題目暖白光LED用新型紅色發(fā)光材料的制備第一章緒論1.1研究背景和意義1.1.1引言自從21世紀初始，人類經(jīng)濟飛速發(fā)展，解決能源和環(huán)境問題就越發(fā)迫在眉睫，探索環(huán)保清潔新能源顯得刻不容緩。在全世界能源問題日漸凸顯的情形下，科學(xué)家們致力于探索和開發(fā)應(yīng)用綠色能源、可再生能源，促進能源與環(huán)境和經(jīng)濟社會良性發(fā)展。環(huán)保、低碳成為當(dāng)今全球發(fā)展的兩大方向，綠色低碳經(jīng)濟也將成為全球經(jīng)濟增長和新時代產(chǎn)業(yè)升級的中堅力量。人們對節(jié)能環(huán)保的重視，也使得“綠色照明”經(jīng)常出現(xiàn)在大眾的視野中[2]。從20世紀90年代，美國環(huán)保局初次提出“綠色照明”和“推進綠色照明工程”的全新概念。隨后，這個概念很快在各個國家得到認同，并受到特別重視。環(huán)保光源的技術(shù)指標(biāo)要達到“三高、二不、一穩(wěn)加一無”，三高是指高光效、高亮度、高節(jié)能；二不是指不產(chǎn)生色偏、不偏色；一穩(wěn)加一無是指光通量要不變、無頻閃效應(yīng)的光污染風(fēng)險。大規(guī)模應(yīng)用新型LED照明技術(shù)能促進綠色照明的發(fā)展，有效的節(jié)約電能，保護環(huán)境[3]。1.1.2稀土元素簡介稀土(RE或R)，被稱之為稀土元素(RareEarth)，稀土總共包含有17種元素，具體是指元素周期表中所有的鑭系元素以及鈧(Sc)和釔(Y)。在這些元素中鈧的物化特性和其他的元素有很大的不同，所以很難與稀土在自然界中共同存在。其他元素的外層電子構(gòu)型十分相似，物化性質(zhì)接近，在自然界會存在共生的現(xiàn)象，由此要提取出單一分子式的稀土物質(zhì)是非常艱難的。稀土元素的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡灰妆贿€原成單質(zhì)金屬元素，因此一直到18世紀末它們才開始被人們發(fā)現(xiàn)并展開研究。因為稀土元素外層電子結(jié)構(gòu)十分相似，含有4f電子能級相似的電子層構(gòu)型，所以稀土化合物的物化性質(zhì)是十分特殊的，稀土被廣泛應(yīng)用在石油、化工、紡織、永磁材料及發(fā)光材料領(lǐng)域，人們稱稀土為新材料的寶庫[4,5]。如下圖1.1所示：圖1.1化學(xué)元素周期表中可用作發(fā)光材料的元素鑭系原子的電子層結(jié)構(gòu)為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2，n=0-14，m=0或1鈧(Sc)以及釔(Y)的外層電子層結(jié)構(gòu)分別為：Sc1s22s22p63s23p63d14s2Y1s22s22p63s23p63d104s24p65s2因為它們具有相似的電子層結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)它們失去最外層電子層后就會表現(xiàn)出相似的化學(xué)性質(zhì)。中國是稀土儲量最豐富，出口量最大的國家。同時，稀土制造的發(fā)光材料在現(xiàn)在的國家安全和經(jīng)濟發(fā)展中占據(jù)著非常重要的地位。1.1.3稀土離子同其他離子不同，稀土離子的電子組態(tài)是比較特殊的，而這種特殊的電子組態(tài)使其擁有了發(fā)光的特質(zhì)[6]。稀土離子的發(fā)光原理的本質(zhì)是電子在4f能級之間的躍遷，通常把4f組態(tài)內(nèi)不同的能級間的躍遷形式叫做f-f躍遷[7]，將在4f和5d間的躍遷形式叫做f-d躍遷[8]。由于稀土離子中4f電子層的電子數(shù)不一致，所以電子躍遷和能級躍遷的組合數(shù)就會非常多。如圖1.2所示。圖1.2稀土離子能級簡化圖稀土離子存在兩個發(fā)光形式，一種由稀土離子fn組態(tài)內(nèi)部的躍遷產(chǎn)生，我們稱其為f-f躍遷，此時我們得到線狀光譜；此外是4fn-4fn-15d能級之間的f-d躍遷，此時我們得到寬帶光譜。