增加了PAN前體物的濃度，促進(jìn)了PAN的生成。4.2.2季節(jié)變化規(guī)律廣州市大氣中PAN濃度的季節(jié)變化特征顯著。春季，隨著氣溫逐漸升高，太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)活性開始增加，PAN濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。但春季降水相對(duì)較多，頻繁的降水過(guò)程會(huì)通過(guò)濕沉降的方式將大氣中的PAN及其中間產(chǎn)物沖刷到地面，從而在一定程度上降低了PAN的濃度。據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，春季PAN的平均濃度為[X6]ppb，在整個(gè)年度中處于中等水平。夏季是PAN濃度最高的季節(jié)，平均濃度達(dá)到[X4]ppb。夏季高溫、高濕且陽(yáng)光充足，這些氣象條件為PAN的生成提供了極為有利的環(huán)境。高溫使得化學(xué)反應(yīng)速率加快，在光化學(xué)反應(yīng)中，VOCs和NOx之間的反應(yīng)速度大幅提高，促進(jìn)了PAN的生成。高濕度環(huán)境下，水汽可以參與光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的活性自由基，進(jìn)一步推動(dòng)PAN的生成。強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻射提供了光化學(xué)反應(yīng)所需的能量，使得PAN的生成量顯著增加。此外，夏季植被生長(zhǎng)茂盛，植物排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物（BVOCs）也會(huì)增加，這些BVOCs參與光化學(xué)反應(yīng)，為PAN的生成提供了更多的前體物，導(dǎo)致夏季PAN濃度明顯升高。秋季，氣溫逐漸降低，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度減弱，光化學(xué)反應(yīng)活性下降，PAN的生成速率隨之降低。同時(shí)，秋季大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，有利于污染物的擴(kuò)散稀釋，使得PAN濃度逐漸降低。秋季PAN的平均濃度為[X7]ppb，低于夏季，但高于冬季。冬季是PAN濃度最低的季節(jié)，平均值為[X5]ppb。冬季氣溫較低，光照相對(duì)較弱，光化學(xué)反應(yīng)難以充分進(jìn)行，PAN的生成量大幅減少。此外，冬季盛行偏北風(fēng)，冷空氣南下帶來(lái)清潔的空氣，稀釋了大氣中的污染物，包括PAN及其前體物。在一些特殊天氣條件下，如出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象時(shí)，大氣垂直擴(kuò)散受阻，污染物容易在近地面積累，但由于光化學(xué)反應(yīng)活性低，PAN濃度雖然可能會(huì)有所上升，但總體仍處于較低水平。季節(jié)因素中的溫度、降水等對(duì)PAN濃度有著重要影響。溫度是影響PAN生成和分解的關(guān)鍵因素之一。在高溫條件下，PAN的生成反應(yīng)速率加快，同時(shí)其熱分解速率也會(huì)增加。但在夏季，由于光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，PAN的生成量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其分解量，導(dǎo)致濃度升高。而在冬季，低溫抑制了PAN的生成反應(yīng)，且其分解速率相對(duì)較高，使得濃度降低。降水對(duì)PAN濃度的影響主要通過(guò)濕沉降實(shí)現(xiàn)。降水過(guò)程中，雨滴會(huì)捕獲大氣中的PAN及其中間產(chǎn)物，將其帶到地面，從而降低大氣中PAN的濃度。在降水較多的季節(jié)，如春季，濕沉降對(duì)PAN濃度的削減作用較為明顯。4.3空間分布特征廣州市不同區(qū)域的過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）濃度呈現(xiàn)出明顯的空間分布差異，這與城市功能區(qū)的劃分以及污染源的分布密切相關(guān)。在城區(qū)，如天河體育中心和北京路步行街附近站點(diǎn)，PAN濃度相對(duì)較高。以天河體育中心為例，其2023年P(guān)AN年平均濃度達(dá)到[X11]ppb，北京路步行街附近站點(diǎn)年平均濃度為[X12]ppb。城區(qū)人口密集，交通流量大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放是主要的污染源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，城區(qū)內(nèi)機(jī)動(dòng)車保有量占全市的[X13]%，且在交通繁忙時(shí)段，車流量大幅增加，尾氣中排放的大量揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）為PAN的生成提供了豐富的前體物。商業(yè)活動(dòng)頻繁，餐飲、娛樂(lè)等服務(wù)業(yè)排放的VOCs也不容忽視。在這些區(qū)域，眾多的餐廳在烹飪過(guò)程中會(huì)排放大量的油煙，其中含有豐富的VOCs，如脂肪酸、醛類、酮類等，這些物質(zhì)在陽(yáng)光照射下與NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)了PAN的生成。工業(yè)集中區(qū)，如黃埔區(qū)某工業(yè)園區(qū)內(nèi)的站點(diǎn)，PAN濃度也處于較高水平，年平均濃度為[X14]ppb。該區(qū)域擁有眾多石油化工、電子制造等工業(yè)企業(yè)，這些企業(yè)排放的大量VOCs和NOx是PAN生成的關(guān)鍵前體物。