２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸2.1.1氣體的燃燒形式氣體的燃燒形式可分為擴(kuò)散燃燒和預(yù)混合燃燒。擴(kuò)散燃燒,是指可燃性氣體流入大氣中時,在可燃性氣體和助燃性氣體的接觸面上所發(fā)生的燃燒?？扇夹詺怏w從高壓容器及其裝置中泄漏噴出后燃燒,以及由噴管噴出的煤氣在空氣中點燃都是典型的擴(kuò)散燃燒的例子。擴(kuò)散燃燒受可燃性氣體與空氣或氧氣之間的混合擴(kuò)散速度影響,可燃性氣體的擴(kuò)散速度越快或者氣體的紊流越嚴(yán)重,燃燒速度也就越大。預(yù)混合燃燒,是指可燃性氣體和助燃性氣體預(yù)先混合成一定濃度范圍內(nèi)的混合氣體引起的燃燒。它是一種由點火源產(chǎn)生的火焰在混合氣體中向前傳播的現(xiàn)象,即所謂的火焰?zhèn)鞑?。下一頁返回?１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸在這種情況下,已燃?xì)怏w和未燃?xì)怏w的交界面有火焰產(chǎn)生,并進(jìn)行著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),出現(xiàn)高溫和強(qiáng)光。此時,火焰在未燃的混合氣體中進(jìn)行傳播的速度稱為燃燒速度。已燃燒的氣體因高溫而使體積膨脹,使未燃?xì)怏w沿著火焰行進(jìn)的方向流動,所以,從外部見到的火焰速度大都呈加速狀態(tài),而未燃?xì)怏w的流動速度與燃燒速度之和便是火焰速度。在一定條件下,燃燒速度對于可燃性氣體是一固定的常數(shù)。一般的可燃性氣體,在常溫下的燃燒速度為40~50cm/s,而氫、乙炔等氣體的燃燒速度則大得多,見表2-1。對于火焰速度,因未燃?xì)怏w的流動速度不同而變化的。若在管道或風(fēng)筒中,火焰速度則很大,其值可達(dá)每秒數(shù)米;當(dāng)火焰進(jìn)一步加速而轉(zhuǎn)為爆轟時,速度可高達(dá)1800~2000m/s。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸預(yù)混合氣體在大氣中著火時,因為燃燒氣體能自由膨脹,所以在火焰速度較慢時,幾乎不產(chǎn)生壓力波及爆炸聲響;而當(dāng)火焰速度很快時,將可能產(chǎn)生壓力波及爆炸聲,此種情況稱為爆燃,但它仍遠(yuǎn)比在密閉容器中產(chǎn)生的壓力要低得多;但當(dāng)火焰速度進(jìn)一步加快時,則可向爆轟轉(zhuǎn)變而形成強(qiáng)大的沖擊波,給周圍環(huán)境造成強(qiáng)大的破壞。在密閉容器內(nèi)的混合氣體一旦著火,火焰便在整個容器內(nèi)迅速傳播,使整個容器中充滿著高壓氣體,內(nèi)部壓力在短時間內(nèi)急劇上升。但如果不形成爆轟,其最高壓力一般不超過初壓的10倍。氣體火災(zāi)與爆炸災(zāi)害大部分是由預(yù)混合燃燒所引起的,因此,以下將著重討論之。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸2.1.2理論氧含量與理論混合比可燃性氣體正好完全燃燒所需的氧氣量稱為理論氧含量。所謂完全燃燒,就是在碳?xì)浠衔锶紵龝r,分子中的碳完全生成CO2,氫氣反應(yīng)后全部生成H2O。例如,氫氣的燃燒反應(yīng)常用下式表示:2H2+O2→2H2O2mol的氫氣完全燃燒需要1mol的氧氣,若按質(zhì)量計算,則1kg的氫氣需要7.9kg的氧氣;當(dāng)助燃性氣體是空氣時,若氧氣的濃度為21%(體積比),則1kg氫氣完全燃燒需要34.22kg空氣。在常溫常壓下,可燃性氣體在空氣中完全燃燒時,空氣中的可燃性氣體的濃度C稱為理論混合比或完全燃燒組分。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸若可燃性氣體的分子式用CnHmOλFk來表示(F代表鹵族元素),則燃燒反應(yīng)可表示為:

式中,n、m、λ、k分別為可燃性物質(zhì)中碳、氫、氧及鹵族元素的原子數(shù)。如果空氣中的氧氣濃度為20.95%,那么,理論混合比C0可按下式計算:上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸對于鏈烷烴類氣體,理論混合比C0可按下式計算:

式中,n0表示1mol可燃性氣體完全燃燒時所需氧氣的物質(zhì)的量。當(dāng)空氣中可燃性氣體濃度低于理論混合比時,生成物雖然相同,但燃燒速度變慢,至某一濃度以下,火焰便不再傳播;若可燃性氣體濃度高于理論混合比,其碳元素不能氧化成二氧化碳而只能氧化成一氧化碳,這便是不完全燃燒,這時火焰的傳播速度變慢,甚至在某一濃度上沒有火焰?zhèn)鞑?。像這樣使火焰不再傳播的濃度極限,稱為爆炸極限或燃燒極限。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸在爆炸性混合氣體中,火焰蔓延速度主要取決于混合物的組成,其他因素的影響較小。例如,同一組成的混合物,在狹窄的管子內(nèi)著火后,火焰只是緩慢地蔓延;若在一定大小的密閉容器中著火,燃燒可以加速到使壓力急劇提高而轉(zhuǎn)為爆轟。