由于電偶極作用產(chǎn)生的躍遷，f-f躍遷是禁戒的，而f-d躍遷是允許躍遷，f-f躍遷對于溫度改變不大，濃度淬滅和溫度淬滅小；f-d躍遷在外層電子發(fā)生，對溫度的反應(yīng)靈敏，熒光壽命不長，有著相較于f-f躍遷更高的發(fā)射強度。相關(guān)的理論模型最早由Judd和Ofelt在1962年研究提出，在原子和離子中4f組態(tài)的各個宇稱是相同的，電偶極子躍遷矩陣元為零，4fn組態(tài)內(nèi)各個狀態(tài)間的躍遷是禁戒的。但處在晶體中，4fn-1n1l1組態(tài)混入4Pn組態(tài)之中，4Pn組態(tài)內(nèi)的狀態(tài)不再是單一宇稱態(tài)，而是兩種宇稱的混合態(tài)，從而電偶極躍遷稱為可[9,10]。1.2白光LED1.2.1LED研究進展情況第一支發(fā)光二極管自上世紀60年代被制造出來，粗略估算LED已經(jīng)有了六十多年的發(fā)展歷史。1962年Holonyak采用GaAsP制造生產(chǎn)出了世界上第一只LED，雖然僅能發(fā)出紅光，在20mA左右驅(qū)動電流，光通量也僅有區(qū)區(qū)千分之幾流明，發(fā)光效率極低僅為0.1lm/W，也僅僅是白熾燈發(fā)光效率的一百五十分之一[11]。如圖1.3展示的就是LED的簡單結(jié)構(gòu)示意圖。20世紀70年代，不斷探索研究GaP發(fā)光材料和GaAsP器件，LED的發(fā)光范圍也逐漸增加到綠光區(qū)域、黃光區(qū)域，發(fā)光能效提高到1lm/W，LED的應(yīng)用進入到顯示領(lǐng)域。80年代以后，液相外延技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用，GaAlAs材料的應(yīng)用，極大的提高了發(fā)光能效，達到了10lm/W，發(fā)光強度也第一回成功高于了液晶，意味著LED照明時代的到來[12]。1990年開始隨著對于InGaAlP四元體系工作的不斷拓展，使發(fā)光二極管的工作效率提升巨大。1993年日本日亞化學(xué)公司首次在氮化物為主的材料體系取得發(fā)現(xiàn)[13]，并很快實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化；進而在1996年生產(chǎn)出白光發(fā)光二極管，并于1998年作為照明產(chǎn)品挺進市場，為LED找到了新探索方向[14]。白光LED作為一種劃時代的全新全固態(tài)照明產(chǎn)品，因為LED具有許多突出的優(yōu)勢，擁有無限的研發(fā)潛力和廣闊的市場，被作為新世紀節(jié)能照明光源，已經(jīng)得到了全球各個國家政府和人民的認可和支持。有人認為，白光LED再次引起照明領(lǐng)域的一場革命就好比當(dāng)初白熾燈的發(fā)明一樣，并將引領(lǐng)一大批相關(guān)公司的飛速發(fā)展。圖1.3LED結(jié)構(gòu)圖1.2.2LED光源的基本特征LED光源的基本特征的主要特點[15-17]：(1)發(fā)光效率高：發(fā)光二極管自從技術(shù)革新后發(fā)光效率提升巨大，從2015年，白光LED的發(fā)光效率可以達到150-200lm/W[18]。LED光源的發(fā)光效率高且發(fā)射出光的單光譜窄、色性好、無需經(jīng)過過濾能直接發(fā)出有色的可見光。(2)發(fā)光壽命長：在發(fā)光壽命上，發(fā)光二極管展現(xiàn)出他的優(yōu)勢，LED燈質(zhì)量輕、占空間較小，采用環(huán)氧樹脂封裝的LED燈，可以抵抗住高強度震動或機械破壞，不會輕易被破壞，一般壽命甚至能達到10萬小時，遠超過白熾燈平均幾千小時的發(fā)光壽命。(3)耗電少：發(fā)光二極管單管功率僅有0.03-0.06瓦，采用直流電源驅(qū)動的其發(fā)光，電流在16毫安附近，反應(yīng)速度極快。