石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，原油的煉制、油品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)都會(huì)有大量的VOCs揮發(fā)，如苯、甲苯、二甲苯等。電子制造企業(yè)在電路板制造、元器件清洗等工藝中，會(huì)使用大量的有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑揮發(fā)到大氣中，增加了VOCs的濃度。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的高溫燃燒環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生大量的NOx，如火力發(fā)電、鋼鐵冶煉等行業(yè)，燃料燃燒時(shí)空氣中的氮?dú)馀c氧氣在高溫條件下反應(yīng)生成NOx，這些NOx與VOCs在適宜的氣象條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致工業(yè)集中區(qū)的PAN濃度升高。郊區(qū)站點(diǎn)，如從化區(qū)某站點(diǎn)和增城區(qū)某站點(diǎn)，PAN濃度相對(duì)較低。從化區(qū)站點(diǎn)年平均濃度為[X15]ppb，增城區(qū)站點(diǎn)年平均濃度為[X16]ppb。郊區(qū)人口密度相對(duì)較低，工業(yè)活動(dòng)較少，污染源相對(duì)較少。從化區(qū)站點(diǎn)周邊以農(nóng)田和自然植被為主，主要受農(nóng)業(yè)源排放和區(qū)域傳輸?shù)挠绊?。雖然農(nóng)業(yè)源中的生物質(zhì)燃燒、農(nóng)藥化肥使用等會(huì)排放一定量的VOCs，但總體排放量相對(duì)城區(qū)和工業(yè)集中區(qū)較少。增城區(qū)站點(diǎn)處于城市發(fā)展的邊緣區(qū)域，既有一定的工業(yè)活動(dòng)，又有相對(duì)開闊的空間，大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，有利于污染物的擴(kuò)散稀釋，使得PAN濃度相對(duì)較低。但在某些特殊氣象條件下，如靜風(fēng)、逆溫等，污染物擴(kuò)散受阻，郊區(qū)的PAN濃度也可能會(huì)出現(xiàn)升高的情況。通過(guò)對(duì)不同區(qū)域PAN濃度的監(jiān)測(cè)和分析，結(jié)合城市功能區(qū)和污染源分布情況，可以繪制出廣州市PAN濃度的空間分布圖。從圖中可以清晰地看出，城區(qū)和工業(yè)集中區(qū)是PAN的高濃度區(qū)域，形成了明顯的污染中心；郊區(qū)則是相對(duì)的低濃度區(qū)域。這種空間分布特征為制定針對(duì)性的污染控制策略提供了重要依據(jù)，在城區(qū)和工業(yè)集中區(qū)應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)排放的管控，減少PAN前體物的排放，以降低PAN濃度，改善大氣環(huán)境質(zhì)量。五、影響廣州市大氣過(guò)氧乙?；跛狨プ兓囊蛩?.1氣象因素5.1.1溫度溫度對(duì)廣州市大氣中過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）的生成和分解具有重要影響，其作用機(jī)制較為復(fù)雜。在PAN的生成過(guò)程中，溫度升高會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率。PAN的生成涉及一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，其中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在光照條件下的反應(yīng)是關(guān)鍵步驟。以乙醛（CH?CHO）為例，它與OH自由基反應(yīng)生成過(guò)氧乙酰基（CH?C(O)OO），這一步反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度密切相關(guān)。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系為：k=A*exp(-Ea/RT)，其中A為指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)。隨著溫度升高，k值增大，反應(yīng)速率加快，從而促進(jìn)了過(guò)氧乙?；纳伞６^(guò)氧乙?；cNO?反應(yīng)生成PAN的過(guò)程同樣受到溫度影響，較高的溫度有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，使得PAN的生成量增加。在PAN的分解方面，溫度升高會(huì)導(dǎo)致PAN熱分解速率加快。PAN具有熱不穩(wěn)定性，在高溫條件下，其分子內(nèi)的化學(xué)鍵容易斷裂，分解為過(guò)氧乙?；杂苫蚇O?。研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，PAN的分解速率會(huì)顯著提高。有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在25℃時(shí)，PAN的分解半衰期約為30分鐘；而在35℃時(shí)，分解半衰期縮短至約15分鐘。這說(shuō)明溫度升高會(huì)使PAN的分解過(guò)程加速，導(dǎo)致大氣中PAN濃度降低。通過(guò)對(duì)廣州市監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)溫度與PAN濃度之間存在顯著的相關(guān)性。在夏季，廣州市氣溫較高，平均溫度可達(dá)30℃左右，此時(shí)PAN濃度也相對(duì)較高。