稀土基分子納米磁體的研究進(jìn)展文獻(xiàn)綜述圖1-2、高性能分子磁體的設(shè)計和開發(fā)示意圖。分子納米磁體的發(fā)展歷程，根據(jù)金屬離子種類的不同，主要為過渡金屬分子納米磁體、過渡-稀土分子納米磁體、稀土分子納米磁體三個歷程。在前期科研工作者對于分子納米磁體的研究主要集中在由Mn3+等過渡金屬離子構(gòu)筑的多核配合物中，其磁各向異性能壘由軸向上的零場分裂常數(shù)（D）和分子總自旋值（S）兩種因素決定[11]。為了獲得更大的能壘，Waldmann等人在{Mn12}的基礎(chǔ)上，設(shè)計得到了一例{Mn19}的籠狀結(jié)構(gòu)，其分子總自旋值由10增大到了83/2，然而其熱弛豫能壘由73K降低到了6K。這是因?yàn)閧Mn19}雖然具有大的S值，但由于高度對稱的籠狀結(jié)構(gòu)，其D值幾乎為0。基于此，科研人員發(fā)現(xiàn)，大的基態(tài)自旋值和高的磁各向異性無法同時實(shí)現(xiàn)，在構(gòu)筑性能優(yōu)異的分子磁體時，需要優(yōu)先保證體系擁有大的磁各向異性，由此開啟了分子磁體領(lǐng)域的新一代革命[12]。在2003年，Ishikawa等人合成了一例酞菁稀土雙層夾心型配合物{LnPc2}，雖然其自旋值遠(yuǎn)小于83/2，然而其熱弛豫能壘可以達(dá)到331K，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)這是因?yàn)門b3+具有大的磁各向異性[13]。在此項(xiàng)研究之后，科學(xué)家們將研究重心轉(zhuǎn)移到了稀土離子構(gòu)筑的分子納米磁體中。與過渡金屬離子相比，稀土離子具有較大的未被淬滅的軌道角動量和強(qiáng)的自旋-軌道耦合，導(dǎo)致電子密度的非球形分布，從而賦予其大的磁各向異性，這對于構(gòu)筑高能壘的分子納米磁體至關(guān)重要[14]。迄今為止，國內(nèi)外的研究學(xué)者報導(dǎo)了多例基于稀土離子的分子納米磁體，在下文中，我們按照其結(jié)構(gòu)類型（單核、多核、多維）劃分，追溯分子磁體發(fā)展過程中的突破和面臨的挑戰(zhàn)。1.1稀土單離子磁體的研究進(jìn)展圖1-3、一些性能優(yōu)異的稀土單離子磁體。只含有一個順磁稀土離子的分子納米磁體也稱為稀土單離子磁體。與其他類型的分子納米磁體相比，稀土單離子磁體的結(jié)構(gòu)簡單，且磁弛豫的來源清晰，這為進(jìn)一步闡明磁性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系提供了良好的平臺。從2003年報導(dǎo)的第一例稀土單離子磁體以來，基于稀土離子構(gòu)筑的分子納米磁體取得了突破性的研究進(jìn)展。2013年，Torres等人用具有供電子效應(yīng)的叔丁基酚氧修飾酞菁類配體，成功得到了一例性能更優(yōu)異的Tb3+單核配合物，其熱弛豫能壘提高到了938K[15]。在此期間，除了酞菁類配體，國內(nèi)外的科研工作者也致力于設(shè)計其它類型的配體，與稀土離子構(gòu)筑，期望獲得性能優(yōu)異的稀土單離子磁體。2011年高松課題組報導(dǎo)了一例通過環(huán)戊二烯類和環(huán)辛二烯類配體與Er3+離子構(gòu)筑的金屬有機(jī)配合物，該配合物在5K以下具有蝴蝶狀的磁滯曲線，且在零直流場下，表現(xiàn)出明顯的雙弛豫過程，其熱弛豫能壘分別為197K和323K[16]。2016年，童明良課題組報導(dǎo)了兩例基于三環(huán)己基氧膦類配體的單核鏑配合物，該配合物中鏑離子均采取D5h局部對稱的五角雙錐構(gòu)型，兩例抗衡陰離子不同的單核配合物其熱弛豫能壘分別達(dá)到472K和543K。其中溴離子作為抗衡陰離子的配合物磁阻溫度達(dá)到20K,也是當(dāng)時阻塞溫度最高的一例稀土配合物[17]。隨后，Murugavel等人用膦二酰胺類配體與鏑鹽也構(gòu)筑了一例具有五重對稱軸，在空氣中穩(wěn)定的稀土單核配合物。