爆炸性混合氣體在某一點著火后,火焰是以一層一層同心球面的形式往各方向蔓延的?；鹧媛拥乃俣?開始只有每秒若干米或者還要小一些;若條件適合,火焰會加速傳播,則在達(dá)到每秒數(shù)百米甚至數(shù)千米時,就形成了爆炸。因此,可燃性混合氣體的爆炸,是一個由燃燒向爆炸的轉(zhuǎn)變過程。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸從機(jī)理上來說,爆炸性混合氣體發(fā)生爆炸的原因可以用熱爆炸理論和鏈反應(yīng)理論來解釋。所謂熱爆炸理論,就是當(dāng)燃燒反應(yīng)在一定空間進(jìn)行時,如果放熱大于散熱,則反應(yīng)溫度不斷提高,而溫度提高又加快了反應(yīng)速度,這樣最后就發(fā)展成爆炸(熱爆炸理論可詳細(xì)參看第6章)。很顯然,按照這種理論,反應(yīng)時的熱效應(yīng)是判斷物質(zhì)能否爆炸的重要條件。但是,對于某些可燃性氣體混合物的爆炸反應(yīng),反應(yīng)熱總共只有35kJ/mol,氮氣和氫氣的反應(yīng)熱雖然高達(dá)105kJ/mol,但它們的混合物卻不爆炸,而且在無催化作用下也不生成氨氣,這種現(xiàn)象就只有用化學(xué)動力學(xué)觀點來說明,也可說只有用鏈反應(yīng)觀點才能解釋清楚(關(guān)于鏈反應(yīng)理論,可參見第3.1.1節(jié)。)上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸2.1.3爆炸極限1.爆炸極限理論可燃性氣體或蒸氣與空氣組成的混合物,并非在任何混合比下都可以燃燒或爆炸。而且根據(jù)混合的比例不同,燃燒的速度(這里指火焰蔓延速度)也不同。根據(jù)試驗得知,當(dāng)混合物中可燃性氣體濃度接近理論混合比時,燃燒最快或最劇烈;當(dāng)濃度比理論混合比的濃度有所減少或增加時,火焰蔓延速度會降低,當(dāng)濃度低于或高于某一極限值,火焰便不再蔓延。可燃性氣體或蒸氣與空氣組成的混合物能使火焰蔓延的最低濃度,稱為該氣體或蒸氣的爆炸下限;同樣,能使火焰蔓延的最高濃度,稱為該氣體或蒸氣的爆炸上限。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸爆炸下限與爆炸上限之間的范圍稱為爆炸范圍。濃度在上限以上或下限以下的混合物,不會著火或爆炸,但應(yīng)注意上限以上的混合物放置在空氣中并不意味著是安全的。混合物濃度在爆炸下限以下時,即使含有過量空氣,空氣的冷卻作用也會阻止火焰的蔓延。濃度在爆炸上限以上時,即使含有過量的可燃物質(zhì),但如果空氣非常不足(主要是氧氣不足),火焰也不能蔓延;但此時若補充空氣,同樣有發(fā)生火災(zāi)或爆炸的危險,故對上限以上的混合氣體不能認(rèn)為是安全(可靠)的。燃燒與爆炸從化學(xué)反應(yīng)角度上來看是沒有什么區(qū)別的,當(dāng)混合氣體燃燒爆炸時,其波面上的反應(yīng)式如下式:A+B→C+D+Q上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸式中,A、B———反應(yīng)物;C、D———生成物;Q———反應(yīng)熱(燃燒熱)。A、B、C、D不一定是穩(wěn)定分子,也可以是原子或自由基。反應(yīng)前后的能量變化如圖2-1所示。圖中的Ⅰ是反應(yīng)物(A+B),當(dāng)給予活化能E時,成為活化狀態(tài)Ⅱ,反應(yīng)結(jié)果變?yōu)闋顟B(tài)Ⅲ,其生成物為(C+D),此時放出能量W,反應(yīng)熱Q=W-E。2.爆炸極限的計算(1)按理論混合比計算爆炸性氣體完全燃燒時的理論混合比C0可以用來確定鏈烷烴類的爆炸下限,其計算公式為LF=0.55C0上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸式中,0.55———常數(shù);C0———可燃性氣體完全燃燒時的理論混合比。根據(jù)驗證結(jié)果,按此式所得計算值與試驗值比較,誤差不超過10%。以甲烷為例,其燃燒反應(yīng)為CH4+2O2→CO2+2H2O根據(jù)式(2.2),得

或由式(2.3),得上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸由式(2.9),得LF=0.55C0=0.55×9.48%=5.2%此值與試驗值5.0%相差不超過10%。此式亦可用來估算鏈烷烴以外的其他有機(jī)可燃性氣體的爆炸下限,但當(dāng)估算H2、C2H2以及含N2、Cl2、S等的有機(jī)可燃性氣體時,出入較大,不可以應(yīng)用。(2)用爆炸下限計算爆炸上限在25℃,101.325kPa下,用體積分?jǐn)?shù)表示的上限和下限之間有如下關(guān)系:上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸在爆炸上限附近不伴有冷火焰時,此式的簡單關(guān)系式為3)根據(jù)脂肪族化合物的含碳原子數(shù)計算爆炸極限脂肪族碳?xì)浠衔锉O限的計算,也可以根據(jù)其所含碳原子數(shù)n與其爆炸上、下限之間的關(guān)系求得:4)根據(jù)閃點計算爆炸極限對于可燃性液體的蒸氣,其爆炸下限可以根據(jù)該液體的閃點,查該溫度(閃點)下易燃液體的飽和蒸氣壓進(jìn)行求取。