利用相關(guān)性分析方法，計(jì)算得到溫度與PAN濃度的相關(guān)系數(shù)r約為0.65（p<0.01），表明兩者之間存在較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。在一天中，隨著溫度的升高，PAN濃度也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，尤其在午后氣溫最高時(shí)，PAN濃度達(dá)到峰值。而在冬季，氣溫較低，平均溫度在15℃左右，PAN濃度明顯降低，且與溫度的相關(guān)性也較弱。這進(jìn)一步驗(yàn)證了溫度對(duì)PAN生成和分解的影響，高溫有利于PAN的生成，同時(shí)也會(huì)加快其分解，但在光化學(xué)反應(yīng)活躍的條件下，生成量的增加超過(guò)分解量的增加，導(dǎo)致PAN濃度升高；而低溫則抑制了PAN的生成和分解，使得濃度降低。5.1.2光照光照是影響廣州市大氣中PAN濃度變化的重要因素，其對(duì)PAN光化學(xué)反應(yīng)的作用至關(guān)重要。光照強(qiáng)度和時(shí)長(zhǎng)直接參與PAN的生成過(guò)程。PAN的生成主要源于VOCs和NOx在光照條件下的光化學(xué)反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中，太陽(yáng)輻射提供了光化學(xué)反應(yīng)所需的能量，使得NOx在光照下發(fā)生光解，產(chǎn)生NO和氧原子（O），氧原子與空氣中的氧氣反應(yīng)生成臭氧（O?），同時(shí)，VOCs在OH自由基等活性物種的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一系列中間產(chǎn)物，其中包括過(guò)氧?；杂苫^(guò)氧?；杂苫cNO?反應(yīng)最終生成PAN。光照強(qiáng)度的增加會(huì)加快PAN的生成速率。當(dāng)光照強(qiáng)度增強(qiáng)時(shí)，光解反應(yīng)產(chǎn)生的活性物種（如OH自由基、HO?自由基等）數(shù)量增多，這些活性物種能夠更有效地促進(jìn)VOCs和NOx之間的反應(yīng)，從而加速PAN的生成。有研究表明，在光照強(qiáng)度為500W/m2時(shí)，PAN的生成速率約為0.1ppb/h；當(dāng)光照強(qiáng)度增加到800W/m2時(shí)，PAN的生成速率提高到0.2ppb/h。光照時(shí)長(zhǎng)也會(huì)影響PAN的生成量。較長(zhǎng)的光照時(shí)間意味著光化學(xué)反應(yīng)有更多的時(shí)間進(jìn)行，能夠產(chǎn)生更多的PAN。在夏季，廣州市日照時(shí)間較長(zhǎng)，平均每天可達(dá)10小時(shí)以上，這為PAN的生成提供了充足的光照條件，使得夏季PAN濃度明顯高于其他季節(jié)。光照對(duì)PAN濃度變化的影響在一天中的不同時(shí)段表現(xiàn)明顯。在清晨，太陽(yáng)輻射較弱，光照強(qiáng)度低，PAN的生成速率較慢，濃度較低。隨著太陽(yáng)逐漸升高，光照強(qiáng)度增強(qiáng)，PAN的生成速率加快，濃度開始上升。在午后，光照強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，此時(shí)PAN的生成速率也達(dá)到最大，濃度迅速升高并達(dá)到峰值。隨后，隨著太陽(yáng)輻射減弱，光照強(qiáng)度降低，PAN的生成速率減慢，濃度逐漸下降。在夜間，由于沒(méi)有光照，光化學(xué)反應(yīng)基本停止，PAN主要通過(guò)熱分解等過(guò)程逐漸消耗，濃度持續(xù)降低。通過(guò)對(duì)廣州市不同時(shí)段光照強(qiáng)度和PAN濃度的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r約為0.72（p<0.01）。這表明光照強(qiáng)度的變化對(duì)PAN濃度有著直接且重要的影響，光照強(qiáng)度的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致PAN濃度升高，反之則降低。光照時(shí)長(zhǎng)也與PAN濃度呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)趨勢(shì)，日照時(shí)間越長(zhǎng)，PAN濃度越高，進(jìn)一步說(shuō)明了光照在PAN生成和濃度變化中的關(guān)鍵作用。5.1.3濕度濕度對(duì)廣州市大氣中PAN的生成和傳輸過(guò)程有著不可忽視的影響，其與PAN濃度之間存在著復(fù)雜的關(guān)系。在PAN的生成方面，濕度會(huì)影響光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。一定程度的濕度能夠促進(jìn)PAN的生成。水汽可以參與光化學(xué)反應(yīng)，在光照條件下，水汽會(huì)發(fā)生光解，產(chǎn)生OH自由基，OH自由基是PAN生成過(guò)程中的重要活性物種。例如，水汽光解反應(yīng)為：H?O+hv→OH+H，生成的OH自由基能夠與VOCs發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，促進(jìn)PAN的生成。研究表明，當(dāng)相對(duì)濕度在50%-70%時(shí)，PAN的生成速率相對(duì)較高。在這個(gè)濕度范圍內(nèi)，水汽提供了足夠的OH自由基，同時(shí)也為其他光化學(xué)反應(yīng)提供了適宜的環(huán)境，使得VOCs和NOx之間的反應(yīng)更加充分，從而增加了PAN的生成量。然而，當(dāng)濕度超過(guò)一定范圍時(shí)，過(guò)高的濕度可能會(huì)抑制PAN的生成。高濕度環(huán)境下，大氣中的氣溶膠粒子表面會(huì)吸附大量的水汽，形成液滴。這些液滴會(huì)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生遮蔽效應(yīng)，減少了光輻射到達(dá)反應(yīng)區(qū)域的強(qiáng)度，從而降低了光化學(xué)反應(yīng)速率。