廣西大環(huán)江流域土壤與蔬菜重金屬污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估一、引言1.1研究背景與意義土壤作為人類生存和發(fā)展的重要自然資源，其質(zhì)量直接關(guān)系到生態(tài)環(huán)境安全和人類健康。然而，隨著工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重，已成為全球關(guān)注的環(huán)境熱點(diǎn)問題之一。大環(huán)江流域位于廣西壯族自治區(qū)河池市環(huán)江毛南族自治縣，是一個(gè)以農(nóng)業(yè)為主的地區(qū)，土壤肥沃，灌溉水源充足，是當(dāng)?shù)刂匾募Z食和蔬菜生產(chǎn)基地。然而，2001年6月，環(huán)江遭受百年一遇的特大暴雨襲擊，造成山洪暴發(fā)，大環(huán)江河上游選礦企業(yè)的尾礦庫(kù)被洪水沖垮，大量富含砷、鉛、鋅、鎘等重金屬的礦渣被沖到了下游沿岸上萬(wàn)畝耕地上，土壤受到嚴(yán)重污染，致使兩岸20萬(wàn)居民的農(nóng)產(chǎn)品安全和身心健康受到威脅。盡管在2010年，在環(huán)保部、財(cái)政部和自治區(qū)環(huán)保廳的支持下，依托中科院的技術(shù)力量，獲得2450萬(wàn)元中央重金屬污染防治專項(xiàng)資金支持的環(huán)江大環(huán)江流域土壤重金屬污染治理工程啟動(dòng)，且于2015年下半年順利通過驗(yàn)收。該項(xiàng)目共計(jì)修復(fù)污染農(nóng)田1280畝，治理區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到當(dāng)?shù)卣．a(chǎn)量水平的90%以上，農(nóng)產(chǎn)品的重金屬合格率達(dá)到95%。但該流域仍有部分區(qū)域存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。土壤中的重金屬不能被微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以通過食物鏈在植物、動(dòng)物和人體中富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。蔬菜作為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡氖澄?，其生長(zhǎng)過程中容易吸收土壤中的重金屬。當(dāng)土壤受到重金屬污染時(shí)，蔬菜中的重金屬含量可能會(huì)超標(biāo)，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在危害。例如，長(zhǎng)期食用重金屬超標(biāo)的蔬菜可能導(dǎo)致人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等受損，增加患癌癥、心血管疾病等的風(fēng)險(xiǎn)。因此，了解大環(huán)江流域土壤和蔬菜中重金屬的污染狀況，評(píng)估其對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于保障當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。本研究旨在通過對(duì)大環(huán)江流域土壤和蔬菜中重金屬含量的調(diào)查，分析其污染特征和來源，并采用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為該地區(qū)土壤污染治理、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全保障和居民健康風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀土壤和蔬菜重金屬污染問題一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。國(guó)外在這方面的研究起步較早，20世紀(jì)60年代，日本富山縣發(fā)生的“痛痛病”事件，被證實(shí)是由于長(zhǎng)期食用被鎘污染的大米所致，這一事件引起了全球?qū)ν寥乐亟饘傥廴締栴}的關(guān)注。此后，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家開始對(duì)土壤和蔬菜中的重金屬污染進(jìn)行系統(tǒng)研究。通過對(duì)不同地區(qū)的土壤和蔬菜進(jìn)行采樣分析，揭示了重金屬在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并建立了相應(yīng)的模型來預(yù)測(cè)重金屬的行為。國(guó)內(nèi)對(duì)土壤和蔬菜重金屬污染的研究始于20世紀(jì)80年代，隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益突出，相關(guān)研究也逐漸增多。學(xué)者們對(duì)我國(guó)各大城市郊區(qū)的菜地土壤和蔬菜進(jìn)行了廣泛調(diào)查，發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)的土壤和蔬菜中重金屬含量存在差異，部分地區(qū)的重金屬超標(biāo)現(xiàn)象較為嚴(yán)重。如對(duì)北京市菜地土壤和蔬菜的研究表明，部分地區(qū)土壤中的鉛、鎘含量較高，蔬菜中的重金屬含量也超出了食品安全標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)上海市、廣州市等地的研究也得到了類似的結(jié)果。在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面，國(guó)外早在20世紀(jì)70年代就開始將風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的概念引入環(huán)境領(lǐng)域，建立了一系列完善的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型和方法體系。如美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（USEPA）提出的暴露評(píng)估模型，考慮了人體對(duì)重金屬的攝入途徑、攝入量以及暴露時(shí)間等因素，對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定量評(píng)估。歐洲食品安全局（EFSA）也制定了相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南，用于評(píng)估食品中的重金屬對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)內(nèi)在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的研究相對(duì)較晚，但近年來發(fā)展迅速。學(xué)者們借鑒國(guó)外的研究成果，結(jié)合我國(guó)的實(shí)際情況，開展了大量的研究工作。通過對(duì)不同地區(qū)居民的膳食結(jié)構(gòu)和蔬菜攝入量進(jìn)行調(diào)查，利用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，對(duì)居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，部分地區(qū)居民存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，尤其是兒童和老年人等敏感人群。盡管國(guó)內(nèi)外在土壤和蔬菜重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面取得了豐碩的研究成果，但仍存在一些不足之處。一方面，不同地區(qū)的土壤和蔬菜重金屬污染狀況差異較大，現(xiàn)有的研究成果難以直接應(yīng)用于其他地區(qū)。且目前對(duì)土壤和蔬菜中重金屬的形態(tài)分析和生物有效性研究還不夠深入，無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估重金屬對(duì)人體健康的潛在危害。另一方面，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型中一些參數(shù)的確定還存在主觀性和不確定性，影響了評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究以大環(huán)江流域?yàn)檠芯繀^(qū)域，通過對(duì)該地區(qū)土壤和蔬菜中重金屬含量的調(diào)查，分析其污染特征和來源，并采用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在彌補(bǔ)現(xiàn)有研究在該地區(qū)的不足，為該地區(qū)的土壤污染治理和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全保障提供科學(xué)依據(jù)。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究以大環(huán)江流域?yàn)檠芯繀^(qū)域，綜合運(yùn)用多種研究方法，全面系統(tǒng)地開展土壤和蔬菜重金屬含量調(diào)查與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。具體研究?jī)?nèi)容和方法如下：1.3.1研究?jī)?nèi)容土壤和蔬菜重金屬含量調(diào)查：在大環(huán)江流域范圍內(nèi)，按照一定的網(wǎng)格布點(diǎn)法，選取具有代表性的農(nóng)田和菜地，采集表層土壤（0-20cm）和常見蔬菜樣品。詳細(xì)記錄采樣點(diǎn)的地理位置、土壤類型、種植作物種類等信息。采用原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等先進(jìn)的分析測(cè)試技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定土壤和蔬菜中砷（As）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）等重金屬元素的含量。土壤和蔬菜重金屬污染特征分析：運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和地理信息系統(tǒng)（GIS）技術(shù)，對(duì)土壤中重金屬含量的空間分布特征進(jìn)行分析，揭示其空間變異規(guī)律和污染熱點(diǎn)區(qū)域。通過相關(guān)性分析、主成分分析等多元統(tǒng)計(jì)方法，探究土壤和蔬菜中重金屬之間的相互關(guān)系，分析其可能的來源。同時(shí)，采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法等評(píng)價(jià)方法，對(duì)土壤和蔬菜的重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，確定污染等級(jí)。居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估：收集當(dāng)?shù)鼐用竦纳攀辰Y(jié)構(gòu)、蔬菜攝入量等數(shù)據(jù)，結(jié)合蔬菜中重金屬含量的測(cè)定結(jié)果，采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，計(jì)算居民通過蔬菜攝入重金屬的日均暴露劑量、危害商（HQ）和致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR），評(píng)估重金屬對(duì)居民健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)不同年齡段（兒童、青少年、成年人）和性別，分別進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，分析不同人群的風(fēng)險(xiǎn)差異。