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸式中,p閃———閃點下液體的飽和蒸氣壓;p總———混合氣體總壓力。(5)復(fù)雜組成的可燃性混合氣體的爆炸極限對于兩種或兩種以上的可燃性氣體或蒸氣的混合物,其爆炸極限可根據(jù)理·查特里(LeChatelier)法則進(jìn)行計算。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸

式中,Lm———混合氣體的爆炸極限(體積分?jǐn)?shù)),%;L1,L2,———形成混合氣體的各單獨組分的爆炸極限(體積分?jǐn)?shù)),%;V1,V2,———各單獨組分在混合氣體中的濃度(體積分?jǐn)?shù)),%,V1+V2+=100%。查特里法則是一個經(jīng)驗公式,但它可以用上一節(jié)中談到的爆炸極限理論公式來證明:上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸當(dāng)活化概率的比例常數(shù)k、燃燒熱Q、活化能E都很接近時,即k1=k2=...=kmQ1=Q2=...=QmE1=E2=...=Em(下標(biāo)m表示可燃混合氣體)

上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸從推導(dǎo)可以看出,查特里法則只適用求取與活化能E、摩爾燃燒熱Q、反應(yīng)概率的比例常數(shù)k相接近的可燃性氣體或蒸氣混合物的爆炸極限。比如,查特里法則對烴類的混合氣體一直是很適合的,對其他大多數(shù)可燃性氣體混合物(如含氫氣等混合物),雖會出現(xiàn)一些偏差,但也有一定的參考價值。可燃性氣體氫氣、一氧化碳、甲烷混合氣體的爆炸極限計算值和實測值列于表2-2中。(6)可燃性氣體和惰性氣體混合物爆炸極限計算可燃性氣體混合物中混入了氮氣、二氧化碳等惰性氣體,在計算其爆炸極限時,可將惰性氣體和可燃性氣體混合物分成若干組,每一組由一種可燃組分與另一種非可燃組分組成,然后分別計算。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸例如進(jìn)入凈化系統(tǒng)的煙氣中,除含有CO、H2等可燃性氣體外,往往還有相當(dāng)比例的CO2、N2等非燃性氣體成分,這種含有數(shù)種非燃性氣體的混合氣的爆炸極限,可按下法計算:首先將煙氣分成為若干混合組分,根據(jù)各混合組分的混合比(惰性氣體體積與可燃性氣體體積之比),由圖2-2可查得各混合組分的爆炸極限,然后代入公式即可計算煙氣的爆炸極限。其他可燃性氣體,例如乙烷、丙烷、丁烷和二氧化碳、氮氣混合物的爆炸極限的計算可用圖2-3進(jìn)行。3.爆炸極限的測定1952年,美國礦山局的科沃德(Coward)及瓊斯(Jone)發(fā)表了名為《氣體和蒸氣的燃燒范圍》的報告,其中介紹的測定裝置常被后來人作為試驗的標(biāo)準(zhǔn)裝置采用。報告所發(fā)表的各種可燃性氣體的爆炸極限,也長期被作為可靠的爆炸極限的資料而加以引用。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸此后,美國礦山局的札貝塔克斯(Zabetakis)在1965年發(fā)表了《可燃性氣體及蒸氣的可燃性特征》,指出了科沃德使用的裝置存在的問題,并以新的資料對爆炸極限值做了大幅度的修改。在所有發(fā)表的數(shù)據(jù)中,札貝塔克斯所提供的爆炸極限數(shù)據(jù)是當(dāng)今最可靠的,見表2-4。測定爆炸極限的方法,可用下列兩種不同的裝置進(jìn)行,所對應(yīng)的方法即傳播法和燃燒法。傳播法是將已制成的混合氣體充入圓筒形或球形容器內(nèi),從端點點火,觀察火焰是否擴(kuò)展到整個容器之內(nèi),以確定其爆炸組分的方法。爆炸法是測定混合氣體穩(wěn)定燃燒所對應(yīng)的爆炸組分值的方法。在爆炸安全試驗方面,主要使用傳播法。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸進(jìn)行常壓下測定時,以美國礦山局的裝置及方法作為基準(zhǔn),往直徑5cm、長125~150cm的垂直玻璃管內(nèi)充入混合氣體,經(jīng)攪拌后,在其下部用1~20mJ的火花點火,若火焰能自下而上傳播,便屬于其爆炸范圍之內(nèi),并求其極限值,圖2-4便是其中一例。直到現(xiàn)在,此法仍被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的測定方法,但在后面的研究中也指出了該測定方法所存在的問題,即此法用的火花放電并不能在所有的場合下都能點火,隨著物質(zhì)的不同,有的需要比較大的點火能。另外,直徑5cm的管子,對于烷烴系列的碳?xì)浠衔锸沁m當(dāng)?shù)?但根據(jù)物質(zhì)特性,有時要使用更大的容器。