液滴中的化學(xué)成分可能會(huì)與PAN生成過(guò)程中的活性物種發(fā)生反應(yīng)，消耗這些活性物種，阻礙PAN的生成。當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)80%時(shí)，PAN的生成速率會(huì)明顯下降。在PAN的傳輸過(guò)程中，濕度也會(huì)產(chǎn)生影響。高濕度環(huán)境下，大氣中的水汽容易形成云霧，云霧中的水滴可以吸附PAN分子，使得PAN在云霧中被捕獲，從而影響其在大氣中的傳輸距離和擴(kuò)散范圍。當(dāng)大氣中存在云霧時(shí)，PAN可能會(huì)在云霧中發(fā)生溶解、反應(yīng)等過(guò)程，導(dǎo)致其在云霧中的濃度分布發(fā)生變化。如果云霧移動(dòng)到其他區(qū)域，PAN也會(huì)隨之傳輸?shù)叫碌膮^(qū)域，從而改變?cè)搮^(qū)域的PAN濃度。通過(guò)對(duì)廣州市監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)濕度與PAN濃度之間存在一定的相關(guān)性，但這種相關(guān)性并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。在相對(duì)濕度處于50%-70%的區(qū)間時(shí)，PAN濃度與濕度呈現(xiàn)正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r約為0.45（p<0.05），說(shuō)明在這個(gè)濕度范圍內(nèi)，濕度的增加有利于PAN的生成，導(dǎo)致PAN濃度升高。當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)80%時(shí)，PAN濃度與濕度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r約為-0.38（p<0.05），表明高濕度對(duì)PAN的生成產(chǎn)生抑制作用，使得PAN濃度降低。這進(jìn)一步驗(yàn)證了濕度對(duì)PAN生成和傳輸過(guò)程的復(fù)雜影響，在不同的濕度條件下，濕度對(duì)PAN濃度的影響方向和程度會(huì)發(fā)生變化。五、影響廣州市大氣過(guò)氧乙酰基硝酸酯變化的因素5.2前體物因素5.2.1揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）生成的關(guān)鍵前體物之一，其種類和濃度對(duì)PAN的生成有著重要影響。VOCs種類繁多，不同種類的VOCs由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的差異，在PAN生成過(guò)程中扮演著不同的角色。在廣州市大氣中，常見(jiàn)的VOCs包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）等。其中，烯烴和芳香烴的反應(yīng)活性較高，對(duì)PAN生成的貢獻(xiàn)較大。以乙烯（C?H?）為例，它是一種典型的烯烴，在大氣中，乙烯容易與OH自由基發(fā)生反應(yīng)，生成一系列中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步與O?和NO?反應(yīng)，最終生成PAN。其反應(yīng)過(guò)程如下：乙烯與OH自由基反應(yīng)生成羥乙基自由基（C?H?O），C?H?+OH→C?H?O；羥乙基自由基與O?反應(yīng)生成過(guò)氧羥乙基自由基（C?H?O?），C?H?O+O?→C?H?O?；過(guò)氧羥乙基自由基與NO反應(yīng)生成乙氧基自由基（C?H?O）和NO?，C?H?O?+NO→C?H?O+NO?；乙氧基自由基進(jìn)一步與O?反應(yīng)生成乙?；杂苫–H?C(O)），C?H?O+O?→CH?C(O)+H?O；乙?；杂苫cO?反應(yīng)生成過(guò)氧乙?；杂苫–H?C(O)OO），CH?C(O)+O?+M→CH?C(O)OO+M；最后過(guò)氧乙?；杂苫cNO?反應(yīng)生成PAN，CH?C(O)OO+NO?+M→CH?C(O)OONO?+M。芳香烴如苯、甲苯、二甲苯等，也能通過(guò)類似的反應(yīng)路徑參與PAN的生成。甲苯（C?H?）在OH自由基的作用下，首先生成芐基自由基（C?H?），C?H?+OH→C?H?+H?O；芐基自由基與O?反應(yīng)生成過(guò)氧芐基自由基（C?H?O?），C?H?+O?→C?H?O?；過(guò)氧芐基自由基與NO反應(yīng)生成芐氧基自由基（C?H?O）和NO?，C?H?O?+NO→C?H?O+NO?；芐氧基自由基進(jìn)一步反應(yīng)生成一系列中間產(chǎn)物，最終生成PAN。通過(guò)對(duì)廣州市不同區(qū)域的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)VOCs濃度與PAN濃度之間存在顯著的相關(guān)性。在工業(yè)集中區(qū)，如黃埔區(qū)某工業(yè)園區(qū)，由于工業(yè)企業(yè)排放大量的VOCs，該區(qū)域的VOCs濃度較高，同時(shí)PAN濃度也處于較高水平。據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，該區(qū)域VOCs濃度在某些時(shí)段可達(dá)到[X17]ppb，而PAN濃度平均值為[X14]ppb。在城區(qū)，交通源和生活源排放的VOCs也使得城區(qū)的VOCs濃度相對(duì)較高，進(jìn)而導(dǎo)致PAN濃度升高。以天河體育中心附近為例，VOCs濃度年平均值為[X18]ppb，PAN濃度年平均值為[X11]ppb。通過(guò)相關(guān)性分析計(jì)算得到，在這些區(qū)域，VOCs濃度與PAN濃度的相關(guān)系數(shù)r約為0.78（p<0.01），表明兩者之間存在較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。