在相同亮度的照明亮度下，LED的耗電量是白熾燈的1/8，LED的耗電量是熒光燈的一半左右。(4)安全性強：極少的發(fā)熱量，幾乎不產(chǎn)生熱輻射，是一種新型高效的冷光源，能準(zhǔn)確控制發(fā)射光型以及發(fā)光的角度，光色比較柔和，不產(chǎn)生眩光。(5)綠色低碳：發(fā)光二極管作為全固體發(fā)光的光源，抗沖擊、耐震動性能強，沒有重金屬汞、鈉等可能危害環(huán)境和人健康的物質(zhì)。達到使用時長后可回收，光源體不占體積，組合方便。1.3WLED用紅色熒光粉1.3.1紅色熒光粉現(xiàn)在市面上應(yīng)用在LED上能夠被藍光或紫光有效激發(fā)的紅色熒光粉種類很少，因此使得使用早期的白光LED技術(shù)生產(chǎn)的LED顯色效果不佳，嚴重地限制了LED產(chǎn)品的研發(fā)與制造，隨著越來越多的人們對能源，環(huán)保事業(yè)的關(guān)注的提高，使得越來越多的研究人員關(guān)注紅色熒光粉的發(fā)展。(1)硫化物Ca1-xSrxS:Eu2+是一種被經(jīng)常作為熒光基礎(chǔ)材料的化合物，采用含銪離子摻雜CaS和SrS物質(zhì)可以在藍光LED晶片發(fā)出的光下被有效激發(fā)發(fā)出紅光光源[19]，因此可以補充白光發(fā)光二極管中缺失的紅光光源，但是由此發(fā)出的白光色溫偏低。胡云生使用高溫固相法，采用CO作為還原條件下制備獲得(Ca1-xSrx)S:Eu2+的紅粉，該粉末能發(fā)出紅光在440-480nm的激發(fā)光源下，可以調(diào)整材料中Ca/Sr的比重，從而紅光的波長范圍會產(chǎn)生變化[20]，但是物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，容易受潮發(fā)生潮解，需要向物質(zhì)中使用輔助劑進行表面處理來改善不良現(xiàn)象的發(fā)生。Y2O2S:Eu3+作為一種紅色熒光粉他不溶于水并且化學(xué)性質(zhì)非常的穩(wěn)定，因此他受到了市場的青睞，它在紫外光的激發(fā)下，也能夠發(fā)出紅色光，他的紅光主峰位于波長620nm周圍。王治龍等采用硫熔融法制備可以得到Y(jié)2O2S:Eu3+系列多晶熒光粉，實驗產(chǎn)物晶粒尺寸能夠達到3μm，當(dāng)Eu3+含量為0.09的時候，化合物能發(fā)出最強發(fā)光[21]，成建波等使用射頻濺射法制備得到Y(jié)2O2S:Eu3+的發(fā)光薄膜。如今該熒光粉被采用在發(fā)光二極管生產(chǎn)中，但是產(chǎn)物的紅光顏色純度不高和發(fā)光效率低[22]，達不到很多應(yīng)用場景，需要加大研究力度希望在未來得以改善。(2)硼酸鹽體系稀土硼酸鹽有著較為特殊的結(jié)構(gòu)，由它制備得到有穩(wěn)定的物化性質(zhì)的熒光粉且有著出色的發(fā)光性能等特質(zhì)[23]。在硼酸鹽體系內(nèi)，因為硼和氧兩種原子有很大的電負性差異，由此得到的B-O鍵的結(jié)合能十分強，意味著晶體的價、導(dǎo)帶之間能隙比較大，易于紫外光透過硼酸鹽產(chǎn)生光，而且B和O能形成[BO3]三角形構(gòu)型和[BO4]四面體構(gòu)型，再次組合可以得到豐富的硼酸鹽結(jié)構(gòu)。硼酸鹽體系的紅光是由在原材料中加入Eu3+作為發(fā)光中心，硼酸鹽體系發(fā)出的紅光主峰波長在610nm周圍。Li等制備得到了化合物Ca2BO3Cl:Sm3+,Eu3+是一種紅熒光粉，加入少量的Sm3+作為一種敏化劑與單獨僅加入Eu3+能得到更高的發(fā)光強度特性，但是由于Sm3+量的增加，該化合物的發(fā)光性能以及能量轉(zhuǎn)換率也隨之提高很多[24]，得到紅光的發(fā)射主峰在623nm。Yang等制備獲得NaSrBO3:xEu3+系列熒光粉，該化合物可以用394nm的光激發(fā)，為了增加在體系中電荷補償?shù)淖饔梦覀円肓薒i,Na,K等堿金屬離子，極大的提高體系中Eu3+離子的發(fā)光性能[25]?