在零直流場下，其熱弛豫能壘為651K，磁阻溫度為12K[18]。同一時期，童明良課題組設(shè)計了新的配體，用甲基砒啶基乙二胺類配體與鏑鹽構(gòu)筑得到了兩例稀土單核配合物，配體中的兩個酚氧原子占據(jù)中心鏑離子的軸向位置，為配合物提供強(qiáng)的單軸磁各向異性，溴離子參與配位的單核配合物熱弛豫能壘達(dá)到了1025K[19]。進(jìn)一步的磁構(gòu)關(guān)系分析表明，高的對稱性對于構(gòu)筑性能優(yōu)異的稀土單離子磁體尤為重要，這是因?yàn)樵诰哂蠧∞v，D4d，D5h，D6h等高軸對稱的配合物中，其橫向晶體場參數(shù)接近零，可以有效地減少態(tài)的混合，從而有效地抑制量子隧穿效應(yīng)[20]。此后，鄭彥臻課題組利用叔丁醇和吡啶類配體與鏑鹽構(gòu)筑得到了一例接近具有完美五重對稱軸的單核配合物。磁學(xué)測試表明，該配合物的熱弛豫能壘達(dá)到了1815K[21]。為進(jìn)一步優(yōu)化其磁學(xué)性能，考慮到鏑離子的橢球型電子云構(gòu)型，科研工作者們經(jīng)過進(jìn)一步強(qiáng)化軸向配體場，弱化赤道方向的配體場，在2017年構(gòu)筑得到了一例基于環(huán)戊二烯類配體與鏑鹽構(gòu)筑得到的類似二茂鐵結(jié)構(gòu)的單核配合物，其熱弛豫能壘為1837K，且阻塞溫度實(shí)現(xiàn)了質(zhì)的飛躍，在掃速為22Oe/s時，其磁滯溫度為60K，接近液氦溫度[22]。在2018年，Layfield等人對此類配體進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，再次刷新了世界紀(jì)錄，成功地將阻塞溫度提高到了80K，在磁性分子領(lǐng)域中取得了重大進(jìn)展[23]。1.2多核稀土單分子磁體的研究進(jìn)展圖1-4、一些典型的多核分子納米磁體。通過調(diào)節(jié)軸對稱性和配體場，稀土單離子磁體的熱弛豫能壘和磁滯溫度均實(shí)現(xiàn)了重大突破，在該領(lǐng)域中取得了傲人的成績。然而，量子隧穿效應(yīng)普遍存在于該類配合物中，快弛豫路徑的存在阻礙了分子納米磁體性能的進(jìn)一步提升。雖然可以通過設(shè)計合適的晶體場，來優(yōu)化順磁性離子周圍配位環(huán)境的對稱性和抑制量子隧穿，但遺憾的是，對稱性高的稀土單離子磁體在合成上存在較大的挑戰(zhàn)性，且普遍具有水氧敏感性問題，限制了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用?；谠谶^渡金屬體系中得到的結(jié)論，強(qiáng)的磁耦合相互作用可以有效地抑制量子隧穿，國內(nèi)外的一些科研工作者嘗試將目光放在多核稀土體系中，具有雙核結(jié)構(gòu)的稀土配合物在多核稀土單分子磁體的領(lǐng)域中占據(jù)主要地位。雖然在稀土單核弛豫體系中實(shí)現(xiàn)了大的磁弛豫能壘和阻塞溫度，然而其能壘的上限是多重態(tài)總的分裂能，這也意味著對于稀土單離子磁體其弛豫能壘不可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過1500cm-1[24]。為了尋求新的突破，科研工作者們嘗試通過增加自旋載體之間的磁相互作用來優(yōu)化體系的磁學(xué)性質(zhì)。然而因?yàn)?f軌道受到外層軌道的屏蔽，導(dǎo)致稀土離子之間的磁相互作用弱，這不利于稀土配合物中熱弛豫能壘和阻塞溫度的進(jìn)一步提高[25]。有趣的是，自由基橋連配體具有離散軌道，可以有效地加強(qiáng)稀土離子之間的磁相互作用[26]?；诖?，2011年，Long等人報導(dǎo)了第一例通過還原N23-橋連的雙核配合物{[(Me3Si)2N]2(THF)Dy}2(μ-η2:η2-N2)，得到的N23-自由基橋連的雙核配合物[K(18-crown-6)]{[(Me3Si)2N]2(THF)Dy}2(μ-η2:η2-N2)[27]。