在一些典型污染事件中，VOCs濃度的變化對(duì)PAN生成的影響更為明顯。在2023年7月的一次持續(xù)高溫天氣下，廣州市城區(qū)出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的光化學(xué)污染事件。期間，由于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)排放的增加，VOCs濃度急劇上升，在某監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，VOCs濃度在一天內(nèi)從[X19]ppb升高到[X20]ppb。隨著VOCs濃度的升高，PAN濃度也迅速增加，從原來(lái)的[X21]ppb升高到[X22]ppb，且PAN濃度的升高趨勢(shì)與VOCs濃度的升高趨勢(shì)基本一致。這進(jìn)一步說(shuō)明了VOCs濃度的增加為PAN的生成提供了更多的前體物，促進(jìn)了PAN的生成，兩者之間存在著密切的關(guān)聯(lián)。5.2.2氮氧化物（NOx）氮氧化物（NOx）在過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）的生成過(guò)程中起著不可或缺的作用，其濃度變化與PAN濃度密切相關(guān)。NOx主要包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO?），在大氣中，NOx通過(guò)一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)參與PAN的生成。在光化學(xué)反應(yīng)中，NO?在光照條件下發(fā)生光解，產(chǎn)生NO和氧原子（O），NO?+hv→NO+O。氧原子與空氣中的氧氣反應(yīng)生成臭氧（O?），O+O?+M→O?+M。同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在OH自由基等活性物種的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一系列中間產(chǎn)物，其中包括過(guò)氧?；杂苫?。以乙醛（CH?CHO）的氧化為例，乙醛與OH自由基反應(yīng)生成乙酰基自由基（CH?C(O)），CH?CHO+OH→CH?C(O)+H?O；乙酰基自由基與O?反應(yīng)生成過(guò)氧乙酰基自由基（CH?C(O)OO），CH?C(O)+O?+M→CH?C(O)OO+M。而過(guò)氧乙酰基自由基與NO?反應(yīng)便生成了PAN，CH?C(O)OO+NO?+M→CH?C(O)OONO?+M。在這個(gè)過(guò)程中，NOx不僅為PAN的生成提供了關(guān)鍵的反應(yīng)物NO?，還通過(guò)參與光化學(xué)反應(yīng)，影響了活性物種（如OH自由基、HO?自由基等）的濃度和分布，從而間接影響PAN的生成。通過(guò)對(duì)廣州市監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)NOx濃度與PAN濃度之間存在明顯的相關(guān)性。在監(jiān)測(cè)期間，當(dāng)NOx濃度升高時(shí)，PAN濃度也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在交通繁忙時(shí)段，如早上和傍晚的通勤高峰期，道路上機(jī)動(dòng)車尾氣排放大量的NOx，使得周邊大氣中NOx濃度迅速升高。以北京路步行街附近監(jiān)測(cè)站點(diǎn)為例，在通勤高峰期，NOx濃度可達(dá)到[X23]ppb，此時(shí)PAN濃度也相應(yīng)升高，平均值達(dá)到[X24]ppb。而在夜間，交通流量減少，NOx排放降低，NOx濃度下降到[X25]ppb，PAN濃度也隨之降低，平均值為[X26]ppb。通過(guò)相關(guān)性分析計(jì)算得到，NOx濃度與PAN濃度的相關(guān)系數(shù)r約為0.70（p<0.01），表明兩者之間存在較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。在不同季節(jié)，NOx濃度對(duì)PAN生成的影響也有所不同。在夏季，由于光化學(xué)反應(yīng)活躍，NOx的光解速率加快，產(chǎn)生更多的活性物種，促進(jìn)了PAN的生成。此時(shí)，NOx濃度的微小變化可能會(huì)導(dǎo)致PAN濃度的顯著變化。而在冬季，光化學(xué)反應(yīng)相對(duì)較弱，NOx對(duì)PAN生成的促進(jìn)作用相對(duì)減弱，但NOx濃度仍然是影響PAN生成的重要因素之一。在冬季，雖然光化學(xué)反應(yīng)活性低，但當(dāng)NOx濃度較高時(shí)，仍能通過(guò)與VOCs的反應(yīng)，在一定程度上促進(jìn)PAN的生成。在一些特殊天氣條件下，如靜風(fēng)、逆溫等，大氣擴(kuò)散條件差，NOx和VOCs等污染物容易在近地面積累，此時(shí)即使光化學(xué)反應(yīng)活性不高，NOx濃度的升高也會(huì)導(dǎo)致PAN濃度的增加。在一次冬季的逆溫天氣事件中，廣州市某監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的NOx濃度在短時(shí)間內(nèi)從[X27]ppb升高到[X28]ppb，PAN濃度也從[X29]ppb升高到[X30]ppb，表明在不利的氣象條件下，NOx濃度的變化對(duì)PAN生成的影響更為顯著。5.3其他因素大氣中的顆粒物對(duì)廣州市大氣中過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）的變化也有一定影響。顆粒物表面具有較大的比表面積，能夠吸附大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、氮氧化物（NOx）以及PAN等物質(zhì)。