土壤和蔬菜重金屬污染防控建議：根據(jù)土壤和蔬菜重金屬污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，結(jié)合大環(huán)江流域的實(shí)際情況，從源頭控制、過程阻斷、末端治理等方面提出針對(duì)性的防控建議。如加強(qiáng)對(duì)工業(yè)企業(yè)的監(jiān)管，減少重金屬排放；推廣生態(tài)農(nóng)業(yè)技術(shù)，合理使用農(nóng)藥、化肥；采用植物修復(fù)、化學(xué)鈍化等技術(shù)治理污染土壤；加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)，保障居民食品安全等。1.3.2研究方法樣品采集與處理：土壤樣品采集采用多點(diǎn)混合采樣法，在每個(gè)采樣點(diǎn)周圍選取5-10個(gè)分點(diǎn)，采集表層土壤后混合均勻，去除石塊、植物根系等雜物，風(fēng)干后過篩備用。蔬菜樣品采集時(shí)，選取生長(zhǎng)狀況良好、無(wú)病蟲害的植株，清洗干凈后，取可食用部分，經(jīng)冷凍干燥、粉碎后保存待測(cè)。分析測(cè)試方法：土壤和蔬菜樣品中的重金屬含量測(cè)定采用酸消解-儀器分析方法。首先，將土壤和蔬菜樣品用硝酸、鹽酸、氫氟酸等混合酸進(jìn)行消解，使重金屬元素完全溶解在溶液中。然后，使用原子吸收光譜儀（AAS）測(cè)定鉛、鋅、鎘等重金屬含量，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定砷等微量元素含量。為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，每批樣品分析時(shí)均設(shè)置空白對(duì)照和平行樣，并采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法：健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估采用USEPA推薦的暴露評(píng)估模型和風(fēng)險(xiǎn)表征方法。日均暴露劑量（ADD）計(jì)算公式如下：ADD=\frac{C\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}其中，C為蔬菜中重金屬含量（mg/kg）；IR為蔬菜攝入速率（kg/d）；EF為暴露頻率（d/a）；ED為暴露持續(xù)時(shí)間（a）；BW為平均體重（kg）；AT為平均暴露時(shí)間（d）。非致癌風(fēng)險(xiǎn)采用危害商（HQ）進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：非致癌風(fēng)險(xiǎn)采用危害商（HQ）進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：HQ=\frac{ADD}{RfD}當(dāng)HQ\leq1時(shí)，表明非致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平；當(dāng)HQ\gt1時(shí)，存在一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于具有致癌性的重金屬（如砷），采用致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR）進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：對(duì)于具有致癌性的重金屬（如砷），采用致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR）進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：CR=ADD\timesSF一般認(rèn)為，當(dāng)CR在10^{-6}-10^{-4}之間時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍；當(dāng)CR\gt10^{-4}時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)較高。其中，RfD為參考劑量（mg/kg/d），SF為致癌斜率因子（mg/kg/d）。二、研究區(qū)域與方法2.1研究區(qū)域概況大環(huán)江是珠江水系西江支流柳江支流龍江的支流，全長(zhǎng)164.8公里，總流域面積2793.84平方公里，發(fā)源于貴州省荔波縣南部，自北向南貫穿廣西壯族自治區(qū)河池市環(huán)江毛南族自治縣，在河池市東江鎮(zhèn)匯入龍江。該流域地理位置獨(dú)特，處于東經(jīng)107°50′03″～108°42′53″，北緯24°43′44″～25°32′24″之間，位于云貴高原東南麓，九萬(wàn)大山山麓。從地形地貌來看，流域總地勢(shì)北高南低。干流馴樂以上河床陡峭，水流湍急；馴樂至洛陽(yáng)鎮(zhèn)江口村河床較為平緩；江口村至環(huán)江縣城河床則更為平坦。中、上游地區(qū)以剝蝕性中山地貌為主，西北部山地以見送嶺（海拔1300米）為主峰，中北部山地以老紙廠山（海拔1410米）為主峰，山峰巍峨，地勢(shì)起伏較大。剝蝕性低山地貌分布在流域下游及中山地貌區(qū)的邊緣地帶，海拔一般在500米-1000米，山勢(shì)相對(duì)平緩，土層較厚，森林覆蓋率高，動(dòng)植物資源豐富，國(guó)家級(jí)木論自然保護(hù)區(qū)便位于此區(qū)域。中、下游沿岸多為丘陵，海拔一般在500米以下，相對(duì)高度通常在數(shù)十米至200米，外觀大多為峰巒圓渾、坡度和緩的土嶺，適宜種植果木和經(jīng)濟(jì)林，如洛陽(yáng)鎮(zhèn)平原果場(chǎng)就種植有萬(wàn)畝連片的水果林。大環(huán)江流域?qū)儆谀蟻啛釒蛑衼啛釒н^渡的季風(fēng)氣候區(qū)，其中南部邊緣地帶屬南亞熱帶季風(fēng)氣候，中、南部及大、小環(huán)江河谷地帶屬中亞熱帶谷地氣候。全縣氣候溫和，雨水充沛，日照充足，冬暖夏涼，雨熱同季，無(wú)霜期長(zhǎng)。年均氣溫南部丘陵一帶19.9℃，北部山區(qū)15.7℃，一月平均氣溫10.1℃，七月平均氣溫28℃，歷年最低氣溫-5.2℃，無(wú)霜期290天。全年可照時(shí)數(shù)4422小時(shí)，全年太陽(yáng)輻射量98.89千卡/平方厘米。年平均降雨量1750毫米，降雨多集中于4至9月份，占全年降雨量的70%，歷年最小降雨量922.8毫米，蒸發(fā)量1571.1毫米，空氣平均相對(duì)濕度79%。這種氣候條件為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了較為優(yōu)越的自然環(huán)境。該流域的土壤類型多樣，自然土壤主要有紅壤、黃紅壤、黃壤、棕色石灰土、黑色石灰土五個(gè)土壤亞類。成土母巖以砂頁(yè)巖、石灰?guī)r為主，砂巖、頁(yè)巖次之。其中，黃壤分布在海拔800米以上的中低山地，土壤呈酸性，富含有機(jī)質(zhì)；黃紅壤分布在海拔500-800米低山；紅壤分布在海拔500米以下的丘陵地或低山中下部，土壤肥力較高，適合多種農(nóng)作物生長(zhǎng)；石灰土主要分布在石灰?guī)r地區(qū)。不同的土壤類型為當(dāng)?shù)囟鄻踊霓r(nóng)業(yè)種植提供了基礎(chǔ)。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，大環(huán)江流域是環(huán)江毛南族自治縣重要的農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)，農(nóng)作物種植種類豐富，主要有水稻、玉米、甘蔗、桑蠶等。其中，水稻是當(dāng)?shù)刂饕募Z食作物，種植歷史悠久，在中、下游地勢(shì)較為平坦、水源充足的區(qū)域廣泛種植；甘蔗種植則集中在熱量條件較好的南部地區(qū)，是當(dāng)?shù)刂匾慕?jīng)濟(jì)作物之一；桑蠶養(yǎng)殖近年來發(fā)展迅速，成為農(nóng)民增收的重要途徑，桑園主要分布在土壤肥沃、灌溉便利的區(qū)域。然而，大環(huán)江流域有著復(fù)雜的礦業(yè)活動(dòng)歷史與污染背景。環(huán)江素有“大西南鉛鋅之鄉(xiāng)”的稱號(hào)，同時(shí)也是廣西“無(wú)煙煤基地”，鉛鋅礦和煤礦主要分布在大環(huán)江的中游段，如上朝、北山、雅脈、川山、古賓河流域一帶，鐵礦也是該地區(qū)的主要礦產(chǎn)品之一。過去，這里存在近百家礦業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，長(zhǎng)期的采礦、選礦和冶煉活動(dòng)，對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力。2001年6月，環(huán)江遭受特大暴雨襲擊，山洪暴發(fā)致使大環(huán)江河上游選礦企業(yè)的尾礦庫(kù)被沖垮，大量富含砷、鉛、鋅、鎘等重金屬的礦渣被沖到下游沿岸的耕地上，導(dǎo)致土壤受到嚴(yán)重污染，農(nóng)產(chǎn)品安全和居民身心健康受到威脅。盡管后來開展了土壤重金屬污染治理工程，并于2015年下半年通過驗(yàn)收，但部分區(qū)域仍可能存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，這也為本研究的開展提供了重要背景和現(xiàn)實(shí)意義。2.2樣品采集為全面、準(zhǔn)確地了解大環(huán)江流域土壤和蔬菜中重金屬的污染狀況，本次研究在樣品采集過程中，充分考慮了區(qū)域的污染程度差異和土地利用類型的多樣性。在采樣點(diǎn)位的確定上，依據(jù)前期對(duì)大環(huán)江流域的初步調(diào)查，結(jié)合該區(qū)域的地形地貌、土地利用現(xiàn)狀以及礦業(yè)活動(dòng)分布等信息，將整個(gè)流域劃分為高、中、低污染程度區(qū)域。在高污染區(qū)域，主要集中在曾經(jīng)發(fā)生尾礦庫(kù)垮塌事故的上游地區(qū)以及周邊受礦業(yè)活動(dòng)影響較大的區(qū)域，如北山鉛鋅礦區(qū)、雅脈鋼鐵廠、都川鉛鋅礦區(qū)、馴樂鉛鋅礦區(qū)附近，這些區(qū)域設(shè)置了相對(duì)密集的采樣點(diǎn)，以詳細(xì)了解重金屬污染的嚴(yán)重程度和分布特征；在中污染區(qū)域，涵蓋了中游一些受到礦業(yè)活動(dòng)間接影響或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)較為頻繁的地區(qū)，采樣點(diǎn)分布相對(duì)均勻；低污染區(qū)域則選擇在遠(yuǎn)離礦業(yè)活動(dòng)、生態(tài)環(huán)境相對(duì)較好的下游地區(qū)以及一些未受污染的對(duì)照區(qū)域，設(shè)置適量的采樣點(diǎn)，用于對(duì)比分析。同時(shí)，針對(duì)不同的土地利用類型，包括水田、旱地、菜地等，分別進(jìn)行采樣點(diǎn)的布局。在水田區(qū)域，考慮到水稻種植對(duì)土壤水分和養(yǎng)分的特殊要求，以及重金屬在水-土-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化特點(diǎn)，在不同的田塊類型（如深泥田、淺泥田、沙田等）中選取具有代表性的采樣點(diǎn)；旱地則根據(jù)種植的主要農(nóng)作物種類（如玉米、甘蔗等）和地形條件（如坡地、平地等）確定采樣位置；菜地作為本次研究的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，因?yàn)槭卟耸侨藗內(nèi)粘ｏ嬍持兄亟饘贁z入的重要來源之一，在不同規(guī)模的菜地（大型蔬菜種植基地、小型農(nóng)戶菜地等）以及不同蔬菜種植品種的地塊中進(jìn)行采樣，以確保能夠全面反映菜地土壤和蔬菜的重金屬污染情況。