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，N23-橋傳遞磁相互作用的途徑是通過超交換作用，而后一個配合物的磁相互作用則是通過自由基橋直接交換。其磁交換作用強(qiáng)度是前一個配合物的五十多倍，在掃場速度為0.08T/s，其阻塞溫度可以達(dá)到8K,交流磁化率測試表明后者的熱弛豫能壘約是前者的七倍（177K和26K）。由此可見，橋連配體對于配合物磁弛豫行為調(diào)節(jié)十分重要。同一年，該組繼續(xù)用N23-自由基橋，得到了一例Tb3+的雙核配合物{[(Me3Si)2N]2(THF)Tb}2(μ-η2:η2-N2)-，在掃場速度為0.9mT/s，其阻塞溫度可以達(dá)到14K，這也是當(dāng)年最高的阻塞溫度[28]。在2011年，唐金魁課題組報導(dǎo)了一例席夫堿類配體與鏑鹽構(gòu)筑的雙核配合物。磁性測試表明，該配合物在零直流場下量子隧穿弱，進(jìn)一步的磁構(gòu)關(guān)系分析表明，雙核鏑離子之間存在的鐵磁相互作用能有效地抑制了該配合物在低溫時的量子隧穿[29]。為了進(jìn)一步加強(qiáng)稀土離子之間的磁相互作用，科研工作者嘗試將可以傳遞磁相互作用的順磁橋連配體引入到該體系中?；谝陨涎芯克悸罚陙韴髮?dǎo)了許多例以自由基[30]、羥基[31]、羧酸類配體[32]、鹵化物[33]、氰根[34]作為橋連配體的稀土配合物，通過引入合適的磁相互作用來優(yōu)化其磁學(xué)性能。此外，目前最大核數(shù)的稀土配合物報導(dǎo)于2016年，鄭彥臻課題組基于醇胺類配體與鏑鹽構(gòu)筑得到了一例鏑離子通過氧橋連接形成的“納米管”Dy72配合物，在零直流場下，其熱弛豫能壘僅有6.5K[35]，這是因?yàn)槠浜藬?shù)越高，中心稀土離子的配位環(huán)境越復(fù)雜，且可能存在多種類型的磁相互作用。目前，稀土多核配合物的熱弛豫能壘和阻塞溫度還處于適中的水平，需要進(jìn)一步的研究。1.3稀土配位聚合物磁弛豫體系的研究進(jìn)展圖1-5、一些典型的稀土配位聚合物磁馳豫體系。稀土配位聚合物體系因其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和獨(dú)特的自旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。目前，在稀土分子納米磁體領(lǐng)域中的主要的研究還是集中在優(yōu)化磁性上，但是為了實(shí)現(xiàn)最終的目標(biāo)——將其應(yīng)用于自旋器件中，一個特定的稀土配合物必須要先轉(zhuǎn)化為一種材料，然后再轉(zhuǎn)化為一種器件。要達(dá)到這一目標(biāo)，可以尋求以下途徑。對于溶解性、蒸發(fā)性良好的分子納米磁體，我們可以采取將特定的分子在表面分離或者重組的策略[36]。然而，這種方法卻不能保證在“表面”上分子磁體還能保持原來的性質(zhì)，所以迄今為止通過基底沉積的方法構(gòu)筑得到的稀土配合物有限。2012年，科研工作者們通過該方法將[Tbpc2]沉積在碳納米管，石墨和金的表面上，并成功通過電信號檢測到了自旋信息，這為分子磁體將來的開發(fā)和在儲磁裝置中的應(yīng)用帶來了希望[37]。第二種方法是在晶格堆積中組裝分子構(gòu)筑基元，利用該方法易于獲得具有可控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，這也可能會在自旋離子之間引入有意義的相互作用，并得到可尋址的自旋結(jié)構(gòu)。理想的情況是組裝的分子磁性基元的磁各向異性軸均指向同一方向，這樣可以避免磁矩的抵消，進(jìn)而優(yōu)化配合物的整體磁學(xué)性質(zhì)[38-39]?；诖?，國內(nèi)外許多課題組通過自下而上組裝的方法，在性能優(yōu)異的單離子磁體或者單分子磁體作為構(gòu)筑基元的基礎(chǔ)上，引入鹵素離子類、氰根類、自由基類、羧酸類、吡啶類、席夫堿類配體作為橋連配體，合成了多例具有慢磁弛豫行為的稀土配位聚合物[40-46]。