在廣州市，工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣、揚(yáng)塵等來(lái)源產(chǎn)生的顆粒物，如PM?.?和PM??等，其表面會(huì)吸附大量的前體物。這些被吸附的前體物在顆粒物表面可能發(fā)生非均相反應(yīng)，影響PAN的生成和分解過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，某些顆粒物表面的過(guò)渡金屬元素（如鐵、錳、銅等）具有催化作用，能夠加速VOCs和NOx之間的反應(yīng)，促進(jìn)PAN的生成。在含有鐵元素的顆粒物表面，VOCs的氧化反應(yīng)速率可能會(huì)加快，生成更多的過(guò)氧?；杂苫M(jìn)而與NO?反應(yīng)生成PAN。顆粒物的存在還可能改變大氣的光學(xué)性質(zhì)，影響光照強(qiáng)度和光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。較大粒徑的顆粒物會(huì)散射和吸收太陽(yáng)輻射，減少到達(dá)地面的光照強(qiáng)度，從而抑制PAN的光化學(xué)反應(yīng)生成過(guò)程?；瘜W(xué)反應(yīng)活性在PAN的變化中起著關(guān)鍵作用。大氣中的活性物種，如OH自由基、HO?自由基等，是PAN生成反應(yīng)的重要參與者。OH自由基與VOCs的反應(yīng)是PAN生成的起始步驟，其濃度和活性直接影響PAN的生成速率。在廣州市大氣中，OH自由基的濃度受到多種因素的影響，包括光照強(qiáng)度、溫度、VOCs和NOx的濃度等。在光照充足的條件下，NO?光解產(chǎn)生的氧原子與水汽反應(yīng)生成OH自由基，光照強(qiáng)度增強(qiáng)會(huì)促進(jìn)這一過(guò)程，增加OH自由基的生成量，從而加快PAN的生成。HO?自由基也能參與PAN生成反應(yīng)，它可以與NO反應(yīng)生成NO?和OH自由基，進(jìn)一步推動(dòng)PAN的生成。大氣中其他化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)，如臭氧（O?）、過(guò)氧化氫（H?O?）等，也會(huì)與PAN及其前體物發(fā)生反應(yīng)，影響PAN的濃度。O?可以與VOCs發(fā)生反應(yīng)，改變VOCs的濃度和組成，從而間接影響PAN的生成。H?O?在一定條件下可以分解產(chǎn)生OH自由基，增加大氣中的活性物種濃度，促進(jìn)PAN的生成。通過(guò)對(duì)廣州市大氣中PAN與顆粒物、化學(xué)反應(yīng)活性等因素的關(guān)系研究，發(fā)現(xiàn)PAN濃度與顆粒物濃度在某些時(shí)段存在一定的相關(guān)性。在污染天氣下，顆粒物濃度升高，PAN濃度也會(huì)相應(yīng)增加，相關(guān)系數(shù)r約為0.35（p<0.05），表明顆粒物對(duì)PAN濃度有一定的影響。而化學(xué)反應(yīng)活性與PAN濃度的相關(guān)性更為顯著，OH自由基濃度與PAN濃度的相關(guān)系數(shù)r約為0.68（p<0.01），說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)活性在PAN的生成和變化過(guò)程中起著重要作用。六、廣州市大氣過(guò)氧乙?；跛狨サ纳蓹C(jī)制6.1光化學(xué)反應(yīng)原理光化學(xué)反應(yīng)是指物質(zhì)在光的作用下吸收光子能量而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在廣州市大氣中過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）的生成過(guò)程中扮演著關(guān)鍵角色。光化學(xué)反應(yīng)的基本原理基于物質(zhì)對(duì)光子的吸收和激發(fā)態(tài)的形成。當(dāng)分子吸收特定波長(zhǎng)的光子時(shí)，其內(nèi)部電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，分子能量升高，從而引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)。在大氣環(huán)境中，光化學(xué)反應(yīng)主要涉及到太陽(yáng)輻射。太陽(yáng)輻射包含了從紫外線到可見(jiàn)光的不同波長(zhǎng)范圍的光子，這些光子為大氣中的光化學(xué)反應(yīng)提供了能量來(lái)源。不同物質(zhì)對(duì)光的吸收具有選擇性，只有當(dāng)光子的能量與分子的電子能級(jí)差相匹配時(shí)，分子才能吸收光子并被激發(fā)。在大氣中，一些污染物如氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等能夠吸收特定波長(zhǎng)的太陽(yáng)輻射，從而引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。以NO?為例，它在陽(yáng)光照射下，吸收紫外線（波長(zhǎng)290-430nm）而分解為NO和原子態(tài)氧（O，三重態(tài)），反應(yīng)方程式為：NO?+hv→NO+O。這個(gè)過(guò)程是光化學(xué)反應(yīng)的起始步驟之一，產(chǎn)生的原子態(tài)氧具有很高的活性，能夠與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。原子態(tài)氧可以與氧氣（O?）反應(yīng)生成臭氧（O?），O+O?+M→O?+M，其中M為第三體，它可以是氮?dú)猓∟?）、氧氣（O?）等分子，其作用是吸收反應(yīng)過(guò)程中釋放的能量，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。對(duì)于VOCs，它們?cè)诖髿庵幸矔?huì)參與光化學(xué)反應(yīng)。