，F(xiàn)在硼酸鹽體系熒光粉基本上都在研發(fā)探索階段，很少投入市場，商品價值有待發(fā)現(xiàn)。(3)磷酸鹽體系磷酸鹽體系熒光粉作為歷史悠久的發(fā)光材料，主要是由于他較穩(wěn)定的物理、化學(xué)性能，磷酸鹽體系最大的優(yōu)勢就在于它較低的合成溫度。在正磷酸鹽原料中加入Eu3+離子磷酸鹽體系與硼酸鹽體系相似，由于銪離子從5D0→7Fj的躍遷才發(fā)出紅光。在Eu3+元素之外，也有很多科研人員嘗試不同稀土或其他非稀土離子加入磷酸鹽從而獲得能夠產(chǎn)生比較強紅光的化合物。Wang等通過在BaZn2(PO4)2中加如Sm3+離子作為該體系的發(fā)光中心制備產(chǎn)生化合物在發(fā)射光譜包含有3個譜峰的紅色熒光粉，該化合物能夠同時受藍光和紫光LED激發(fā)[26]。在體系中加入R+(堿土金屬離子)，整個體系中電荷的平衡主要依靠堿金屬離子的加入，使該熒光粉的發(fā)光強度極大的增加，該化合物的色度坐標(biāo)為(0.624,0.360)。實驗合成獲得含銪離子的Ca10Li(PO4)7:Eu3+紅色的熒光粉，該熒光粉與紫光LED晶片的激發(fā)波長范圍相似，從而他的紅光的亮度也較高，在原材料中加入微量Mo6+離子能進一步提高該熒光粉的發(fā)光強度?？傊?，磷酸鹽還是有極高的科研價值和經(jīng)濟價值，倍受到海內(nèi)外市場的青睞。(4)釩酸鹽體系我們把摻雜釩酸根離子(VO43-)的熒光粉叫做釩酸鹽體系的發(fā)光材料，釩酸鹽有吸收波長較小的紫外光的特性，我們可以用它來生產(chǎn)很強的發(fā)光強度的基材，這也使它成為了熒光粉研發(fā)的熱門話題。Cheng等改變以往合成法的方式制備獲到Ca3(VO4)2:Sm3+，含銪離子的新型熒光粉，該物質(zhì)在近紫外以及藍光光波長附近都極強的吸收峰，同藍光和紫光發(fā)光材料相互作用發(fā)出波長在615nm附近的紅光[27]。該物質(zhì)可被應(yīng)用在顯示器面板和汞燈光源上。Neeraj等采用高溫固相法利用Bi3+代替YVO4:Eu3+中的Y離子獲得含銪離子的Y1-xBixVO4:Eu3+系列熒光粉，該物質(zhì)能被紫外光激發(fā)下產(chǎn)生紅光，并且通過添加敏化劑(Bi3+)[28]，這為科學(xué)家在熒光粉研究的道路向探索了新的突破口。(5)氮(氧)化物體系實驗合成氮(氧)化物體系熒光粉是將稀土元素加入在氮(氧)化物基質(zhì)中制備獲得的，氮(氧)化物體系熒光粉的特點就是光波長，范圍廣，光輻射衰減小，發(fā)光量子效率高，是如今應(yīng)用在市場上綜合性能比較好的一類熒光粉物質(zhì)。氮(氧)化物體系不同于硫化物體系，他的物理性能化學(xué)性能非常穩(wěn)定。Van等通過分布熱處理法制得Sr2SiN8:xEu3+系列熒光粉，藍光和紫外光能有效激發(fā)氮(氧)化物體系的熒光粉發(fā)射出光線，增加銪離子的濃度可以使其發(fā)射主峰位置向右移動從614nm偏移到670nm周圍，氮(氧)化物體系熒光粉被激發(fā)出光強度同YAG:Ce3+黃粉相比更加強，他的熱淬滅濃度是十分低的[29]。雖然氮(氧)化物系列物質(zhì)的性能出色，但是他的制備工藝十分復(fù)雜，且制備過程的環(huán)境條件十分苛刻，使制備的成本耗資巨大，所以如今氮(氧)化物體系的利用率并不是很高，所以目前的研究重點放在降低制備所需要的環(huán)境，并且降低制備的生產(chǎn)成本。(6)硅酸鹽體系該體系化合物是向硅酸鹽中加入多種稀土離子如Eu3+,Sm3+,Mn2+作為基質(zhì)材料而制備得發(fā)光材料能發(fā)出紅光?；衔镏嘘庩栯x子幾乎都是由結(jié)合能較大的離子鍵結(jié)合形成的，所以該體系熒光粉產(chǎn)品結(jié)晶性能非常出色，加入一定量的稀土離子摻雜是不會造成產(chǎn)物純度改變。硅酸鹽基質(zhì)生產(chǎn)過程不難，熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定性出色，生產(chǎn)成本也相對較低，所以被海內(nèi)外廠商青睞。