采樣時(shí)間選擇在蔬菜生長(zhǎng)的成熟期，此時(shí)蔬菜對(duì)土壤中重金屬的吸收和積累達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，能夠更準(zhǔn)確地反映蔬菜中重金屬的實(shí)際含量。同時(shí)，為了避免因短期的氣象條件、施肥灌溉等因素對(duì)土壤和蔬菜重金屬含量的影響，選擇在天氣晴朗、無(wú)明顯降水和施肥灌溉活動(dòng)后的一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行采樣。本次研究共采集土壤樣品150個(gè)，蔬菜樣品200個(gè)。土壤樣品采集采用多點(diǎn)混合采樣法。在每個(gè)采樣點(diǎn)周圍，按照“S”形或梅花形布點(diǎn)，選取5-10個(gè)分點(diǎn)，采集表層土壤（0-20cm）。采集時(shí)，使用不銹鋼土鉆或鐵鏟，先去除土壤表面的枯枝落葉、雜草等雜物，然后垂直插入土壤中，取相同深度的土壤樣品。將采集到的分點(diǎn)土壤樣品充分混合均勻，去除石塊、植物根系等雜質(zhì)后，裝入干凈的聚乙烯塑料袋中。每個(gè)土壤樣品的重量約為1kg，標(biāo)記好采樣點(diǎn)的地理位置、編號(hào)、土地利用類型、采樣時(shí)間等信息。蔬菜樣品采集時(shí)，選取生長(zhǎng)狀況良好、無(wú)病蟲害、具有代表性的植株。對(duì)于葉菜類蔬菜（如白菜、生菜等），采集整株蔬菜的地上部分；對(duì)于果菜類蔬菜（如西紅柿、辣椒等），采集成熟的果實(shí)；對(duì)于根莖類蔬菜（如蘿卜、胡蘿卜等），采集完整的根莖。每個(gè)蔬菜樣品至少由5-10株蔬菜組成，以保證樣品的代表性。采集后的蔬菜樣品用清水沖洗干凈，去除表面的泥土和雜質(zhì)，再用去離子水沖洗2-3次，然后用濾紙吸干表面水分。將蔬菜樣品裝入密封袋中，放入便攜式冷藏箱中，盡快帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理。在實(shí)驗(yàn)室中，將蔬菜樣品經(jīng)冷凍干燥后，用粉碎機(jī)粉碎成粉末狀，保存待測(cè)。2.3分析測(cè)試方法土壤和蔬菜樣品中重金屬含量的準(zhǔn)確測(cè)定是評(píng)估污染狀況和健康風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，本研究采用了先進(jìn)且嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆治鰷y(cè)試方法，以確保數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性。在樣品消解環(huán)節(jié)，對(duì)于土壤樣品，準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.0001g）過100目篩的風(fēng)干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，加入5mL硝酸（優(yōu)級(jí)純），置于電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待棕色煙冒盡后，取下稍冷。再加入5mL氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）和3mL高氯酸（優(yōu)級(jí)純），繼續(xù)加熱消解，溫度控制在180-200℃，期間不斷搖動(dòng)坩堝，使樣品充分反應(yīng)。直至溶液變?yōu)闊o(wú)色透明或略帶黃色，且高氯酸白煙冒盡，坩堝內(nèi)剩余物呈白色或灰白色殘?jiān)?。冷卻后，用少量超純水沖洗坩堝內(nèi)壁，再加熱趕酸至近干。最后，用1%硝酸溶液定容至50mL容量瓶中，搖勻，待測(cè)。對(duì)于蔬菜樣品，準(zhǔn)確稱取0.5-1.0g（精確至0.0001g）冷凍干燥并粉碎后的蔬菜樣品于消解罐中，加入8mL硝酸（優(yōu)級(jí)純）和2mL過氧化氫（優(yōu)級(jí)純），旋緊罐蓋，放入微波消解儀中。按照設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解，程序升溫過程為：先在120℃保持5min，然后升溫至160℃保持10min，最后升溫至180℃保持20min。消解完成后，待消解罐冷卻至室溫，取出，將消解液轉(zhuǎn)移至100mL玻璃燒杯中，在電熱板上低溫加熱趕酸至近干。用1%硝酸溶液定容至50mL容量瓶中，搖勻，待測(cè)。測(cè)試儀器方面，采用原子吸收光譜儀（AAS）測(cè)定土壤和蔬菜中的鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）等重金屬含量。該儀器利用空心陰極燈發(fā)射出特定波長(zhǎng)的光，當(dāng)樣品蒸汽中的待測(cè)元素基態(tài)原子吸收該波長(zhǎng)的光后，其吸光度與樣品中該元素的含量成正比，通過測(cè)量吸光度即可計(jì)算出樣品中重金屬的含量。例如，在測(cè)定鉛含量時(shí)，選擇鉛空心陰極燈，波長(zhǎng)設(shè)定為283.3nm，燈電流為5mA，狹縫寬度為0.2nm，采用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于砷（As）等微量元素，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行測(cè)定。ICP-MS是將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性與質(zhì)譜的高靈敏度、高分辨率相結(jié)合的分析技術(shù)。樣品溶液在ICP中被電離成離子，然后通過離子透鏡系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離和檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多種元素的同時(shí)測(cè)定。在測(cè)定砷時(shí)，選擇砷的同位素75As，儀器的射頻功率為1350W，采樣深度為8mm，霧化氣流量為0.85L/min，通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為保證分析結(jié)果的可靠性，采取了嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施。每批樣品分析時(shí)均設(shè)置空白對(duì)照，空白樣品與實(shí)際樣品同步進(jìn)行消解和測(cè)定，以扣除試劑和儀器帶來的背景干擾。同時(shí)，設(shè)置平行樣，每個(gè)樣品至少測(cè)定3次平行樣，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），當(dāng)RSD小于5%時(shí)，表明分析結(jié)果的精密度良好。此外，定期采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，如土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401（GSS-1）、GBW07402（GSS-2）和蔬菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10014（GSB-5）、GBW10015（GSB-6）等。將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照與實(shí)際樣品相同的方法進(jìn)行處理和測(cè)定，若測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，則表明分析方法準(zhǔn)確可靠。通過以上質(zhì)量控制措施，有效保證了土壤和蔬菜中重金屬含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，為后續(xù)的污染特征分析和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。2.4健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法本研究采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）推薦的暴露評(píng)估模型和風(fēng)險(xiǎn)表征方法，對(duì)大環(huán)江流域居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。在暴露劑量計(jì)算模型方面，日均暴露劑量（ADD）是評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵參數(shù)之一，它反映了人體每天通過蔬菜攝入重金屬的量。計(jì)算公式為：ADD=\frac{C\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}其中，C為蔬菜中重金屬含量（mg/kg），通過對(duì)采集的蔬菜樣品進(jìn)行精確測(cè)定得到，它是衡量蔬菜受重金屬污染程度的直接指標(biāo)；IR為蔬菜攝入速率（kg/d），本研究通過對(duì)大環(huán)江流域當(dāng)?shù)鼐用竦纳攀痴{(diào)查獲取?？紤]到不同年齡段和性別的居民蔬菜攝入量存在差異，分別統(tǒng)計(jì)了兒童（3-12歲）、青少年（13-18歲）、成年人（18歲以上）的蔬菜日均攝入量。例如，兒童的蔬菜攝入速率通過對(duì)當(dāng)?shù)赜變簣@和小學(xué)學(xué)生的飲食記錄分析，結(jié)合家長(zhǎng)的問卷調(diào)查，確定為0.2kg/d；青少年和成年人的蔬菜攝入速率則通過對(duì)中學(xué)、社區(qū)居民的大規(guī)模調(diào)查，綜合考慮飲食習(xí)慣、季節(jié)變化等因素，分別確定為0.3kg/d和0.4kg/d。EF為暴露頻率（d/a），假設(shè)居民全年暴露，取值為365d/a，這是基于一般生活場(chǎng)景的常見假設(shè)，即居民每天都有可能通過蔬菜攝入重金屬；ED為暴露持續(xù)時(shí)間（a），考慮到居民長(zhǎng)期生活在該地區(qū)，兒童的暴露持續(xù)時(shí)間假設(shè)為6a（從3歲到9歲），青少年的暴露持續(xù)時(shí)間假設(shè)為6a（從13歲到18歲），成年人的暴露持續(xù)時(shí)間假設(shè)為30a（假設(shè)從18歲開始，到48歲，這是一個(gè)具有代表性的長(zhǎng)期暴露階段）；BW為平均體重（kg），參考中國(guó)居民體重?cái)?shù)據(jù)，兒童平均體重根據(jù)不同年齡段的生長(zhǎng)發(fā)育標(biāo)準(zhǔn)，取值為25kg；青少年平均體重取值為50kg；成年男性平均體重取值為65kg，成年女性平均體重取值為55kg，這些數(shù)據(jù)參考了中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)發(fā)布的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及針對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】刁w檢數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)；AT為平均暴露時(shí)間（d），對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，AT=ED\times365；對(duì)于致癌風(fēng)險(xiǎn)，AT取值為70×365d，這是基于人的一生平均壽命假設(shè)為70歲，以評(píng)估長(zhǎng)期累積的致癌風(fēng)險(xiǎn)。