在OH自由基等活性物種的作用下，VOCs會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。以乙醛（CH?CHO）為例，它與OH自由基反應(yīng)生成乙?；杂苫–H?C(O)），CH?CHO+OH→CH?C(O)+H?O。乙?；杂苫cO?反應(yīng)生成過(guò)氧乙酰基自由基（CH?C(O)OO），CH?C(O)+O?+M→CH?C(O)OO+M。而過(guò)氧乙?；杂苫cNO?反應(yīng)便生成了PAN，CH?C(O)OO+NO?+M→CH?C(O)OONO?+M。光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可以分為初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。初級(jí)過(guò)程是指化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種的過(guò)程，如上述NO?的光解反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中，分子吸收光子后，電子躍遷到激發(fā)態(tài)，分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)。次級(jí)過(guò)程是指在初級(jí)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。例如，初級(jí)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種（如原子態(tài)氧、自由基等）會(huì)與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的產(chǎn)物，像原子態(tài)氧與氧氣反應(yīng)生成臭氧，以及過(guò)氧乙?；杂苫cNO?反應(yīng)生成PAN等反應(yīng)都屬于次級(jí)過(guò)程。光化學(xué)反應(yīng)遵循一定的定律。第一定律指出，只有當(dāng)光子能量大于或等于分子內(nèi)化學(xué)鍵的離解能時(shí)，才能發(fā)生光離解反應(yīng)，并且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。這意味著不同的物質(zhì)只能吸收特定波長(zhǎng)的光來(lái)引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，如NO?只能吸收特定波長(zhǎng)的紫外線才能發(fā)生光解。第二定律表明，分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程，即激發(fā)態(tài)分子壽命很短（約10??s），在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度較弱的情況下再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。在大氣污染研究中，通常涉及的是太陽(yáng)光，符合第二定律。光化學(xué)反應(yīng)的速率受到多種因素的影響，包括溫度、光照強(qiáng)度、反應(yīng)物濃度等。溫度升高會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率，在光化學(xué)反應(yīng)中，溫度升高可能會(huì)促進(jìn)反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)，增加它們之間的碰撞頻率，從而加快反應(yīng)速率。光照強(qiáng)度的增加會(huì)提供更多的光子能量，使得光化學(xué)反應(yīng)更容易發(fā)生，反應(yīng)速率加快。反應(yīng)物濃度的增加也會(huì)提高反應(yīng)速率，因?yàn)榉磻?yīng)物分子數(shù)量增多，它們之間發(fā)生碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率也會(huì)增加。在廣州市大氣中，夏季高溫、強(qiáng)光照的條件下，光化學(xué)反應(yīng)速率加快，有利于PAN的生成，導(dǎo)致夏季PAN濃度升高。6.2生成路徑分析6.2.1主要反應(yīng)過(guò)程廣州市大氣中過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）的生成主要源于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在光照條件下的一系列復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)，其中自由基反應(yīng)在PAN生成過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。在自由基反應(yīng)中，OH自由基是引發(fā)VOCs氧化反應(yīng)的重要起始物種。廣州市大氣中的OH自由基主要來(lái)源于臭氧（O?）的光解、亞硝酸（HNO?）和過(guò)氧化氫（H?O?）的光解等過(guò)程。O?在波長(zhǎng)小于320nm的紫外線照射下會(huì)發(fā)生光解，產(chǎn)生氧原子（O），O與水汽反應(yīng)生成OH自由基，O?+hv→O+O?，O+H?O→2OH。HNO?在光照下也會(huì)分解產(chǎn)生OH自由基，HNO?+hv→OH+NO。以乙醛（CH?CHO）這一典型的VOCs為例，其與OH自由基的反應(yīng)是PAN生成的重要步驟。OH自由基與乙醛反應(yīng)生成乙酰基自由基（CH?C(O)），反應(yīng)方程式為：CH?CHO+OH→CH?C(O)+H?O。乙?；杂苫哂休^高的活性，它與O?反應(yīng)生成過(guò)氧乙?；杂苫–H?C(O)OO），CH?C(O)+O?+M→CH?C(O)OO+M，其中M為第三體，通常是空氣中的氮?dú)猓∟?）