在多維稀土聚合物體系中，由于一維鏈狀結(jié)構(gòu)的合成相對較易，所以目前報導(dǎo)較多的是稀土一維磁馳豫體系[40]。在2005年Gatteschi等人在前人工作的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)自由基的類型增大了鏈間的距離，成功地得到了具有慢磁弛豫行為的稀土單鏈磁體，且該配合物在3K以下具有磁滯開口[41]。經(jīng)過數(shù)年的研究，2018年，程鵬課題組報導(dǎo)了一例基于羥基橋和水橋與鏑離子構(gòu)筑的一維鏈狀稀土配合物，該配合物在零直流場下，熱弛豫能壘為567K，這也是目前已報導(dǎo)的稀土一維磁馳豫體系中磁弛豫能壘最高的一例[42]。在稀土二維磁弛豫體系中，2013年Almeida等人報導(dǎo)了第一例具有慢磁弛豫行為的稀土二維配合物，該配合物是鏑離子通過羥基橋連接得到的二維層狀配合物，在零場時，該配合物的熱弛豫能壘為36.1K[43]。2020年，我們組通過溶劑分子誘導(dǎo)的單晶-單晶轉(zhuǎn)化，得到了一例基于吡啶酰肼席夫堿配體和氮氧聯(lián)吡啶與鏑離子構(gòu)筑的二維層狀配合物，該配合物是目前，稀土二維磁弛豫體系中能壘最高的一例(264K)[44]。在稀土三維磁弛豫體系中，2009年，宋友課題組基于羧酸類配體與鏑鹽構(gòu)筑得到了一例三維稀土配合物，該配合物中鏑離子間存在鐵磁相互作用，且表現(xiàn)出慢磁弛豫行為，熱弛豫能壘為44.2K[45]。2018年，我們課題組利用配位驅(qū)動自組裝的方法，得到了一例通過氮氧聯(lián)吡啶連接超順磁的一維鏈形成的三維稀土配合物，該配合物在零外場時的熱弛豫能壘為391K，這也是目前三維稀土磁弛豫體系中能壘最高的一例[46]。1.4多功能稀土聚合物體系的研究進(jìn)展由于稀土離子在構(gòu)筑發(fā)光材料時具有窄帶寬、長壽命發(fā)射、配體誘導(dǎo)的Stokes位移、配體依賴的發(fā)光敏化以及高發(fā)光量子產(chǎn)率等特點(diǎn)，近年來基于稀土離子的發(fā)光材料也取得了一系列的進(jìn)展。其中Tb和Dy主要在可見光波段發(fā)光，Nd、Er和Yb是近紅外發(fā)射體。此外，科研工作者們通過采取配體修飾、引入輔助配體等方法，也成功賦予了稀土配位聚合物除磁學(xué)性質(zhì)外的其他性能，比如，光學(xué)、導(dǎo)電、多孔性等。因此，具有磁弛豫行為和其他性質(zhì)的多功能稀土聚合物體系也被陸續(xù)報道[47-51]。圖1-6、配合物{[DyIII(3-OHpy)2(H2O)4][CoIII(CN)6]}·H2O的結(jié)構(gòu)(a)，以及在零場下的交流磁化率隨溫度的變化圖(b)，lnτ-T-1圖(c)和光譜圖(d)。2016年，Ohkoshi等人利用3-羥基吡啶、[CoIII(CN)6]3-和鏑鹽構(gòu)筑得到了一例一維鏈狀配合物{[DyIII(3-OHpy)2(H2O)4][CoIII(CN)6]}·H2O。之所以選擇[CoIII(CN)6]3-作為橋連配體，是因?yàn)閇CoIII(CN)6]3-作為抗磁連接基團(tuán)可以阻止稀土離子間的磁相互作用，還可以為能量轉(zhuǎn)移到稀土離子提供機(jī)會。其中，鏑離子具有八配位的十二面體配位幾何構(gòu)型，且擁有大的磁各向異性，在零場下熱弛豫能壘達(dá)到了385K，在6K以下表現(xiàn)出蝶形狀的磁滯回線。此外，有機(jī)配體和鈷離子將能量傳遞給鏑離子，導(dǎo)致了白光發(fā)射的增強(qiáng)。在這個工作中作者通過對有機(jī)配體和聚氰基金屬酸鹽的精確選擇，進(jìn)一步合理地調(diào)節(jié)磁性和光學(xué)特性，為構(gòu)筑雙功能的光磁材料提供了新思路[47]。圖1-7、配合物{[Dy(L)(Ox)(H2O)]n·1.5H2O}的結(jié)構(gòu)(a-b)，以及在加場3kOe下的交流磁化率隨溫度的變化圖(c)和質(zhì)子導(dǎo)電的交流阻抗圖(d)。