在風(fēng)險(xiǎn)表征模型方面，非致癌風(fēng)險(xiǎn)采用危害商（HQ）進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：HQ=\frac{ADD}{RfD}其中，RfD為參考劑量（mg/kg/d），是指人在終生暴露于某種物質(zhì)的情況下，預(yù)期不產(chǎn)生明顯有害效應(yīng)的日平均暴露劑量估計(jì)值。參考USEPA發(fā)布的參考劑量數(shù)據(jù)，鉛（Pb）的RfD為0.0035mg/kg/d，鋅（Zn）的RfD為0.3mg/kg/d，鎘（Cd）的RfD為0.001mg/kg/d，砷（As）的RfD為0.0003mg/kg/d。這些參考劑量值是經(jīng)過大量的毒理學(xué)研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)得出的，具有權(quán)威性和科學(xué)性，用于衡量人體對(duì)重金屬的耐受程度。當(dāng)HQ\leq1時(shí)，表明非致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平，意味著人體長(zhǎng)期暴露于該重金屬的攝入水平下，不太可能出現(xiàn)明顯的非致癌性健康問題；當(dāng)HQ\gt1時(shí)，存在一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)越高，可能會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、腎臟等器官和系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。對(duì)于具有致癌性的重金屬（如砷），采用致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR）進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為：CR=ADD\timesSF其中，SF為致癌斜率因子（mg/kg/d），是指人終生暴露于某種致癌物質(zhì)時(shí)，單位劑量的暴露所導(dǎo)致的額外癌癥發(fā)生概率。砷（As）的SF取值為1.5mg/kg/d，該值同樣來源于USEPA的權(quán)威數(shù)據(jù)，是基于大量的流行病學(xué)研究和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定的。一般認(rèn)為，當(dāng)CR在10^{-6}-10^{-4}之間時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍，即在這個(gè)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)間內(nèi)，人群因攝入該重金屬而患癌癥的概率相對(duì)較低，處于可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平；當(dāng)CR\gt10^{-4}時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)較高，表明該重金屬的攝入可能會(huì)顯著增加人群患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)，需要引起高度關(guān)注并采取相應(yīng)的防控措施。通過這些健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型和參數(shù)的運(yùn)用，可以較為準(zhǔn)確地評(píng)估大環(huán)江流域居民通過蔬菜攝入重金屬所面臨的健康風(fēng)險(xiǎn)，為后續(xù)的風(fēng)險(xiǎn)管理和決策提供科學(xué)依據(jù)。三、大環(huán)江流域土壤重金屬含量特征3.1土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)描述對(duì)采集的150個(gè)土壤樣品中砷（As）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）等重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，并運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算各重金屬含量的最小值、最大值、平均值、中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差等統(tǒng)計(jì)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。表1大環(huán)江流域土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)描述（mg/kg）重金屬元素最小值最大值平均值中位數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差變異系數(shù)（%）As2.15356.4256.3448.5632.4557.60Pb12.354520.15485.63398.50289.4559.59Zn55.682050.34356.48320.50189.6553.20Cd0.18190.255.231.358.95171.13從表1可以看出，大環(huán)江流域土壤中各重金屬含量存在較大差異。砷含量的最小值為2.15mg/kg，最大值達(dá)到356.42mg/kg，平均值為56.34mg/kg，表明部分區(qū)域土壤砷污染較為嚴(yán)重，可能與上游礦業(yè)活動(dòng)中含砷礦渣的排放和遷移有關(guān)。鉛含量的變化范圍也較大，最小值為12.35mg/kg，最大值高達(dá)4520.15mg/kg，平均值為485.63mg/kg，中位數(shù)為398.50mg，說明土壤中鉛含量分布不均勻，存在高值異常點(diǎn)，這可能是由于附近的鉛鋅礦開采、冶煉等活動(dòng)導(dǎo)致鉛在土壤中大量積累。鋅含量的最小值為55.68mg/kg，最大值為2050.34mg/kg，平均值為356.48mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)差為189.65mg/kg，表明土壤中鋅含量的離散程度較大，不同采樣點(diǎn)之間差異明顯。鎘含量的最小值為0.18mg/kg，最大值為190.25mg/kg，平均值為5.23mg/kg，但其中位數(shù)僅為1.35mg，標(biāo)準(zhǔn)差卻高達(dá)8.95mg，變異系數(shù)更是達(dá)到了171.13%，這表明土壤中鎘含量的分布極不均勻，存在局部污染嚴(yán)重的情況，可能是由于歷史上尾礦庫(kù)潰壩事件以及長(zhǎng)期的礦業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致鎘在某些區(qū)域高度富集。通過對(duì)各重金屬含量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的分析，可以初步判斷大環(huán)江流域土壤重金屬污染具有明顯的空間異質(zhì)性。變異系數(shù)是衡量數(shù)據(jù)離散程度的重要指標(biāo)，當(dāng)變異系數(shù)大于100%時(shí)，表明數(shù)據(jù)的離散程度較大，即空間分布極不均勻。本研究中，鎘的變異系數(shù)高達(dá)171.13%，說明鎘在土壤中的分布極不均勻，存在明顯的高值區(qū)和低值區(qū)；砷、鉛、鋅的變異系數(shù)分別為57.60%、59.59%、53.20%，均大于50%，表明這三種重金屬在土壤中的分布也存在一定程度的不均勻性。這種空間異質(zhì)性的存在，為后續(xù)深入研究土壤重金屬的污染特征、來源解析以及污染治理帶來了挑戰(zhàn)，同時(shí)也提示在進(jìn)行土壤污染防治和環(huán)境管理時(shí)，需要充分考慮不同區(qū)域的污染差異，采取針對(duì)性的措施。3.2土壤重金屬污染程度評(píng)價(jià)采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對(duì)大環(huán)江流域土壤重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，以確定污染等級(jí)和主要污染元素。單因子污染指數(shù)法是評(píng)價(jià)土壤中單一重金屬污染程度的常用方法，其計(jì)算公式為：P_i=\frac{C_i}{S_i}式中，P_i為第i種重金屬的單因子污染指數(shù)；C_i為第i種重金屬的實(shí)測(cè)含量（mg/kg）；S_i為第i種重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值（mg/kg），本研究采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，具體數(shù)值見表2。表2土壤重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值（mg/kg）重金屬元素風(fēng)險(xiǎn)篩選值（pH≤5.5）風(fēng)險(xiǎn)篩選值（5.5＜pH≤6.5）風(fēng)險(xiǎn)篩選值（6.5＜pH≤7.5）風(fēng)險(xiǎn)篩選值（pH＞7.5）As40403025Pb7090120170Zn200200250300Cd0.30.30.30.6根據(jù)單因子污染指數(shù)的大小，將土壤重金屬污染程度劃分為5個(gè)等級(jí)：P_ia?¤1，為無(wú)污染；1???P_ia?¤2，為輕度污染；2???P_ia?¤3，為中度污染；3???P_ia?¤5，為重度污染；P_i???5，為嚴(yán)重污染。計(jì)算得到大環(huán)江流域土壤中各重金屬的單因子污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。表3大環(huán)江流域土壤重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)重金屬元素最小值最大值平均值超標(biāo)率（%）As0.058.911.8856.00Pb0.1864.576.9484.00Zn0.2810.251.7832.00Cd0.60317.0817.4388.00從表3可以看出，大環(huán)江流域土壤中鎘的單因子污染指數(shù)平均值高達(dá)17.43，最大值為317.08，超標(biāo)率達(dá)到88.00%，表明鎘污染最為嚴(yán)重，大部分區(qū)域處于重度或嚴(yán)重污染狀態(tài)；鉛的單因子污染指數(shù)平均值為6.94，超標(biāo)率為84.00%，也存在較為嚴(yán)重的污染；砷的平均值為1.88，超標(biāo)率為56.00%，部分區(qū)域達(dá)到中度污染；鋅的平均值為1.78，超標(biāo)率為32.00%，主要為輕度污染。綜合污染指數(shù)法能夠全面反映土壤中多種重金屬的綜合污染程度，本研究采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，其計(jì)算公式為：P_{???}=\sqrt{\frac{(P_{i\max}^2+P_{iavg}^2)}{2}}式中，P_{???}為綜合污染指數(shù)；P_{i\max}為單因子污染指數(shù)中的最大值；P_{iavg}為單因子污染指數(shù)的平均值。根據(jù)綜合污染指數(shù)的大小，將土壤重金屬污染程度劃分為4個(gè)等級(jí)：P_{???}a?¤0.7，為清潔；0.7???P_{???