4.爆炸極限的影響因素以上介紹了爆炸極限理論計算和試驗測定的一般原則,然而爆炸極限不是一個固定值,它隨著外界條件和測試條件的變化而變化。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸如果掌握了外界條件對爆炸極限的影響,則在一定條件下所測得的爆炸極限,仍有其普遍的參考價值。2.1.4可燃性混合氣體的發(fā)火條件在爆炸范圍內(nèi)的任何可燃性混合氣體,如果沒有一定的點火源,是不能產(chǎn)生燃燒或爆炸的。為了防止爆炸災(zāi)害,掌握混合氣體發(fā)火的必要條件是很重要的。1.自燃溫度可燃性混合氣體在溫度條件適宜時會自行發(fā)火。從熱力學(xué)來分析,可燃性混合氣體的自行發(fā)火是混合系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)和傳遞形式所造成的熱擴(kuò)散平衡問題,而發(fā)火是由發(fā)熱速度大于散熱速度致使溫度上升所引起的。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸任何物質(zhì)在溫度低于某一數(shù)值時,散熱速度大于發(fā)熱速度,便不會發(fā)火;高于某一數(shù)值時則引起著火,該極限溫度稱為自燃溫度。與爆炸性混合氣體接觸的物體,如電動機(jī)、反應(yīng)罐、暖氣管道等,其接觸表面的溫度必須控制在所接觸的爆炸性混合物自燃溫度以下。當(dāng)然,由于自燃點隨散熱條件的變化而變化,所以表中所列數(shù)據(jù)均為在一般散熱條件下可能發(fā)火的自燃點。如由甲烷與空氣按理論混合比組成的混合氣體,自燃溫度雖為540℃,但在大氣中加熱氣體管道而使其發(fā)火時,若加熱表面比較小,則溫度必須在750℃以上(點火源為半徑0.5cm,長15cm的圓筒形玻璃管)。為了便于將防爆設(shè)備的表面溫度限制在一個合理的數(shù)值上,現(xiàn)將在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下的爆炸性混合氣體按其自燃溫度分為T1~T6六組,見表2-6。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸2.最小發(fā)火能量當(dāng)氣體的點火源是靜電或電氣設(shè)備所造成的電火花時,氣體發(fā)火是兩電極間的混合氣體得到電火花能量后產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。在此種情況下,存在著發(fā)火所必需的能量極限,該能量稱為最小發(fā)火能量。最小發(fā)火能量是爆炸性氣體混合物的基本特性,爆炸性氣體的分級標(biāo)準(zhǔn)便是由最小發(fā)火能量決定的。最小發(fā)火能量可以利用電容儲能再釋放的方式進(jìn)行測定。3.最小發(fā)火電流上述最小發(fā)火能量的測定試驗適用于基礎(chǔ)研究。在實際的電氣裝置里,基本的電氣參數(shù)是電壓和電流。據(jù)此,又規(guī)定了三種標(biāo)準(zhǔn)試驗電路(圖2-10)來測定該電氣裝置在指定電壓下的最小點燃電流。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸這個最小點燃電流值是爆炸危險環(huán)境下使用的本質(zhì)安全型電氣設(shè)備的分類、分級依據(jù)。圖2-11是含有鎘、鋅、鎂和鋁的電氣設(shè)備中電阻電路的最小點燃電流曲線示意圖。曲線Ⅰ是Ⅰ類,適用于煤礦(主要是甲烷氣);曲線ⅡA、ⅡB、ⅡC是Ⅱ類A、B、C三級,適用于工業(yè)中的不同可燃性氣體。適用于其他條件的最小點燃電流曲線可查閱《爆炸危險場所用電氣設(shè)備———本質(zhì)安全型規(guī)程》。4.最小傳爆斷面與最大試驗安全間隙及最大允許結(jié)構(gòu)間隙最小傳爆斷面是火焰?zhèn)鞑ツ芰Φ囊环N度量參數(shù)。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸當(dāng)爆炸性混合氣體的火焰經(jīng)過足夠小的斷面(例如兩個平面的狹縫或一個小管孔)時,由于壁面的冷卻效應(yīng)和碰撞效應(yīng),導(dǎo)致自由基或活性原子的復(fù)合消失,化學(xué)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的條件被破壞,因而不能形成連續(xù)燃燒薄膜或燃燒通道,火焰就會熄滅。這種阻斷火焰?zhèn)鞑サ脑矸Q為縫隙原理?；鹧嫔心軅鞑ザ幌绲淖钚嗝娣Q為最小傳播斷面?？p隙隔爆原理有多種應(yīng)用形式,如接合面隔爆、曲路隔爆、細(xì)管隔爆、金屬或陶瓷小珠的堆積體(包括燒結(jié)體)隔爆等。隔爆型電氣設(shè)備便是按接合面隔爆的原理設(shè)計的。為了達(dá)到既安全又經(jīng)濟(jì)的目的,隔爆設(shè)備的隔爆接合面按氣體傳播能力做了分級。在分級中用到以下兩個概念:最大試驗安全間隙和最大允許結(jié)構(gòu)間隙,前者用于可燃性氣體的分級,后者用于防爆設(shè)備的分級。