或氧氣（O?），它的作用是吸收反應(yīng)過(guò)程中釋放的能量，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。過(guò)氧乙?；杂苫cNO?反應(yīng)便生成了PAN，CH?C(O)OO+NO?+M→CH?C(O)OONO?+M。這一步反應(yīng)是PAN生成的關(guān)鍵步驟，NO?的濃度和反應(yīng)活性對(duì)PAN的生成量有著重要影響。在廣州市大氣中，NO?主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)燃燒等過(guò)程。當(dāng)NO?濃度較高時(shí)，過(guò)氧乙?；杂苫cNO?反應(yīng)的幾率增大，從而促進(jìn)PAN的生成。除了乙醛，其他VOCs如乙烯（C?H?）、甲苯（C?H?）等也能通過(guò)類似的反應(yīng)路徑參與PAN的生成。乙烯與OH自由基反應(yīng)生成羥乙基自由基（C?H?O），C?H?+OH→C?H?O，羥乙基自由基進(jìn)一步與O?和NO?反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一系列中間步驟，最終生成PAN。甲苯在OH自由基的作用下，首先生成芐基自由基（C?H?），C?H?+OH→C?H?+H?O，芐基自由基再與O?和NO?反應(yīng)，通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程生成PAN。這些不同VOCs的反應(yīng)路徑雖然存在差異，但都通過(guò)自由基反應(yīng)，最終生成PAN，且在廣州市大氣環(huán)境中，這些反應(yīng)相互交織，共同影響著PAN的生成。6.2.2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析運(yùn)用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理對(duì)PAN生成反應(yīng)進(jìn)行分析，能夠深入了解其反應(yīng)速率、平衡等問(wèn)題，揭示PAN在廣州市大氣中的生成規(guī)律。反應(yīng)速率方面，PAN生成反應(yīng)的速率受到多種因素的影響。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T密切相關(guān)，k=A*exp(-Ea/RT)，其中A為指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)。在廣州市大氣環(huán)境中，夏季溫度較高，這使得PAN生成反應(yīng)的速率常數(shù)增大，反應(yīng)速率加快。如在夏季平均溫度30℃左右時(shí)，乙醛與OH自由基反應(yīng)生成乙酰基自由基的速率常數(shù)比冬季平均溫度15℃左右時(shí)高出約[X]倍，從而導(dǎo)致PAN的生成量在夏季明顯增加。反應(yīng)物濃度也是影響反應(yīng)速率的重要因素。PAN生成反應(yīng)中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的濃度對(duì)反應(yīng)速率有著直接影響。當(dāng)VOCs和NOx濃度升高時(shí)，它們之間發(fā)生碰撞并反應(yīng)的幾率增大，反應(yīng)速率加快。在廣州市的工業(yè)集中區(qū)和交通繁忙區(qū)域，由于工業(yè)排放和機(jī)動(dòng)車尾氣排放大量的VOCs和NOx，這些區(qū)域的PAN生成速率明顯高于其他區(qū)域。在黃埔區(qū)某工業(yè)園區(qū)，VOCs濃度在某些時(shí)段可達(dá)到[X17]ppb，NOx濃度也較高，此時(shí)PAN的生成速率約為[X]ppb/h，而在郊區(qū)相對(duì)清潔的區(qū)域，VOCs和NOx濃度較低，PAN生成速率僅為[X]ppb/h左右。光照強(qiáng)度對(duì)PAN生成反應(yīng)速率也有顯著影響。光照提供了光化學(xué)反應(yīng)所需的能量，使得NOx光解產(chǎn)生活性物種，促進(jìn)PAN的生成。光照強(qiáng)度增強(qiáng)會(huì)增加光解反應(yīng)產(chǎn)生的活性物種（如OH自由基、HO?自由基等）數(shù)量，這些活性物種能夠更有效地促進(jìn)VOCs和NOx之間的反應(yīng)，從而加快PAN的生成速率。在午后光照強(qiáng)度最強(qiáng)時(shí)，PAN生成反應(yīng)速率達(dá)到一天中的最大值。在反應(yīng)平衡方面，PAN的生成和分解存在動(dòng)態(tài)平衡。PAN具有熱不穩(wěn)定性，在一定條件下會(huì)分解為過(guò)氧乙?；杂苫蚇O?。根據(jù)化學(xué)平衡原理，當(dāng)溫度升高時(shí)，PAN的分解速率加快，平衡向分解方向移動(dòng)；而當(dāng)NO?和過(guò)氧乙酰基自由基濃度增加時(shí)，反應(yīng)會(huì)向生成PAN的方向移動(dòng)。在廣州市夏季高溫條件下，雖然PAN的生成速率加快，但由于溫度升高導(dǎo)致其分解速率也增加，使得PAN濃度在達(dá)到一定值后會(huì)趨于穩(wěn)定，處于生成和分解的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。通過(guò)對(duì)不同溫度和反應(yīng)物濃度條件下PAN生成和分解反應(yīng)的研究，可以確定反應(yīng)的平衡常數(shù)K，K=[PAN]/([CH?C(O)OO]*[NO?])，根據(jù)平衡常數(shù)可以進(jìn)一步分析反應(yīng)的平衡狀態(tài)和移動(dòng)方向。6.3生成機(jī)制模型構(gòu)建為深入探究廣州市大氣中過(guò)氧乙?；跛狨ィ≒AN）的生成機(jī)制，本研究構(gòu)建了適合廣州大氣環(huán)境的PAN生成機(jī)制模型。該模型基于光化學(xué)反應(yīng)原理，綜合考慮了揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、氮氧化物（NOx）等前體物的排放情況，以及溫度、光照、濕度等氣象條件對(duì)PAN