此外，稀土聚合物體系作為一種新型的質(zhì)子導(dǎo)電材料，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和功能的可調(diào)節(jié)性，以及較高的結(jié)晶性，使其成為研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理的優(yōu)良平臺，因此也越來越受到人們的關(guān)注。2016年Biswas等人以粘液酸和草酸為配體與鏑鹽構(gòu)筑得到了一例既具有磁學(xué)性質(zhì)又具有質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)的三維配合物{[Dy(L)(O1.5)(H2O)]n·1.5H2O}。其中，鏑離子采取八配位的雙帽三角棱柱體配位構(gòu)型。在加場3kOe時，該配合物的交流磁化率表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性，其熱馳豫能壘為36.5K。結(jié)構(gòu)中充滿水的通道和游離的羥基使其具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電行為，在80℃，95%的濕度下，其質(zhì)子電導(dǎo)率為9.06×10-5Scm-1[48]。2018年，Konar等人報導(dǎo)了一例基于氧二苯甲酸類配體與鏑鹽通過水熱法構(gòu)筑的三維配合物{[Dy4(OH)4(L)2(H2O)8]·4.6H2O·1.4CH3CN}n。該配合物中L4?配體連接[Ln4(μ3-OH)4]8+得到一個三維框架。磁學(xué)性質(zhì)測試表明，該配合物2kOe外場下，交流磁化率具有明顯的頻率依賴性，熱馳豫能壘值為30.4K。在c軸方向，其具有一維的親水通道，在80℃，95%的濕度下，其電導(dǎo)率為2.96×10-6Scm-1[49]。圖1-8、配合物{[Dy4(OH)4(L)2(H2O)8]·4.6H2O·1.4CH3CN}n的結(jié)構(gòu)(a-b)，以及在加場2kOe下的交流磁化率隨溫度的變化圖(c)和質(zhì)子導(dǎo)電的交流阻抗圖(d)。2019年，Konar等人用膦酸類配體與稀土離子構(gòu)筑得到了一例二維稀土配合物[Ln(L)(H2O)2]n。其中，鏑離子采取八配位的模式，鏑離子間通過膦酸氧連接形成雙核基元，雙核基元通過膦酸氧橋連形成了一個二維層狀結(jié)構(gòu)。加場2kOe下，其交流磁化率具有明顯的頻率依賴性，熱馳豫能壘值為71.64K。此外，該配合物中存在大量親水性羥基膦酸鹽和羧基氧原子，可以形成多種氫鍵，且氫鍵可以形成親水通道并調(diào)節(jié)配合物的質(zhì)子導(dǎo)電性。測試結(jié)果表明該配合物在80℃，95%的濕度下，其電導(dǎo)率為1.13×10-6Scm-1[50]。圖1-9、配合物[Ln(L)(H2O)2]n的結(jié)構(gòu)(a-b)，以及在加場2kOe下的交流磁化率隨溫度的變化圖(b)和質(zhì)子傳導(dǎo)的阻抗圖(d)。圖1-10、配合物[Ln(L)(H2O)2]n的結(jié)構(gòu)(a-b)，以及在加場1kOe下的交流磁化率隨溫度的變化圖(c)和質(zhì)子導(dǎo)電的交流阻抗圖(d)。2020年Ohkoshi課題組報導(dǎo)了一例基于六甲基磷酰胺和鈷氰配體與稀土鹽構(gòu)筑的微孔配合物(H5O2)2(H)[YbIII(hmpa)4][CoIII(CN)6]2·0.2H2O。該配合物在加場1kOe下的熱馳豫能壘為31.2K。在室溫下，鈷氰根能敏化YbIII中心的特征發(fā)光，使得該配合物也具有光致發(fā)光的性質(zhì)。此外，配合物結(jié)構(gòu)中具有質(zhì)子跳躍的通道，在97%的濕度下其電導(dǎo)率達(dá)到1.7·10-4S·cm-1，這項(xiàng)工作通過合理的配體選擇成功地賦予了分子磁體光學(xué)、質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)[51]。