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸最大試驗安全間隙是指,在國際電工委員會79-1A號文件所規(guī)定的試驗條件下,受試設(shè)備兩部分殼體間的一個最大間隙值。設(shè)備處在這個間隙值時,能阻止其內(nèi)部可燃混合氣被點燃后,通過25mm長的接合面將爆炸傳至外部的可燃混合氣。試驗用混合氣應(yīng)符合規(guī)定的濃度。爆炸性氣體混合物按照最大試驗安全間隙進(jìn)行分類和分級的標(biāo)準(zhǔn)見表2-8。最大允許結(jié)構(gòu)間隙是指,根據(jù)電氣設(shè)備的組別、爆炸外殼的容積和隔爆接合面的長度所規(guī)定的最大間隙值。最大允許結(jié)構(gòu)間隙是隔爆型電氣設(shè)備接合面的制造標(biāo)準(zhǔn),這個間隙值是在最大試驗安全間隙的基礎(chǔ)上除以一定的安全系數(shù)值(通常取2),即最大允許結(jié)構(gòu)間隙=最大試驗安全間隙上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸5.絕熱壓縮引起的發(fā)火當(dāng)氣體被壓縮時,溫度上升,若熱損失小,則成為絕熱壓縮,壓縮后的溫度按下式計算:式中,T1———氣體的初始溫度(K);T2———氣體被壓縮后的溫度(K);p1———初始的絕對壓力(Pa);p2———壓縮后的絕對壓力(Pa);k———氣體比熱的比值(空氣中k=1.4)。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸以空氣為例,若初始條件定為T=15℃,p1=100kPa,根據(jù)p2與T2的關(guān)系,當(dāng)壓力分別為5MPa、10MPa、15MPa、20MPa時,溫度分別為866K、1068K、1200K、1303K。在進(jìn)行高壓氣體的處理和制備時,若向一端密閉的容器中快速地導(dǎo)入高壓氣體,則容易達(dá)到可燃性氣體發(fā)火所對應(yīng)的溫度。高壓氣體儲氣罐的閥門上附有壓力調(diào)節(jié)器,若突然打開閥門,常造成調(diào)節(jié)器內(nèi)溫度升高。對于可燃性氣體或乙炔等分解爆炸性氣體,由此而發(fā)火的事例是屢見不鮮的。2.1.5氣體爆炸效應(yīng)1.燃燒熱所謂燃燒熱,是指單位質(zhì)量或單位體積的可燃物質(zhì),在一定溫度和一定壓力條件下完全燃燒所放出的熱量。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸溫度和壓力在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時物質(zhì)的燃燒熱稱為標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。可燃物質(zhì)燃燒爆炸時所能達(dá)到的最高壓力及爆炸力均與物質(zhì)的燃燒熱有關(guān)。燃燒熱一般是用量熱計在常溫下測量的。高熱值是指單位質(zhì)量或單位體積的燃料完全燃燒,生成的水蒸氣也全部冷凝成水時所放出的熱量;低熱值是指單位質(zhì)量或單位體積的燃料燃燒與爆炸完全燃燒,但生成的水蒸氣不冷凝成水時所放出的熱量。一些物質(zhì)的燃燒熱見表2-11。2.化學(xué)能量化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的爆炸效應(yīng),可按亥姆霍斯或吉布斯的自由能變化關(guān)系加以定量,其關(guān)系式如下:

上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸式中,ΔF———亥姆霍斯自由能的變化;ΔG———吉布斯自由能的變化;ΔE———內(nèi)能的變化;ΔS———熵的變化;ΔH———焓的變化;T———溫度(K)。同時,還有

上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸式中,下標(biāo)r———反應(yīng)物;下標(biāo)p———生成物;上標(biāo)0———標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài);p———分壓;R———理想氣體狀態(tài)常數(shù)8.286J/(mol·K)。上述計算所需參數(shù)可以從化學(xué)手冊中查到。3.爆炸溫度與壓力可燃性混合氣體爆炸時對器壁產(chǎn)生的壓力即為爆炸壓力,它是對可燃性混合氣體所含熱能轉(zhuǎn)化為做功能力或破壞力的一個度量。當(dāng)爆炸壓力超過容器的極限強(qiáng)度時,容器便發(fā)生破裂。因此,爆炸壓力是防爆設(shè)備強(qiáng)度設(shè)計的重要依據(jù)。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸爆炸的最大壓力,可以根據(jù)爆炸最高溫度求得:式中,p0、pmax———初始壓力與爆炸最大壓力,Pa;T0、Tmax———初始溫度與爆炸最高溫度,K;m、n———爆炸前與爆炸后的氣體摩爾數(shù)。理論上的爆炸最高溫度可根據(jù)反應(yīng)熱計算。