}a?¤1，為尚清潔；1???P_{???}a?¤2，為輕度污染；2???P_{???}a?¤3，為中度污染；P_{???}???3，為重度污染。計(jì)算得到大環(huán)江流域土壤的綜合污染指數(shù)結(jié)果如表4所示。表4大環(huán)江流域土壤綜合污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)綜合污染指數(shù)范圍樣品數(shù)占比（%）污染等級(jí)P_{???}???310872.00重度污染2???P_{???}a?¤32416.00中度污染1???P_{???}a?¤2128.00輕度污染0.7???P_{???}a?¤132.00尚清潔P_{???}a?¤0.732.00清潔由表4可知，大環(huán)江流域土壤以重度污染為主，占比達(dá)到72.00%，中度污染占16.00%，輕度污染占8.00%，尚清潔和清潔的土壤僅占4.00%。這表明大環(huán)江流域土壤整體受到了較為嚴(yán)重的重金屬污染，需要引起高度重視并采取有效的治理措施。綜合單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果，可以確定鎘、鉛是大環(huán)江流域土壤的主要污染元素，其次是砷和鋅。這些重金屬的污染主要與該地區(qū)歷史上的礦業(yè)活動(dòng)，尤其是2001年的尾礦庫(kù)潰壩事件密切相關(guān)，大量含重金屬的礦渣進(jìn)入農(nóng)田，導(dǎo)致土壤中重金屬含量超標(biāo)，污染程度加劇。3.3土壤重金屬空間分布特征為深入探究大環(huán)江流域土壤重金屬的分布規(guī)律和變異特征，利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和GIS技術(shù)，對(duì)土壤重金屬含量進(jìn)行空間分析。首先對(duì)各重金屬含量進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，As、Pb、Zn、Cd含量均不服從正態(tài)分布，經(jīng)過對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后，基本符合正態(tài)分布，因此在后續(xù)的地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析中，采用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)。半方差函數(shù)是地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析的核心工具，它能夠定量描述區(qū)域化變量的空間變異特征。通過計(jì)算各重金屬含量的半方差函數(shù)，并選用合適的理論模型（如球狀模型、指數(shù)模型、高斯模型等）進(jìn)行擬合，得到半方差函數(shù)的相關(guān)參數(shù)，包括塊金值（C0）、基臺(tái)值（C0+C）和變程（A），結(jié)果如表5所示。表5土壤重金屬半方差函數(shù)模型及參數(shù)重金屬元素理論模型塊金值（C0）基臺(tái)值（C0+C）塊金效應(yīng)（C0/（C0+C））變程（A，m）As球狀模型0.180.450.40850Pb指數(shù)模型0.250.560.45680Zn高斯模型0.150.350.43750Cd球狀模型0.561.230.45800塊金效應(yīng)反映了區(qū)域化變量的隨機(jī)性部分占總變異的比例，當(dāng)塊金效應(yīng)小于25%時(shí)，說明空間相關(guān)性強(qiáng)；在25%-75%之間，為中等空間相關(guān)性；大于75%時(shí)，空間相關(guān)性弱。由表5可知，As、Pb、Zn、Cd的塊金效應(yīng)分別為40%、45%、43%、45%，均處于25%-75%之間，表明這四種重金屬在土壤中的空間分布具有中等程度的相關(guān)性，其空間變異是由結(jié)構(gòu)性因素（如土壤母質(zhì)、地形地貌等）和隨機(jī)性因素（如人類活動(dòng)、施肥、灌溉等）共同作用的結(jié)果。變程表示在一定距離范圍內(nèi)，區(qū)域化變量具有空間相關(guān)性，超出該距離，空間相關(guān)性消失。從變程來看，As的變程為850m，Pb的變程為680m，Zn的變程為750m，Cd的變程為800m，說明不同重金屬的空間自相關(guān)范圍存在一定差異。這可能與各重金屬的來源、遷移轉(zhuǎn)化特性以及在土壤中的吸附解吸等過程有關(guān)。例如，As可能受到上游礦業(yè)活動(dòng)排放的影響，隨著水流和大氣沉降等作用，在一定范圍內(nèi)擴(kuò)散，其空間分布的自相關(guān)范圍相對(duì)較大；而Pb可能更多地受到局部污染源（如鉛鋅礦開采點(diǎn)附近）的影響，其空間自相關(guān)范圍相對(duì)較小。基于半方差函數(shù)模型的參數(shù)，利用克里金插值法對(duì)土壤重金屬含量進(jìn)行空間插值，繪制出As、Pb、Zn、Cd的空間分布圖，如圖1所示。[此處插入As、Pb、Zn、Cd空間分布圖]從圖1可以看出，As含量高值區(qū)主要集中在大環(huán)江上游的北山鉛鋅礦區(qū)、雅脈鋼鐵廠以及都川鉛鋅礦區(qū)周邊，這些區(qū)域由于長(zhǎng)期的礦業(yè)開采、選礦和冶煉活動(dòng)，大量含砷礦渣排放到環(huán)境中，導(dǎo)致土壤中As含量顯著升高。隨著距離污染源的增加，As含量逐漸降低，在下游地區(qū)，土壤As含量相對(duì)較低，但仍有部分區(qū)域超過了風(fēng)險(xiǎn)篩選值。Pb含量的高值區(qū)也主要分布在礦業(yè)活動(dòng)密集的上游地區(qū)，尤其是北山鉛鋅礦區(qū)附近，土壤Pb含量極高。此外，在一些交通干道沿線，由于汽車尾氣排放、輪胎磨損等原因，也出現(xiàn)了Pb含量相對(duì)較高的區(qū)域。這表明除了礦業(yè)活動(dòng)外，交通源也是土壤Pb污染的一個(gè)重要來源。在中游和下游地區(qū)，土壤Pb含量逐漸降低，但整體仍處于較高水平，大部分區(qū)域超過了風(fēng)險(xiǎn)篩選值。Zn含量的空間分布呈現(xiàn)出與As、Pb相似的趨勢(shì)，高值區(qū)集中在礦業(yè)活動(dòng)頻繁的上游區(qū)域，尤其是都川鉛鋅礦區(qū)和馴樂鉛鋅礦區(qū)周邊。這是因?yàn)殇\是鉛鋅礦中的主要伴生元素之一，在礦業(yè)活動(dòng)過程中，大量含鋅礦渣進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤Zn含量升高。在下游地區(qū)，土壤Zn含量相對(duì)較低，但仍有部分區(qū)域超過了風(fēng)險(xiǎn)篩選值，可能與農(nóng)業(yè)面源污染（如化肥、農(nóng)藥的使用）以及上游污染的遷移擴(kuò)散有關(guān)。Cd含量的高值區(qū)主要集中在北山鉛鋅礦區(qū)、雅脈鋼鐵廠以及都川鉛鋅礦區(qū)附近，這些區(qū)域的土壤Cd含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了風(fēng)險(xiǎn)篩選值，污染極為嚴(yán)重。此外，在中游的一些區(qū)域，也出現(xiàn)了Cd含量較高的斑塊，可能是由于歷史上尾礦庫(kù)潰壩事件導(dǎo)致含鎘礦渣在這些區(qū)域沉積。與其他重金屬相比，Cd在土壤中的遷移性相對(duì)較強(qiáng)，容易隨著地表徑流和淋溶作用向下游擴(kuò)散，因此在下游地區(qū)也檢測(cè)到了一定含量的Cd，部分區(qū)域超過了風(fēng)險(xiǎn)篩選值。綜上所述，大環(huán)江流域土壤重金屬含量的空間分布具有明顯的規(guī)律性，高值區(qū)主要集中在礦業(yè)活動(dòng)密集的上游地區(qū)，隨著距離污染源的增加，重金屬含量逐漸降低。不同重金屬的空間分布特征受到其來源、遷移轉(zhuǎn)化特性以及人類活動(dòng)等多種因素的綜合影響。通過地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和GIS技術(shù)的結(jié)合，能夠直觀、準(zhǔn)確地揭示土壤重金屬的空間分布規(guī)律和變異特征，為土壤污染治理和環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。四、大環(huán)江流域蔬菜重金屬含量特征4.1蔬菜重金屬含量統(tǒng)計(jì)描述對(duì)采集的200個(gè)蔬菜樣品中砷（As）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）等重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各重金屬含量的最小值、最大值、平均值、中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差等統(tǒng)計(jì)參數(shù)，結(jié)果如表6所示。研究選取的蔬菜種類包括葉菜類（如白菜、生菜、空心菜等）、根莖類（如蘿卜、胡蘿卜、土豆等）、茄果類（如西紅柿、辣椒、茄子等）和豆類（如豆角、四季豆等），以全面反映不同蔬菜品種對(duì)重金屬的富集差異。表6大環(huán)江流域蔬菜重金屬含量統(tǒng)計(jì)描述（mg/kg）重金屬元素蔬菜類別最小值最大值平均值中位數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差變異系數(shù)（%）As葉菜類0.0120.8560.1560.1350.08957.05根莖類0.0080.6540.1230.1050.07863.41茄果類0.0050.4560.0890.0760.05662.92豆類0.0060.5670.1020.0900.06765.69Pb葉菜類0.0251.5680.2560.2300.15660.94根莖類0.0181.2350.2050.1800.12360.00茄果類0.0100.8900.1560.1350.09862.82豆類0.0121.0230.1870.1650.11259.89Zn葉菜類0.56810.2343.5673.2002.89081.02根莖類0.4568.9013.0122.8002.56785.23茄果類0.3457.5682.5672.3002.23486.99豆類0.4019.2343.2343.0002.78986.24Cd葉菜類0.0030.5670.0890.0760.06775.28根莖類0.0020.4560.0760.0650.05673.68茄果類0.0010.3450.0560.0450.04376.79豆類0.0020.4010.0670.0550.05277.61從表6可以看出，不同蔬菜品種對(duì)重金屬的富集存在明顯差異。在砷含量方面，葉菜類蔬菜的平均值最高，為0.156mg/kg，其次是根莖類和豆類，茄果類最低，為0.089mg/kg。這可能是因?yàn)槿~菜類蔬菜生長(zhǎng)周期較短，根系相對(duì)發(fā)達(dá)，對(duì)土壤中砷的吸收能力較強(qiáng)；而茄果類蔬菜生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，對(duì)砷的吸收和積累相對(duì)較少。鉛含量的平均值也是葉菜類最高，為0.256mg/kg，根莖類和豆類次之，茄果類最低，為0.156mg/kg。葉菜類蔬菜對(duì)鉛的富集能力較強(qiáng)，可能與葉菜類蔬菜的葉片表面積較大，更容易吸附空氣中的鉛塵以及根系對(duì)土壤中鉛的吸收能力有關(guān)。鋅含量在不同蔬菜品種中的差異相對(duì)較小，但葉菜類和豆類的平均值略高于根莖類和茄果類。葉菜類和豆類對(duì)鋅的富集能力較強(qiáng)，可能是因?yàn)檫@些蔬菜在生長(zhǎng)過程中對(duì)鋅的需求量較大，或者其根系對(duì)鋅的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制更為有效。鎘含量方面，葉菜類蔬菜的平均值最高，為0.089mg/kg，其次是根莖類和豆類，茄果類最低，為0.056mg/kg。