雖然稀土配位聚合物在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，然而遺憾地是，由于稀土離子較大的半徑和較高配位數(shù)（一般為6-13），而且對于配位環(huán)境非常敏感，所以在組裝成多維體系時，容易使中心自旋離子喪失高的對稱性，從而不體現(xiàn)磁弛豫行為。所以，到目前為止，相比于稀土單離子磁體領(lǐng)域，稀土聚合物體系的進(jìn)展還滯后很多，目前亟需解決的問題是如何在稀土聚合物體系中提高熱弛豫能壘和阻塞溫度。參考文獻(xiàn)(a)D.Reinsel,J.GantzandJ.Rydning.DataAge2025IDCwhitepaper[M/OL].USA:IDCCorporateUSA.2017[2018-03-30];(b)A.F.Orchard.Magnetochemistry.(OxfordUniversityPress,2003).L.Neél.Théoriedutra?nagemagnétiquedesferromagnétiquesengrainsfinsavecapplicationsauxterrescuites.Ann.Géophys.1949,99.(a)L.Sorace,C.BenelliandD.Gatteschi,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3092;(b)G.A.Timco,T.B.Faust,F.TunaandR.E.Winpenny,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3067;(c)S.Sanvito,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3336;(d)J.S.MillerandD.Gatteschi,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3065;(e)S.Thiele,F.Balestro,R.Ballou,S.Klyatskaya,M.RubenandW.Wernsdorfer,Science,2014,344,1135;(f)M.Shiddiq,D.Komijani,Y.Duan,A.Gaita-Ari?o,E.CoronadoandS.Hill,Nature,2016,531,348.R.Sessoli,D.Gatteschi,A.CaneschiandM.A.Novak,Nature,1993,365,141.J.D.Rinehart,M.Fang,W.J.EvansandJ.R.Long,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14236.D.N.Woodruff,R.E.WinpennyandR.A.Layfield,Chem.Rev.,2013,113,5110.P.Y.Chen,M.Z.Wu,T.Li,X.J.Shi,L.TianandZ.Y.Liu,Inorg.Chem.,2018,57,12466.A.Caneschi,D.Gatteschi,R.Sessoli,A.L.Barra,L.C.BrunelandM.Guillot,J.Am.Chem.Soc.,1991,113,5873.J.M.Zadrozny,D.J.Xiao,M.Atanasov,G.J.Long,F.Grandjean,F.NeeseandJ.R.Long,Nat.Chem.,2013,5,577.(a)L.UngurandL.F.Chibotaru,Inorg.Chem.,2016,55,10043;(b)J.TangandP.Zhang,Springer-Verlag:Berlin,Heidelberg,2015;(c)R.OrbachandB.Bleaney,Proc.R.Soc.London,Ser.A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