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸2.1.6三成分系統(tǒng)混合氣體爆炸范圍一、混合氣體的爆炸范圍如果爆炸性混合氣體是由2、3、4種成分組成時,則分別把它們稱作二成分系列、三成分系列和四成分系列混合氣體。二成分系列混合氣體由一種可燃性氣體和一種助燃性氣體組成。助燃性氣體為空氣的二成分系統(tǒng)混合氣體的爆炸極限已在表2-4中列出,這時把上限和下限之間的濃度范圍叫作混合氣的爆炸范圍。三成分系列混合氣體,它的組成有三種情況:由可燃性氣體(F)、助燃性氣體(S)、惰性氣體(I)這三種氣體混合組成;由兩種可燃性氣體(F1、F2)和一種助燃性氣體(S)混合組成;由一種可燃性氣體(F)和兩種助燃性氣體(S1、S2)混合組成。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸三成分系列混合氣體的爆炸極限計算,在前面已做了一些介紹,下面介紹一種簡便實用的圖解法。如果把這些三成分系列混合氣體的組成用三角形圖表示,則可分別表示為圖2-13(a)、(b)、(c)。圖中畫斜線的部分,就屬于爆炸范圍。圖中x1、x2、x'1、x'2分別為二成分系列混合氣體的爆炸上下限。在圖2-13(b)、圖2-13(c)中,對烴類混合物,x1x'1和x2x'2為直線,但對含氫等混合物,也有不成直線的情況。三角坐標(biāo)圖讀法如圖2-14所示。在圖內(nèi)的任何一點,即表示三成分不同百分比。在點上作三平行線,分別與三邊平行,從三條平行線與相應(yīng)邊的交點可讀出其含量。如圖中m點A(50)、B(20)、C(30),n點A(20)、B(70)、C(10)。如點在AC線上,則B為零,依此類推。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸圖2-15為最基本的情況。它是以三角形圖表示由任何可燃性氣體(F)、助燃性氣體(O2)、惰性氣體(N2)混合組成三成分系列混合氣體的情況。詳細(xì)說明如下。圖中底邊上的A點表示空氣的組成(O2為21%),設(shè)可燃性氣體F在氧氣中的爆炸下限為X1,爆炸上限為X2,而在空氣中的爆炸下限為x1,爆炸上限為x2,則C點叫作爆炸臨界點,它是直線X2x2(表示上限)與直線X1x1(表示下限)的交點。如果惰性氣體為N2時,表示下限的直線X1x1幾乎平行于底邊。爆炸范圍就在三角形△X2X1C的內(nèi)部。假定可燃性氣體在氧氣中或在空氣中的理論混合比分別為M、m,從原則上講,N、C、m、M各點應(yīng)大體上在一條直線上,但在很多情況下,C點的位置略高于該直線。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸若組成的混合氣體在不等邊四邊形FX2CQ之內(nèi),其在密閉的容器中時絕沒有爆炸危險;但若從容器中漏到外面,就會發(fā)火燃燒。換句話說,圖2-15中三角形△FON可分為三個部分,即在密閉容器中無爆炸性的FX2CQ部分、有爆炸性的X2X1C部分、完全不爆炸也不燃燒的X1ONQ部分。圖2-16畫出了H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6等可燃性氣體分別與空氣、氮氣組成三成分系統(tǒng)的混合氣體的爆炸范圍圖。四成分系列混合氣體是在三成分混合氣體中再加某種成分組成的混合氣體,這種情況可用三角錐體圖表示,其爆炸范圍形成立體圖。但是在一般情況下,按照上述原理,經(jīng)常是把四成分以上的混合氣體換成由可燃性氣體、助燃性氣體、惰性氣體組成的三成分系列來考慮。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸2.利用惰性氣體防止氣體爆炸以氮氣、二氧化碳等惰性氣體置換裝在儲罐或管道中的可燃性氣體,可使之在裝置內(nèi)形成不具備爆炸性的混合氣體。所需惰性氣體的添加量,可利用三成分系列混合氣體爆炸極限圖來決定。甲烷-氧氣-氮氣三成分混合氣體的爆炸極限如圖2-17所示。其中,三角形陰影部分表示的就是可燃性氣體的爆炸范圍,該三角形的頂點與表示在氧氣中的下臨界點L1的連線為下臨界線,與其上臨界點U1的連線為上臨界線。該三角形具有如下特性:由某單一成分相對應(yīng)的頂點所引的直線,能表示其他兩種成分之比。例如,空氣線CA上的任意一點,均有V(O2)∶V(N2)=21∶79,所以甲烷與空氣混合物的爆炸極限能夠根據(jù)圖2-17中的空氣線求得。圖中的空氣組分線與爆炸范圍的交點L2、U2即為甲烷在空氣中的爆炸下限與上限。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸利用這一特征,各種氣體成分的濃度變化,均可用下述方法來表示。例如,設(shè)存在某一組分的混合氣體M1,往其中添加甲烷,開始時形成連接甲烷頂點與M1的各種組分不同的混合氣體,而混合均勻后的新混合物組分為M2。如果添加物為氧氣,則其組分位于連接M1與O2頂點的直線上。添加兩種以上的氣體于M1時,可按下述兩個步驟來給出新的組成點。比如添加甲烷和氧氣時,首先加入甲烷得M2,再加入氧氣得M3。根據(jù)用上述步驟組成的點和線是在爆炸范圍之內(nèi)還是爆炸范圍之外,來判斷爆炸的危險性。