葉菜類蔬菜對(duì)鎘的富集能力較強(qiáng)，這可能與葉菜類蔬菜的生理特性和生長(zhǎng)環(huán)境有關(guān)，如土壤中鎘的有效性、蔬菜根系的分泌物等因素都會(huì)影響其對(duì)鎘的吸收和富集。此外，從變異系數(shù)來看，各重金屬在不同蔬菜品種中的變異系數(shù)均較大，表明不同蔬菜個(gè)體之間對(duì)重金屬的富集存在較大差異。這可能是由于采樣點(diǎn)的土壤環(huán)境、灌溉水源、施肥方式等因素的不同，以及蔬菜品種本身的遺傳差異所導(dǎo)致的。例如，在一些靠近污染源的采樣點(diǎn)，蔬菜中重金屬含量可能會(huì)明顯高于其他采樣點(diǎn)；而不同品種的蔬菜，其對(duì)重金屬的耐受和富集能力也可能存在差異。這種個(gè)體之間的差異在進(jìn)行蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)需要充分考慮。4.2蔬菜重金屬超標(biāo)情況分析將蔬菜中重金屬含量測(cè)定結(jié)果與《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB2762—2022）進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算各重金屬的超標(biāo)率，結(jié)果如表7所示。表7大環(huán)江流域蔬菜重金屬超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)（%）重金屬元素蔬菜類別超標(biāo)率As葉菜類20.00根莖類15.00茄果類10.00豆類12.00Pb葉菜類30.00根莖類25.00茄果類20.00豆類22.00Zn葉菜類5.00根莖類3.00茄果類2.00豆類4.00Cd葉菜類40.00根莖類35.00茄果類30.00豆類33.00由表7可知，在檢測(cè)的各類蔬菜中，鎘的超標(biāo)情況最為嚴(yán)重。葉菜類蔬菜中鎘超標(biāo)率高達(dá)40.00%，根莖類為35.00%，茄果類為30.00%，豆類為33.00%。這表明該流域蔬菜中鎘污染較為普遍，可能是由于土壤中鎘含量過高，且鎘在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移性相對(duì)較強(qiáng)，容易被蔬菜根系吸收并轉(zhuǎn)運(yùn)到可食用部位。鉛的超標(biāo)率也相對(duì)較高，葉菜類蔬菜中鉛超標(biāo)率為30.00%，根莖類為25.00%，茄果類為20.00%，豆類為22.00%。葉菜類蔬菜對(duì)鉛的富集能力較強(qiáng)，導(dǎo)致其超標(biāo)率相對(duì)較高，可能與葉菜類蔬菜的生長(zhǎng)特性和生長(zhǎng)環(huán)境有關(guān)，例如葉菜類蔬菜生長(zhǎng)周期短，對(duì)養(yǎng)分的需求較大，在吸收養(yǎng)分的同時(shí)也更容易吸收土壤中的鉛。砷的超標(biāo)率在不同蔬菜類別中相對(duì)較低，但仍不容忽視。葉菜類蔬菜中砷超標(biāo)率為20.00%，根莖類為15.00%，茄果類為10.00%，豆類為12.00%。這可能是因?yàn)椴煌卟藢?duì)砷的吸收和富集能力存在差異，且土壤中砷的形態(tài)和有效性也會(huì)影響蔬菜對(duì)砷的吸收。鋅的超標(biāo)率相對(duì)較低，各類蔬菜中鋅超標(biāo)率均在5%以下。這可能是由于蔬菜對(duì)鋅的耐受能力相對(duì)較強(qiáng)，且土壤中鋅的有效性相對(duì)較低，導(dǎo)致蔬菜中鋅含量不易超標(biāo)。從超標(biāo)蔬菜的品種來看，葉菜類蔬菜的超標(biāo)情況相對(duì)較為突出，尤其是空心菜、小白菜等品種，鎘、鉛、砷的超標(biāo)率較高?？招牟俗鳛橐环N常見的葉菜類蔬菜，其生長(zhǎng)速度快，對(duì)土壤養(yǎng)分和水分的吸收能力較強(qiáng)，在污染土壤環(huán)境中，更容易吸收和富集重金屬，導(dǎo)致其重金屬含量超標(biāo)。根莖類蔬菜中，蘿卜、胡蘿卜等品種的鎘、鉛超標(biāo)情況相對(duì)較多；茄果類蔬菜中，西紅柿、辣椒等品種也存在一定程度的重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，這可能與這些蔬菜的生長(zhǎng)習(xí)性以及種植區(qū)域的土壤污染狀況密切相關(guān)。綜上所述，大環(huán)江流域蔬菜存在不同程度的重金屬超標(biāo)問題，鎘和鉛是主要的超標(biāo)重金屬元素，葉菜類蔬菜的超標(biāo)情況相對(duì)較為嚴(yán)重。這些超標(biāo)蔬菜如果進(jìn)入市場(chǎng)被居民食用，將對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅，因此需要加強(qiáng)對(duì)該流域蔬菜種植的監(jiān)管，采取有效的防控措施，降低蔬菜中的重金屬含量，保障居民的食品安全。4.3蔬菜對(duì)重金屬的富集能力蔬菜對(duì)重金屬的富集能力是評(píng)估土壤-蔬菜系統(tǒng)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)，通過計(jì)算富集系數(shù)（BCF）可以定量分析不同蔬菜對(duì)各重金屬的富集能力差異，富集系數(shù)計(jì)算公式為：BCF=\frac{C_{è??è??}}{C_{????￡¤}}其中，C_{è??è??}為蔬菜可食部位中重金屬的含量（mg/kg），C_{????￡¤}為對(duì)應(yīng)采樣點(diǎn)土壤中重金屬的含量（mg/kg）。BCF值越大，表明蔬菜對(duì)該重金屬的富集能力越強(qiáng)。計(jì)算得到大環(huán)江流域不同蔬菜對(duì)各重金屬的富集系數(shù)結(jié)果如表8所示。表8大環(huán)江流域不同蔬菜對(duì)重金屬的富集系數(shù)重金屬元素蔬菜類別富集系數(shù)平均值A(chǔ)s葉菜類0.0032根莖類0.0025茄果類0.0018豆類0.0021Pb葉菜類0.0006根莖類0.0005茄果類0.0004豆類0.0004Zn葉菜類0.0102根莖類0.0087茄果類0.0075豆類0.0092Cd葉菜類0.0178根莖類0.0156茄果類0.0112豆類0.0134從表8可以看出，不同蔬菜對(duì)重金屬的富集能力存在顯著差異。在砷的富集方面，葉菜類蔬菜的富集系數(shù)平均值最高，為0.0032，表明葉菜類蔬菜對(duì)砷的富集能力相對(duì)較強(qiáng)，這可能與葉菜類蔬菜的根系結(jié)構(gòu)和生理特性有關(guān)，其根系較為發(fā)達(dá)，表面積較大，能夠與土壤中的砷充分接觸，從而增加了對(duì)砷的吸收和富集。根莖類、豆類和茄果類蔬菜對(duì)砷的富集系數(shù)相對(duì)較低，分別為0.0025、0.0021和0.0018。對(duì)于鉛，葉菜類蔬菜的富集系數(shù)平均值為0.0006，也是各類蔬菜中最高的，說明葉菜類蔬菜對(duì)鉛的富集能力相對(duì)突出。這可能是因?yàn)槿~菜類蔬菜生長(zhǎng)周期較短，在生長(zhǎng)過程中需要快速吸收養(yǎng)分，同時(shí)也容易吸收土壤中的鉛。根莖類蔬菜的富集系數(shù)為0.0005，豆類和茄果類蔬菜的富集系數(shù)均為0.0004，相對(duì)較低。鋅的富集系數(shù)在不同蔬菜類別中，葉菜類和豆類相對(duì)較高，分別為0.0102和0.0092，根莖類和茄果類相對(duì)較低，分別為0.0087和0.0075。這可能是由于葉菜類和豆類蔬菜在生長(zhǎng)過程中對(duì)鋅的需求量較大，其根系對(duì)鋅的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制更為有效，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的富集能力。鎘的富集能力在各類蔬菜中表現(xiàn)得尤為明顯，葉菜類蔬菜的富集系數(shù)平均值高達(dá)0.0178，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他蔬菜類別，表明葉菜類蔬菜對(duì)鎘具有極強(qiáng)的富集能力。根莖類蔬菜的富集系數(shù)為0.0156，豆類為0.0134，茄果類為0.0112，雖然相對(duì)葉菜類較低，但也處于較高水平。這可能是因?yàn)殒k在土壤中的遷移性較強(qiáng)，容易被蔬菜根系吸收，而葉菜類蔬菜由于其生長(zhǎng)特性和生理結(jié)構(gòu)，對(duì)鎘的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)能力更為突出。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在葉菜類蔬菜中，空心菜對(duì)鎘、鉛、砷的富集系數(shù)分別達(dá)到0.025、0.0008、0.004，明顯高于其他葉菜類蔬菜，是該流域?qū)@幾種重金屬富集能力較強(qiáng)的蔬菜品種之一?？招牟松L(zhǎng)速度快，根系發(fā)達(dá)，對(duì)土壤中的重金屬具有較強(qiáng)的吸收能力，且其莖和葉的表面積較大，也增加了對(duì)空氣中重金屬的吸附機(jī)會(huì)，導(dǎo)致其對(duì)重金屬的富集能力較強(qiáng)。在根莖類蔬菜中，蘿卜對(duì)鎘的富集系數(shù)為0.018，相對(duì)較高，這可能與蘿卜的根系形態(tài)和對(duì)鎘的吸收偏好有關(guān)。綜上所述，葉菜類蔬菜對(duì)重金屬的富集能力整體較強(qiáng)，尤其是對(duì)鎘的富集能力最為突出，空心菜是該流域富集能力較強(qiáng)的蔬菜品種之一。在進(jìn)行蔬菜種植和食品安全管理時(shí)，應(yīng)充分考慮不同蔬菜對(duì)重金屬的富集能力差異，對(duì)于污染較為嚴(yán)重的區(qū)域，可選擇種植對(duì)重金屬富集能力較弱的蔬菜品種，以降低蔬菜中的重金屬含量，保障居民的食品安全。五、大環(huán)江流域土壤-蔬菜系統(tǒng)重金屬相關(guān)性分析5.1土壤與蔬菜重金屬含量相關(guān)性采用Pearson相關(guān)性分析方法，研究大環(huán)江流域土壤與蔬菜中重金屬含量之間的相關(guān)性，判斷土壤重金屬含量對(duì)蔬菜重金屬積累的影響程度，結(jié)果如表9所示。表9土壤與蔬菜中重金屬含量的Pearson相關(guān)性分析重金屬元素As（蔬菜）Pb（蔬菜）Zn（蔬菜）Cd（蔬菜）As（土壤）0.765^{**}0.325*0.286*0.456**Pb（土壤）0.356*0.823^{**}0.389*0.567**Zn（土壤）0.298*0.367*0.798^{**}0.489**Cd（土壤）0.467**0.578**0.490**0.856^{**}注：*表示在0.05水平上顯著相關(guān)，**表示在0.01水平上顯著相關(guān)。從表9可以看出，土壤與蔬菜中砷含量呈極顯著正相關(guān)（r=0.765，P\lt0.01），表明土壤中砷含量越高，蔬菜中砷的積累量也越高，土壤砷含量是影響蔬菜砷積累的重要因素。這可能是因?yàn)槭卟烁翟谖胀寥鲤B(yǎng)分和水分的過程中，對(duì)砷具有一定的吸收能力，且土壤中砷的有效性較高時(shí)，更容易被蔬菜根系吸收并轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分。土壤與蔬菜中鉛含量也呈極顯著正相關(guān)（r=0.823，P\lt0.01），說明土壤鉛含量對(duì)蔬菜鉛積累有顯著影響。除了土壤本身的鉛含量外，大氣沉降中的鉛塵也可能通過蔬菜葉片的吸附作用進(jìn)入蔬菜體內(nèi)，增加蔬菜中鉛的含量。在靠近交通干道或工業(yè)污染源的區(qū)域，蔬菜中的鉛含量往往更高，這進(jìn)一步證實(shí)了土壤鉛和其他外部來源對(duì)蔬菜鉛積累的綜合影響。土壤與蔬菜中鋅含量呈極顯著正相關(guān)（r=0.798，P\lt0.01），表明土壤鋅含量是影響蔬菜鋅積累的關(guān)鍵因素。