Yu等采用固相法合成得到摻雜銪離子作為激活劑的SrCaSiO4:Eu3+的紅色熒光粉，該化合物能被波長為397nm的紫外光激發(fā)，該物質(zhì)有較廣的發(fā)射范圍多達6個發(fā)射峰在570nm到690nm范圍內(nèi)[30]。雖然該體系熒光粉的擁有很高的商用價值，很容易應(yīng)用在大規(guī)模生產(chǎn)上，但是該化合物并不能滿足人們的實際需求，改善其發(fā)光特性是未來的探究方向。1.4紅色熒光粉的制備方法熒光粉原料的合成主要由不同形式(固體、液態(tài)、氣態(tài))的原材料中反應(yīng)，通過一定的方式方法得到能夠有發(fā)光功能的材料。為了進一步降低生產(chǎn)成本需求，促進社會發(fā)展進步，用低成本去制備具有不一樣特點的高性能熒光粉是熒光粉研發(fā)領(lǐng)域的最新探索方向。因此，選擇高效的制備方法是提高熒光粉發(fā)光性能的一種方式。如今，人們通常采取高溫固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法、水熱合成法和微波法等方法來制備新型W-LED熒光粉。1.4.1高溫固相反應(yīng)法高溫固相法被最早應(yīng)用在合成W-LED熒光粉上。它初始原料是固態(tài)物質(zhì)，將反應(yīng)物粉碎混合均勻，固體顆粒直接參與化學(xué)反應(yīng)。圖1.5顯示的就是高溫固相反應(yīng)法制備熒光粉的主要流程圖。在高溫固相反應(yīng)中，所有過程中都是固體產(chǎn)物，原料都是以微米級顆粒狀態(tài)相互接觸反應(yīng)，混合高溫固相反應(yīng)法具有綠色環(huán)保無污染、工藝簡單、便于實現(xiàn)粉體的能被大規(guī)模量產(chǎn)，是一種被普遍采用的商業(yè)制備熒光粉的途徑[31]。通過傳統(tǒng)高溫固相法制備了一系列純相的新型紅色熒光粉Gd4B2WO12:xEu(x=0.2-4.0)[32]。經(jīng)XRD分析得到結(jié)果，合成的產(chǎn)物有良好的結(jié)晶性，并且探究了該物質(zhì)發(fā)光強度和溫度的關(guān)系，證明該類熒光粉可以應(yīng)用于高能量激發(fā)，是一種可以被的商用的紅色熒光粉。但在粉體高溫固相反應(yīng)的過程中依舊會發(fā)現(xiàn)缺點：(1)反應(yīng)物長時間球磨后的原料得容易引入其他雜質(zhì)，產(chǎn)物存在晶格缺陷；(2)粉體經(jīng)過高溫煅燒后燒結(jié)活性降低并極難合成超細粉體；(3)因原子間距太大，造成反應(yīng)不充分，導(dǎo)致鍛燒產(chǎn)物總是存在少量的中間相。圖1.5顯示的就是采用這種方法制備熒光粉的主要流程圖1.4.2化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法就是在可溶性的鹽溶液中加入一定量的沉淀劑，或在給定的特定條件下使可溶性鹽溶液發(fā)生水解反應(yīng)后，再經(jīng)過一系列反應(yīng)生成難溶性化合物沉淀，把沉淀的化合物經(jīng)過過濾后再選擇溶劑進行多次洗滌去除其他雜質(zhì)，再經(jīng)過加熱分解反應(yīng)，最終得到目標(biāo)的化合物產(chǎn)物的過程[33]?；瘜W(xué)沉淀法的反應(yīng)的優(yōu)勢在反應(yīng)環(huán)境溫度低、產(chǎn)物的純度很高、顆粒較為均勻體積小、生產(chǎn)工藝簡單成本低，有利于規(guī)?；虡I(yè)化生產(chǎn)，因此制備超細粉體普遍采用的是化學(xué)沉淀合成法。雖然化學(xué)沉淀法在合成超細粉體上有著極佳優(yōu)勢，但是沉淀劑的使用不恰當(dāng)會導(dǎo)致產(chǎn)品局部濃度過高，造成團聚或化合物成份不均勻，因此限制了化學(xué)沉淀法在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。1.4.3溶膠-凝膠法溶膠是指固體微粒懸浮均勻分散在液相中，凝膠是指分散在空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)孔隙中的聚合物分子或膠體顆粒。