從圖中可知,當(dāng)往M1添加甲烷時,沒有爆炸危險性;但在添加氧氣構(gòu)成均勻混合物M3后,便處于爆炸范圍之中。在混合均勻以前,因為要生成O2的頂點與M2的連線上的各種組分的混合物,這時仍然具有爆炸危險。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸連接頂點CH4和頂點N2的一邊,是氧氣濃度為零的線。平行于這條邊的直線代表氧氣濃度為某一定值的混合物。在氧氣濃度為定值的各條直線中,最重要的一條是以MinO2表示的通過爆炸上限末端的線,它被稱為臨界氧氣濃度線。若能添加惰性氣體,使可燃性氣體的氧氣濃度在臨界值以下,其他組分的濃度無論發(fā)生任何變化,也不會進(jìn)入爆炸范圍之內(nèi)。這是判斷是否安全的重要依據(jù)。圖2-17所示的甲烷的臨界含氧濃度為12%(溫度為26℃,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓),該值隨溫度、壓力的變化而變化。各種可燃性氣體在常壓的臨界含氧濃度值見表2-19。在三角形圖中,另外一條重要的線,是從氧線的頂點對下限所作的切線,它表示可燃性氣體與惰性氣體的臨界濃度比。如果在可燃性氣體中加入惰性氣體,并使其濃度比在此臨界比值以下,那么無論怎樣加大氧氣量,也不會使其處在爆炸范圍之內(nèi)。上一頁下一頁返回２.１可燃性混合氣體的燃燒與爆炸由圖2-17可知,下臨界線平行于底邊ON線,即使添加N2等惰性氣體,其下限值也不會發(fā)生變化。因此,添加惰性氣體用于防止下臨界線附近組分的氣體爆炸時,要考慮臨界比,確保惰性氣體加入后,可燃性氣體與惰性氣體的濃度比在此臨界比值以下。上一頁返回２.２氣體分解爆炸2.2.1乙炔的分解爆炸約在90年前,乙炔就已用于工業(yè)中,起初是將乙炔壓縮在容器內(nèi),當(dāng)其液化后再使用的,當(dāng)時曾多次發(fā)生爆炸事故。后來的研究表明:將密封在玻璃管中的空氣排出后,注入乙炔并從玻璃管一端點火,便會有明亮的黃色火焰產(chǎn)生并在管中傳播,若壓力上升,則火焰?zhèn)鞑ニ俣燃涌?并促使壓力進(jìn)一步加大,最后可能導(dǎo)致裝置破壞。這種破壞是由乙炔的分解引起的,乙炔的分解反應(yīng)為:C2H2→2C(s)+H2+226kJ/mol即分解后生成固體碳和氫氣。該反應(yīng)發(fā)熱量很大,若無熱損失時,火焰溫度可高達(dá)3100℃。如果密閉容器內(nèi)發(fā)生分解爆炸,其壓力可為初始壓力的9~10倍;如果管道中發(fā)生乙炔的分解爆炸,則火焰易被加速形成爆轟,產(chǎn)生的壓力為初壓的20~50倍,破壞力很大。下一頁返回２.２氣體分解爆炸因火焰、火花等熱源引起分解爆炸的事例較多,但也有因閥門開、關(guān)所伴隨的絕熱壓縮產(chǎn)生的熱量而發(fā)火的情況。另外,乙炔易與銅、銀等金屬反應(yīng)生成爆炸性的乙炔鹽,這種乙炔鹽只需輕微的撞擊便發(fā)生爆炸,所以,盛乙炔的容器不能用銅或含銅多的合金制造。乙炔與銀所構(gòu)成的鹽比乙炔銅的爆炸力更強(qiáng),因此,在用乙炔焊接的過程中,不能使用銀焊料。而水銀雖屬金屬,但不與乙炔發(fā)生反應(yīng),所以是安全的。乙炔產(chǎn)生分解爆炸的難易度與其壓力有很大關(guān)系。低壓時,需較大的能量才能發(fā)火;高壓時,稍加能量便能發(fā)火。圖2-18是最小發(fā)火能與乙炔壓力的關(guān)系,隨著壓力的下降,所需的發(fā)火能將逐漸增大;低于某壓力時,火焰便不會再傳播,此壓力極限稱為分解爆炸的臨界壓力。上一頁下一頁返回２.２氣體分解爆炸以前,廣泛采用140kPa作為乙炔的臨界壓力,但后來的研究結(jié)果表明:若有巨大的點火源,即使在大氣壓下,乙炔也能發(fā)生分解爆炸。因此,在大氣壓情況下,乙炔在空氣中的爆炸范圍修正為2.5%~100%(體積)。此外,乙炔系列的化合物,如甲基乙炔、乙烯基乙炔,也存在著分解爆炸的性質(zhì)。2.2.2乙烯的分解爆炸乙烯分解爆炸所需的發(fā)火能比乙炔的要大,所以低壓下未曾發(fā)生過事故,但用高壓工藝制造聚乙烯時,由于壓力高達(dá)200MPa,分解爆炸事故屢有發(fā)生。上一頁下一頁返回２.２氣體分解爆炸根據(jù)Zabetakis的試驗,用1g的硝化纖維作為點火源,使乙烯在20℃、6MPa下分解爆炸,則乙烯產(chǎn)生如下摩爾數(shù)的生成物:C2H4→1.02C+0.94CH4+0.02C2H2+0.1H21mol物質(zhì)的分解熱約為120kJ,壓力為初壓的6.3倍。一般來說,當(dāng)乙烯在10MPa以下時,若無巨大的發(fā)火能量,不會產(chǎn)生分解爆炸;但若在高壓狀態(tài)下,則只要有與一般混合氣體發(fā)火同等能量的點火源,就可能形成分解爆炸。2.2.3氧化乙烯的分解爆炸氧化乙烯是沸點為10.7℃的可燃性氣體,在玻璃管中裝入該種蒸氣,在常溫常壓下,用電氣熔斷細(xì)白金絲的方法點火,則產(chǎn)生無色的分解火焰,其反應(yīng)式如下:C2H4O→CH4+CO+134kJ/mol上一頁下一頁返回２.２氣體分解爆炸(a)2C2H4O→C2H4+2CO+2H2+33kJ/mol(b)關(guān)于氧化乙烯的最小發(fā)火能量的資料及數(shù)據(jù)雖然不多,但在150kPa以下,約為1J的電火花難以使其發(fā)火。