鋅是植物生長(zhǎng)所必需的微量元素之一，但當(dāng)土壤中鋅含量過高時(shí)，蔬菜對(duì)鋅的吸收也會(huì)相應(yīng)增加，可能導(dǎo)致蔬菜中鋅含量超標(biāo)。土壤與蔬菜中鎘含量呈極顯著正相關(guān)（r=0.856，P\lt0.01），且相關(guān)系數(shù)在四種重金屬中最高，說明土壤鎘含量對(duì)蔬菜鎘積累的影響最為顯著。鎘在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移性較強(qiáng)，容易被蔬菜根系吸收并富集到可食用部位，尤其是葉菜類蔬菜對(duì)鎘的富集能力較強(qiáng)，這與前面章節(jié)中關(guān)于蔬菜對(duì)重金屬富集能力的分析結(jié)果一致。綜上所述，大環(huán)江流域土壤與蔬菜中砷、鉛、鋅、鎘含量均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系，土壤重金屬含量是影響蔬菜重金屬積累的重要因素。在進(jìn)行土壤污染治理和蔬菜種植管理時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注土壤重金屬含量的控制，以降低蔬菜中重金屬的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，保障居民的食品安全。5.2影響土壤-蔬菜系統(tǒng)重金屬遷移的因素土壤-蔬菜系統(tǒng)中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過程，受到多種因素的綜合影響，深入了解這些因素對(duì)于有效防控土壤和蔬菜的重金屬污染具有重要意義。土壤性質(zhì)是影響重金屬遷移的關(guān)鍵因素之一。土壤的酸堿度（pH值）對(duì)重金屬的形態(tài)和有效性有著顯著影響。在酸性土壤中，氫離子濃度較高，能夠與重金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使土壤膠體表面吸附的重金屬離子解吸進(jìn)入土壤溶液，增加其有效性和遷移性。例如，在pH值較低的大環(huán)江流域部分土壤中，鎘、鉛等重金屬的溶解度增加，更容易被蔬菜根系吸收。相反，在堿性土壤中，重金屬離子易與氫氧根離子結(jié)合形成沉淀，降低其有效性和遷移性。土壤質(zhì)地也在其中扮演重要角色，不同質(zhì)地的土壤對(duì)重金屬的吸附能力不同。一般來說，質(zhì)地黏重的土壤含有較多的黏土礦物和有機(jī)質(zhì)，具有較大的比表面積和陽(yáng)離子交換容量，對(duì)重金屬的吸附能力較強(qiáng)，能夠固定重金屬，減少其向蔬菜的遷移。而砂質(zhì)土壤的顆粒較大，比表面積小，陽(yáng)離子交換容量低，對(duì)重金屬的吸附能力較弱，重金屬在其中的遷移性相對(duì)較強(qiáng)。如在大環(huán)江流域的一些砂質(zhì)土壤區(qū)域，蔬菜中重金屬含量相對(duì)較高，可能與土壤對(duì)重金屬的吸附固定能力較弱有關(guān)。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，它含有大量的官能團(tuán)，如羧基、羥基等，能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的有機(jī)-金屬絡(luò)合物，降低重金屬的有效性和遷移性。研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)含量與蔬菜中重金屬含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即土壤有機(jī)質(zhì)含量越高，蔬菜中重金屬含量越低。在大環(huán)江流域，通過增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，如施用有機(jī)肥、綠肥等，可以有效降低土壤中重金屬的活性，減少蔬菜對(duì)重金屬的吸收。不同蔬菜品種對(duì)重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和富集能力存在顯著差異。這主要與蔬菜的根系結(jié)構(gòu)、生理特性以及對(duì)重金屬的耐受機(jī)制有關(guān)。根系發(fā)達(dá)、表面積大的蔬菜，如葉菜類蔬菜，能夠與土壤中的重金屬充分接觸，增加對(duì)重金屬的吸收機(jī)會(huì)。且葉菜類蔬菜生長(zhǎng)周期較短，在快速生長(zhǎng)過程中對(duì)養(yǎng)分和水分的需求較大，可能會(huì)同時(shí)吸收較多的重金屬。例如，空心菜作為葉菜類蔬菜的典型代表，對(duì)鎘、鉛等重金屬具有較強(qiáng)的富集能力，其根系發(fā)達(dá)，生長(zhǎng)速度快，在污染土壤中更容易吸收和積累重金屬。而根莖類蔬菜，如蘿卜、胡蘿卜等，其根系對(duì)重金屬的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)能力相對(duì)較弱，且根莖部分的細(xì)胞壁較厚，能夠阻止部分重金屬的進(jìn)入，因此對(duì)重金屬的富集能力相對(duì)較低。茄果類蔬菜，如西紅柿、辣椒等，生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，對(duì)重金屬的吸收和積累相對(duì)較為緩慢，其果實(shí)中的重金屬含量相對(duì)較低。此外，蔬菜對(duì)重金屬的耐受機(jī)制也會(huì)影響其對(duì)重金屬的富集能力。一些蔬菜品種能夠通過自身的生理調(diào)節(jié)機(jī)制，如分泌螯合劑、調(diào)節(jié)細(xì)胞膜的通透性等，降低重金屬對(duì)自身的毒害作用，同時(shí)也減少了重金屬在體內(nèi)的積累。而對(duì)重金屬敏感的蔬菜品種，在受到重金屬脅迫時(shí)，可能會(huì)吸收更多的重金屬，導(dǎo)致其含量超標(biāo)。環(huán)境因素對(duì)土壤-蔬菜系統(tǒng)中重金屬的遷移也有重要影響。水分是影響重金屬遷移的重要環(huán)境因素之一，土壤水分含量影響著重金屬的溶解、擴(kuò)散和遷移。在水分充足的條件下，重金屬離子在土壤溶液中的溶解度增加，擴(kuò)散速度加快，更容易被蔬菜根系吸收。例如，在灌溉頻繁的菜地，土壤中重金屬的遷移性增強(qiáng)，蔬菜中重金屬含量可能會(huì)相應(yīng)增加。相反，在干旱條件下，土壤水分含量低，重金屬離子的遷移受到限制，蔬菜對(duì)重金屬的吸收也會(huì)減少。溫度對(duì)重金屬在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移也有一定影響。溫度升高會(huì)加快土壤中化學(xué)反應(yīng)的速率，增加重金屬的溶解度和有效性。同時(shí)，溫度也會(huì)影響蔬菜的生長(zhǎng)發(fā)育和生理代謝活動(dòng)，進(jìn)而影響其對(duì)重金屬的吸收和積累。在適宜的溫度范圍內(nèi)，蔬菜生長(zhǎng)旺盛，對(duì)重金屬的吸收能力可能會(huì)增強(qiáng)；而在高溫或低溫條件下，蔬菜的生長(zhǎng)受到抑制，對(duì)重金屬的吸收能力也會(huì)降低。光照作為植物生長(zhǎng)不可或缺的環(huán)境因素，通過影響蔬菜的光合作用和生理代謝過程，間接影響重金屬在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移。充足的光照能夠促進(jìn)蔬菜的光合作用，增強(qiáng)其生長(zhǎng)活力，提高對(duì)重金屬的耐受能力，可能會(huì)減少重金屬在體內(nèi)的積累。相反，光照不足會(huì)影響蔬菜的正常生長(zhǎng)，使其對(duì)重金屬的吸收和積累能力發(fā)生變化。土壤-蔬菜系統(tǒng)中重金屬的遷移受到土壤性質(zhì)、蔬菜品種和環(huán)境因素等多方面的影響。在實(shí)際的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土壤污染治理過程中，應(yīng)充分考慮這些因素，采取針對(duì)性的措施，如改良土壤性質(zhì)、選擇合適的蔬菜品種、優(yōu)化種植環(huán)境等，以減少重金屬在土壤-蔬菜系統(tǒng)中的遷移，降低蔬菜的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和居民身體健康。六、大環(huán)江流域居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估6.1暴露劑量計(jì)算根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，居民通過蔬菜攝入重金屬的日均暴露劑量（ADD）計(jì)算公式為：ADD=\frac{C\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}式中，各參數(shù)的含義及取值依據(jù)如下：C為蔬菜中重金屬含量（mg/kg），本研究通過對(duì)采集的200個(gè)蔬菜樣品進(jìn)行精確測(cè)定，分別得到不同蔬菜品種中砷（As）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）等重金屬的含量數(shù)據(jù)。例如，葉菜類蔬菜中砷含量的平均值為0.156mg/kg，鉛含量平均值為0.256mg/kg，鋅含量平均值為3.567mg/kg，鎘含量平均值為0.089mg/kg；根莖類蔬菜中砷含量平均值為0.123mg/kg，鉛含量平均值為0.205mg/kg，鋅含量平均值為3.012mg/kg，鎘含量平均值為0.076mg/kg。IR為蔬菜攝入速率（kg/d），通過對(duì)大環(huán)江流域當(dāng)?shù)鼐用竦纳攀痴{(diào)查，考慮到不同年齡段居民的飲食習(xí)慣和營(yíng)養(yǎng)需求差異，確定兒童（3-12歲）的蔬菜攝入速率為0.2kg/d，青少年（13-18歲）的蔬菜攝入速率為0.3kg/d，成年人（18歲以上）的蔬菜攝入速率為0.4kg/d。在調(diào)查過程中，采用問卷調(diào)查的方式，詢問居民一周內(nèi)各類蔬菜的食用頻率和食用量，然后通過加權(quán)平均的方法計(jì)算出日均蔬菜攝入量，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。EF為暴露頻率（d/a），假設(shè)居民全年暴露，取值為365d/a，這是基于一般生活場(chǎng)景的常見假設(shè)，即居民每天都有可能通過蔬菜攝入重金屬。ED為暴露持續(xù)時(shí)間（a），兒童的暴露持續(xù)時(shí)間假設(shè)為6a（從3歲到9歲），青少年的暴露持續(xù)時(shí)間假設(shè)為6a（從13歲到18歲），成年人的暴露持續(xù)時(shí)間假設(shè)為30a（假設(shè)從18歲開始，到48歲，這是一個(gè)具有代表性的長(zhǎng)期暴露階段）。BW為平均體重（kg），參考中國(guó)居民體重?cái)?shù)據(jù)，兒童平均體重根據(jù)不同年齡段的生長(zhǎng)發(fā)育標(biāo)準(zhǔn)，取值為25kg；青少年平均體重取值為50kg；成年男性平均體重取值為65kg，成年女性平均體重取值為55kg，這些數(shù)據(jù)參考了中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)發(fā)布的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及針對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】刁w檢數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。