這種方法是將無機物與金屬有機物在溶液中混合均勻，再通過水解、聚合等一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定且透明無沉淀的凝膠體系，再經(jīng)過干燥、燒制等熱處理最終形成無機材料與傳統(tǒng)的高溫固相法相比[34]，溶膠-凝膠法具有以下優(yōu)點：(1)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒大小水平能達到原子級分布均勻。這個程度的對于熒光粉制造是十分合適的。(2)反應(yīng)設(shè)備簡單不需要極高的反應(yīng)溫度，相對而言節(jié)約能源又可以高溫引入雜質(zhì)造成雜質(zhì)缺陷；同時，溶膠-凝膠法自身缺點也很多：(1)反應(yīng)使用的原料昂貴，且身體有著極大的危害；(2)生產(chǎn)周期很耗時，一般都需花費幾天甚至幾周。目前，溶膠-凝膠法是一個既具有挑戰(zhàn)性又具有十分廣闊市場前景的合成方法。1.4.4燃燒合成法將反應(yīng)原料溶解在水中，在溶液進行放熱氧化還原反應(yīng)，陽離子硝酸鹽作為氧化劑、過氯酸鹽等高純度化合物，還原劑是簡單結(jié)構(gòu)的，含碳量少的有機化合物。反應(yīng)過程會釋放大量的熱，為反應(yīng)過程提供高溫環(huán)境，促使反應(yīng)過程持續(xù)進行[35]。在這個過程中產(chǎn)生的氣體溶于水，不會造成環(huán)境污染。燃燒合成發(fā)的設(shè)備簡單，而且反應(yīng)物不用球磨，產(chǎn)品粒徑小產(chǎn)品純度高，發(fā)光亮度高，工藝成本低。但是缺點也很明顯反應(yīng)過程過于激烈不可控，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1.4.5水熱合成法是在一定溫度和壓強下在反應(yīng)釜中，利用水或其他溶劑中的物質(zhì)參與化學(xué)反應(yīng)進行的合成。用這種方法的優(yōu)勢在于反應(yīng)可控，產(chǎn)率高，工藝簡單，反應(yīng)產(chǎn)物的特點有純度高、粒徑分布窄，產(chǎn)物分散性良好等。與其它制備方法相比，他最大的優(yōu)點是無需高溫鍛燒，反應(yīng)的產(chǎn)物不會發(fā)生團聚。盡管水熱合成法制備的熒光粉具有上述優(yōu)點，但是水熱反的應(yīng)效率不高、反應(yīng)時間花費巨大，不可以應(yīng)用在工業(yè)大批量生產(chǎn)上，限制了他的經(jīng)濟價值。1.4.6微波法微波法是在坩堝放入一定量混合好的反應(yīng)原料，并放置于特制的微波爐中進行加熱，降溫后得到產(chǎn)品的方法?？傻玫礁呒兌鹊漠a(chǎn)物，且產(chǎn)物有良好的結(jié)晶性，粒子直徑較小，產(chǎn)物粒子均勻，不會發(fā)生結(jié)團的現(xiàn)象[36]。實驗室專用微波爐比較少，產(chǎn)物性能不如其他。但目前尚難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。1.5本文的研究內(nèi)容在這篇論文中主要研究的整幾個方面：(1)采用高溫固相法制備含有銪離子摻雜的新型紅色發(fā)光材料Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)(2)采用X射線粉末衍射法(XRD)來測定熒光粉的成分組成，判斷是否含有雜質(zhì)。(3)利用Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜分析熒光粉的發(fā)光性能，并通過發(fā)光光譜的形狀來明確Eu3+在熒光粉基質(zhì)中所處的晶體學(xué)格位。(4)測試Eu3+的發(fā)光光譜和衰減光譜對溫度的依賴性，分析熒光粉的熱穩(wěn)定性能。