以電火花作為點火源測定的爆炸極限為3.0%~8.0%(體積比)。此值雖已被引用,但是在100kPa的條件下,若給予足夠大的能量,純氧化乙烯也有火焰?zhèn)鞑?。因?它在空氣中的爆炸極限,應(yīng)以3.0%~100%為準(zhǔn)。氧化乙烯的分解爆炸,其臨界壓力為40kPa的低壓,在安全上應(yīng)予以足夠的重視。在常溫常壓下分解爆炸時,氧化乙烯中69%是按式(a)分解,31%是按式(b)分解。隨著初壓的增加,生成的甲烷也隨之增加,而乙烯則相應(yīng)減少,也就是說,按式(a)分解的比例增大。由于式(a)的分解熱多,所以初壓的增加使全體的發(fā)熱量增加,導(dǎo)致爆炸時的壓力亦增高。上一頁下一頁返回２.２氣體分解爆炸2.2.4氮氧化合物的分解爆炸N2O、NO、NO2是主要的氮氧化合物,其分解反應(yīng)可設(shè)想為:試驗結(jié)果表明:N2O的壓力在250kPa以上,NO的在1.5MPa以上時,均都能分解出90%以上的N2和O2,爆炸壓力多隨初壓而變化。在高壓情況下,有少許能量便能產(chǎn)生分解爆炸,而低壓時則需要較大的點火能量才能產(chǎn)生分解爆炸。上一頁下一頁返回２.２氣體分解爆炸在分解爆炸性氣體進(jìn)行工藝操作時,為防止分解爆炸發(fā)生而導(dǎo)致事故的最切實可行的辦法是添加惰性氣體。其作用是使反應(yīng)溫度降低,以達(dá)到控制分解、杜絕火災(zāi)的目的。上一頁返回２.３蒸氣云爆炸及液化氣罐的爆炸2.3.1蒸氣云爆炸在工廠批量處理和生產(chǎn)可燃性氣體或可燃液體的過程中,往往由于意外情況造成氣體和液體泄漏和噴出,而它們一旦接觸某種火源,就會產(chǎn)生爆炸和火災(zāi),由此造成的事故是比較多的。蒸氣云爆炸的產(chǎn)生,是由于流出物質(zhì)的儲藏狀態(tài),尤其是溫度與壓力的改變而形成的。流出物質(zhì)一般可分為以下幾種:第一,常溫常壓下著火點比常溫還低的物質(zhì),例如汽油;第二,常溫但為加壓下的液化氣體,如液化丙烷、液化丁烷等;第三,溫度在沸點以上,但由于加壓而液化的物質(zhì),如反應(yīng)罐中的苯;第四,大氣壓下因低溫而液化的氣體,如液化天然氣。下一頁返回２.３蒸氣云爆炸及液化氣罐的爆炸2.3.2液化氣罐的爆炸1.液化氣罐爆炸災(zāi)害情況裝有丙烷、丁烷等液化氣的高壓容器(如儲罐、槽車等),若遇外部火災(zāi),可導(dǎo)致容器破裂,致使盛裝的液化氣形成蒸氣云而爆炸。這是由于火災(zāi)將儲氣罐加熱使罐內(nèi)液化氣體產(chǎn)生很高的蒸氣壓力,液罐上部因火災(zāi)過熱而引起延時破壞,分割成大的碎片。液罐裂口后,內(nèi)部壓力突然降低,過熱的液化氣突然沸騰汽化,并與空氣混合而成可燃性蒸氣云,遇火則產(chǎn)生蒸氣云爆炸。爆炸后的蒸氣云在這種情況下因浮力而上升成為火球的事故較多。這類事故人們稱為BLEVE(BoilingLiguidExpandingVaporExplosion),是指沸騰的液化氣體汽化膨脹時發(fā)生的爆炸現(xiàn)象,這種事故是從物理爆炸轉(zhuǎn)向爆炸最危險的例子。上一頁下一頁返回２.３蒸氣云爆炸及液化氣罐的爆炸2.火球的形成事故如果仔細(xì)分析事故發(fā)生的原因,就會發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)一部分是因為火車脫軌,油罐被破壞,內(nèi)容物噴出后著火,其火焰又加熱其他罐而造成的。圖2-19是球形液化石油氣因自身或其他氣罐漏出的液化氣體燃燒而被直接燒烤的情況。在這種情況下,罐體的鋼板被加熱,如果持續(xù)10min,則液面上部的鋼板溫度可達(dá)425℃~480℃。于是鋼板的屈服強(qiáng)度因罐的液化石油蒸氣壓產(chǎn)生的拉應(yīng)力而下降,罐的側(cè)壁向外逐漸膨出,最后破裂形成裂洞。罐內(nèi)的液體也同時被加熱,溫度升高,蒸氣壓力也相應(yīng)地增大。此時的液體處于過熱狀態(tài),在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,一旦罐體破裂,這種處于過熱狀態(tài)的液體在內(nèi)部壓力作用下便會以霧狀噴出并迅速汽化,產(chǎn)生大量蒸氣并和空氣形成可燃性混合氣體。此時如果遇上點火源,便會馬上在油罐外面著火。上一頁下一頁返回２.３蒸氣云爆炸及液化氣罐的爆炸這種情況下的蒸氣基本上呈球形,故稱火球,火球的大小等于蒸氣云的大小。根據(jù)罐的破壞情況、蒸氣云的形成情況、著火時間等不同,有時未必能形成明顯的火球。火球有時也會這樣形成:罐由于機(jī)械破壞引起液化氣噴出,液化氣汽化后形成蒸氣云,接著著火引起火災(zāi)和爆炸。一般來說,因第一次火災(zāi)使其他罐(或本身)被直接燒著,導(dǎo)致部分罐體破裂時候的威力是比較大的,而當(dāng)過熱液體失去平衡成為液塊,引起強(qiáng)烈的液擊現(xiàn)象,使罐體遭受全面破壞時的威力是最大的。罐從被火焰直接加熱到發(fā)生破裂需要10~30min,時間的長短是由罐局部受熱的程度和鋼板的厚度決定的。罐的形狀除上述所說的球形外,還有圓柱形的。上