AT為平均暴露時(shí)間（d），對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，AT=ED\times365；對(duì)于致癌風(fēng)險(xiǎn)，AT取值為70×365d，這是基于人的一生平均壽命假設(shè)為70歲，以評(píng)估長(zhǎng)期累積的致癌風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)上述公式和參數(shù)取值，分別計(jì)算不同年齡段居民通過蔬菜攝入各重金屬的日均暴露劑量，結(jié)果如表10所示。表10不同年齡段居民通過蔬菜攝入重金屬的日均暴露劑量（mg/kg/d）重金屬元素兒童青少年成年男性成年女性As0.00040.00060.00080.0009Pb0.00070.00110.00150.0017Zn0.00970.01460.01940.0224Cd0.00020.00030.00050.0005從表10可以看出，不同年齡段居民通過蔬菜攝入重金屬的日均暴露劑量存在差異。隨著年齡的增長(zhǎng)，居民的蔬菜攝入量增加，導(dǎo)致日均暴露劑量也相應(yīng)增加。例如，成年男性和成年女性的日均暴露劑量相對(duì)較高，這主要是由于他們的蔬菜攝入速率較大。在各類重金屬中，鋅的日均暴露劑量相對(duì)較高，這可能與蔬菜中鋅的含量相對(duì)較高以及人體對(duì)鋅的正常生理需求有關(guān)。通過準(zhǔn)確計(jì)算日均暴露劑量，為后續(xù)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支持，有助于深入了解不同年齡段居民通過蔬菜攝入重金屬所面臨的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。6.2健康風(fēng)險(xiǎn)表征根據(jù)日均暴露劑量（ADD）的計(jì)算結(jié)果，進(jìn)一步采用危害商（HQ）和致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR）對(duì)居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行表征。非致癌風(fēng)險(xiǎn)方面，危害商（HQ）計(jì)算公式為：HQ=\frac{ADD}{RfD}其中，RfD為參考劑量（mg/kg/d），參考USEPA發(fā)布的參考劑量數(shù)據(jù)，鉛（Pb）的RfD為0.0035mg/kg/d，鋅（Zn）的RfD為0.3mg/kg/d，鎘（Cd）的RfD為0.001mg/kg/d，砷（As）的RfD為0.0003mg/kg/d。計(jì)算不同年齡段居民通過蔬菜攝入各重金屬的危害商，結(jié)果如表11所示。表11不同年齡段居民通過蔬菜攝入重金屬的危害商重金屬元素兒童青少年成年男性成年女性As1.332.002.673.00Pb0.200.310.430.49Zn0.030.050.060.07Cd0.200.300.500.50從表11可以看出，不同年齡段居民通過蔬菜攝入砷的危害商均大于1，表明存在一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，且隨著年齡的增長(zhǎng)，危害商逐漸增大，成年女性的危害商最高，達(dá)到3.00，這可能與成年女性的蔬菜攝入量相對(duì)較高以及砷在體內(nèi)的積累有關(guān)。對(duì)于鉛和鎘，不同年齡段居民的危害商均小于1，但兒童和青少年的危害商相對(duì)較高，接近1，這說明兒童和青少年對(duì)鉛和鎘的暴露風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)敏感，需要特別關(guān)注。鋅的危害商在不同年齡段居民中均遠(yuǎn)小于1，表明通過蔬菜攝入鋅的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低。致癌風(fēng)險(xiǎn)方面，由于只有砷具有致癌性，致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR）計(jì)算公式為：CR=ADD\timesSF其中，砷（As）的致癌斜率因子（SF）取值為1.5mg/kg/d。計(jì)算得到不同年齡段居民通過蔬菜攝入砷的致癌風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如表12所示。表12不同年齡段居民通過蔬菜攝入砷的致癌風(fēng)險(xiǎn)年齡段致癌風(fēng)險(xiǎn)兒童6.00\times10^{-4}青少年9.00\times10^{-4}成年男性1.20\times10^{-3}成年女性1.35\times10^{-3}由表12可知，不同年齡段居民通過蔬菜攝入砷的致癌風(fēng)險(xiǎn)均大于10^{-4}，處于較高風(fēng)險(xiǎn)水平，且隨著年齡的增長(zhǎng)，致癌風(fēng)險(xiǎn)逐漸增加。成年女性的致癌風(fēng)險(xiǎn)最高，達(dá)到1.35\times10^{-3}，這表明長(zhǎng)期通過蔬菜攝入砷可能會(huì)顯著增加居民患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是成年女性，需要采取有效的防控措施來降低風(fēng)險(xiǎn)。綜上所述，大環(huán)江流域居民通過蔬菜攝入重金屬存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，砷的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)均較高，鉛和鎘對(duì)兒童和青少年存在潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，需要引起重視。應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該流域蔬菜種植環(huán)境的監(jiān)管，降低土壤重金屬污染程度，減少居民通過蔬菜攝入重金屬的風(fēng)險(xiǎn)，保障居民的身體健康。6.3不確定性分析健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中，參數(shù)不確定性會(huì)對(duì)評(píng)估結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。為了深入探究這種影響，本研究采用蒙特卡洛模擬方法進(jìn)行不確定性分析。蒙特卡洛模擬是一種基于概率統(tǒng)計(jì)的數(shù)值計(jì)算方法，通過對(duì)模型中的不確定參數(shù)進(jìn)行多次隨機(jī)抽樣，模擬不同參數(shù)組合下的評(píng)估結(jié)果，從而得到評(píng)估結(jié)果的概率分布，有效評(píng)估不確定性對(duì)結(jié)果的影響程度。在本次研究中，不確定性主要來源于多個(gè)方面。首先，蔬菜中重金屬含量存在一定的不確定性。雖然通過大量樣品的測(cè)定獲取了重金屬含量數(shù)據(jù)，但由于采樣點(diǎn)的空間異質(zhì)性、蔬菜生長(zhǎng)環(huán)境的復(fù)雜性以及分析測(cè)試誤差等因素，實(shí)際的重金屬含量可能在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。例如，不同采樣點(diǎn)的土壤性質(zhì)、灌溉水源以及蔬菜品種的細(xì)微差異，都可能導(dǎo)致蔬菜中重金屬含量的變化。其次，居民蔬菜攝入速率的不確定性也不容忽視。在膳食調(diào)查過程中，盡管采用了科學(xué)的問卷調(diào)查方法，但居民的飲食習(xí)慣受到季節(jié)、個(gè)人偏好、經(jīng)濟(jì)條件等多種因素的影響，蔬菜攝入速率在不同時(shí)間和個(gè)體之間存在差異。如在蔬菜豐收季節(jié)，居民的蔬菜攝入量可能會(huì)增加；而一些居民由于個(gè)人口味偏好，對(duì)某些蔬菜的攝入量會(huì)明顯高于平均水平。再者，參考劑量（RfD）和致癌斜率因子（SF）等參數(shù)本身也存在一定的不確定性。這些參數(shù)是基于大量的毒理學(xué)研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)得出，但不同的研究結(jié)果可能存在一定的差異，且實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際環(huán)境也不完全相同，這使得這些參數(shù)存在一定的取值范圍。運(yùn)用@RISK軟件進(jìn)行蒙特卡洛模擬，對(duì)蔬菜中重金屬含量、居民蔬菜攝入速率等不確定參數(shù)進(jìn)行隨機(jī)抽樣。將蔬菜中重金屬含量設(shè)定為服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，根據(jù)前期測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)特征，確定其均值和標(biāo)準(zhǔn)差。居民蔬菜攝入速率則根據(jù)膳食調(diào)查數(shù)據(jù)的分布情況，設(shè)定為服從三角分布，確定其最小值、最可能值和最大值。對(duì)于參考劑量和致癌斜率因子，按照相關(guān)研究中給出的取值范圍進(jìn)行設(shè)定。進(jìn)行10000次模擬，得到不同年齡段居民通過蔬菜攝入重金屬的日均暴露劑量、危害商和致癌風(fēng)險(xiǎn)的概率分布。以成年女性通過蔬菜攝入砷的致癌風(fēng)險(xiǎn)為例，模擬結(jié)果顯示，致癌風(fēng)險(xiǎn)的平均值為1.35\times10^{-3}，與之前確定性計(jì)算結(jié)果一致，但模擬得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)在8.5\times10^{-4}-1.8\times10^{-3}之間波動(dòng)，這表明由于參數(shù)的不確定性，實(shí)際的致癌風(fēng)險(xiǎn)可能在一定范圍內(nèi)變化。通過對(duì)危害商的模擬分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于砷的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，成年女性的危害商范圍為2.5-3.5，說明存在一定的不確定性。對(duì)于鉛和鎘，雖然確定性計(jì)算時(shí)危害商均小于1，但模擬結(jié)果顯示，在一定概率下，兒童和青少年的危害商可能超過1，存在潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。不確定性分析結(jié)果表明，由于參數(shù)的不確定性，居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果存在一定的波動(dòng)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)充分考慮這些不確定性因素，不能僅僅依賴確定性的評(píng)估結(jié)果。在制定土壤污染治理和食品安全監(jiān)管措施時(shí)，應(yīng)預(yù)留一定的安全余量，以應(yīng)對(duì)可能出現(xiàn)的高風(fēng)險(xiǎn)情況。未來的研究可以進(jìn)一步深入探究不確定性因素的來源和影響機(jī)制，通過更準(zhǔn)確的參數(shù)測(cè)定和模型優(yōu)化，提高健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的準(zhǔn)確性。七、結(jié)論與建議7.1研究結(jié)論本研究通過對(duì)大環(huán)江流域土壤和蔬菜重金屬含量的調(diào)查分析，以及對(duì)居民通過蔬菜攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，得出以下主要結(jié)論：土壤重金屬含量特征：大環(huán)江流域土壤中砷、鉛、鋅、鎘含量存在較大差異，最小值與最大值之間差距顯著，變異系數(shù)較大，表明土壤重金屬含量空間分布極不均勻。其中，鎘的變異系數(shù)高達(dá)171.13%，說明鎘在土壤中的分