第二章實驗部分2.1實驗試劑與設(shè)備2.2.1實驗試劑本次實驗中所用藥品名稱，純度及廠商如表2.1所示。表2.1化學(xué)試劑表編號藥品純度廠商1碳酸鋇(BaCO3)分析純阿拉丁試劑上海有限公司2氧化鉍(Bi2O3)分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司3氧化銪(Eu2O3)99.99%阿拉丁試劑上海有限公司4磷酸二氫銨(NH4H2PO4)分析純江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司5無水乙醇(C2H6O)分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司2.2.2實驗儀器實驗中制備銪離子摻雜Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)所用到的實驗設(shè)備如表2.2所示：表2.2實驗設(shè)備序號實驗儀器1電子天平(精度到0.0001g)2瑪瑙研缽及瑪瑙研磨棒3燒杯及玻璃杯4磁力加熱攪拌器及磁力轉(zhuǎn)子5恒溫干燥箱6Al2O3坩堝及坩堝鉗7高溫箱式電阻爐(0-1600℃)8RigakuD/MaxX射線衍射儀9ActonResearchCorp.Pro-750單色儀續(xù)表2.2序號實驗儀器10HamamatsuR928光電倍增管11LeCloy9301數(shù)字存儲示波器12XL230型掃描電子顯微鏡13EdinburghInstrumentsFLS-920光譜儀2.2樣品制備本實驗我們選擇的是含銪離子摻雜Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)熒光粉，下面是實驗驟：1)原料稱取啟動電子天平后等待天平上液晶顯示面板清零，待數(shù)字顯示穩(wěn)定后再開始稱量。使用電子天平分次稱取碳酸鋇(BaCO3)、氧化鉍(Bi2O3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)原料，保證環(huán)境適宜防止原料變質(zhì)。2)原料的混合將配比好定量的反應(yīng)物裝入瑪瑙研缽中，混入一定量的無水乙醇，將原料充分研磨使他混合均勻，無水乙醇的加入是為了減少原料在研磨過程中的損失，同時使原料混合均勻。研磨充分后，將混合物放入干燥箱中使無水乙醇揮發(fā)后收集混合物[37]。3)原料的燒結(jié)我們把研磨混合均勻的反應(yīng)物放置在高溫爐中開始第一次燒結(jié)，逐漸升高溫度至450oC附近，然后保溫5h左右，再逐漸降低溫度至室溫。將降溫后的混合物取出，放置在瑪瑙研缽再次研磨，其方法同上一步一致。再將混合物研磨均勻置于高溫爐中進行再次燒結(jié)，緩慢升高溫度至800-850oC，保溫5h后，然后緩慢降低至室內(nèi)溫度。將降至室溫后反應(yīng)料再次取出后，再次瑪瑙研缽中充分研磨，其方法與步驟2相似。將混合研磨均勻的反應(yīng)料放置于高溫爐中進行最后一次燒結(jié)，緩慢升高溫度至950oC，保溫5h，然后緩慢降溫至室內(nèi)溫，取出研磨后即可得到含銪離子Eu3+摻雜Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)熒光。采用高溫固相法需要多次研磨及多次燒結(jié)的方式，多次研磨燒結(jié)是為了反應(yīng)充分并且得到純度比較高的化合物。2.3測試方法2.3.1X射線衍射(XRD)X射線的波長很寬可以在幾十到幾百皮米范圍之內(nèi)，并且它是具有波動特性和衍射能力的電磁波。由于X射線波長短、光子能量大的特點，當(dāng)他照射到物體上，X射線的散射光和衍射光就給人們展示出豐富的微觀結(jié)構(gòu)的信息[38]。X射線衍射分析法常用的儀器就是X射線粉末衍射儀，它在各種工程技術(shù)科學(xué)中被廣泛應(yīng)用，物理、化學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)等中都是必須設(shè)備。早在1912年，德國物理學(xué)家，勞厄(M.vonLaue)就提出了這種研究方法，后來由英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在他的基礎(chǔ)上深加探索，成功測出了KCl晶體結(jié)構(gòu)，同時發(fā)現(xiàn)了著名的晶體衍射基礎(chǔ)公式，也就是布拉格方程[39]：2dsinθ=nλ(2.1)式2.1中，d為晶面間距，θ為入射角的余角，一般將2θ作為衍射角；n為衍射級數(shù)，可以為任何正整數(shù)，就是晶面所代表的一級衍射或二級衍射；λ為X射線的波長在實驗中的分析實驗樣品采用的是RigakuD/MaxX型X射線衍射儀，測試的條件就是Cu靶Kα線，射線束所表示的波長λ為0.15419nm，管電壓是35kV，管電流是25mA，掃描范圍為10°~70°，實驗所處的溫度是室溫。2.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析掃描電子顯微鏡(SEM)是一種用來分析結(jié)構(gòu)工具，它所使用的是聚焦的高能電子束來掃描實驗的樣品，通過光束同物質(zhì)的相互作用下，來激發(fā)物質(zhì)從而體現(xiàn)出各種物理信息，并對這些信息進行收集、放大、再成像后，來展示物質(zhì)的微觀形貌，分析的目的[40]。掃描電子顯微鏡在這個實驗中主要是用來分析粉末樣品的表面形貌，將粉末試樣干燥后均勻的放在銅片上，并把導(dǎo)電膠帶粘在儀器的載物盤上，然后把銅片粘在導(dǎo)電膠帶上，最后采用噴金處理，最后Philips公司生產(chǎn)的XL230型掃描電子顯微鏡展示出不同分辨率下樣品的微觀形貌[41]。2.3.3激發(fā)光譜和發(fā)射光譜性能測試為了量化發(fā)光材料的性能表現(xiàn)，需要對該實驗物質(zhì)的發(fā)射光譜以及激發(fā)光譜進行研究。激發(fā)光譜是指反應(yīng)物質(zhì)在不同波長的光的激發(fā)條件下的發(fā)光情況，橫坐標(biāo)表示激發(fā)光的波長，縱坐標(biāo)表示發(fā)光譜線被激發(fā)時的效率或強度。我們可以縱坐標(biāo)的大小來展示出能量的高低情況。激發(fā)光譜所用到的測試原理就如圖2.1所示。圖2.1激發(fā)光譜測試原理圖發(fā)射光譜展示了發(fā)光能量波長或頻率的分布表現(xiàn)，由于發(fā)射波長或頻率的不同，發(fā)光強度也會隨之改變。發(fā)射光譜的測試原理如圖2.2所示。圖2.2發(fā)射光譜測試原理圖2.3.4發(fā)光衰減指發(fā)光體在激發(fā)停止后仍然會有光發(fā)出的現(xiàn)象，但其發(fā)光強度會根據(jù)時間的變化而逐漸減弱。我們稱這個時間稱為發(fā)光衰減時間[42]。發(fā)光所持續(xù)的時間展示了物質(zhì)在激發(fā)態(tài)的停留時間，也表示發(fā)光體在激發(fā)態(tài)的壽命。發(fā)光的衰減有兩種形式指數(shù)規(guī)律衰減，發(fā)光強度I(t)可以用下面的公式表示：I=I0exp(-t/τ)(2.2)式3.2中，I0為起始發(fā)光強度，τ為平均發(fā)光時間，t為時間如果僅僅是簡單的單指數(shù)衰減，那么當(dāng)以橫坐標(biāo)就表示為衰減時間，縱坐標(biāo)就表示為強度的對數(shù)值時，此時的衰減曲線也可以變成是一條直線，而該條直線的斜率僅為1/τ。(2)非指數(shù)衰減，當(dāng)發(fā)生這種衰減過程時，表明發(fā)光材料有了熱激活能量的遷移變化過程，此時，我們用平均衰減的時間來進行衰減壽命的計算[43]。QUOTEτaverage=tI(t)dtI(t)dt(2.3)本實驗中所涉及的熒光衰減曲線的實驗溫度是將樣品置于室溫條件下，用395nm或618nm的激發(fā)光來進行激發(fā)樣品。發(fā)射信號經(jīng)探測器、單色儀(ActonResearchCorp.Pro-750)分光和光電倍增管(HamamatsuR928)放大并收集信號，并傳遞給示波器顯示，記錄熒光光譜和記錄熒光壽命。在測試發(fā)光衰減曲線的實驗過程中，根據(jù)發(fā)光材料的具體情況變化，可以增加不同的光學(xué)濾波片，以減小發(fā)光的散射對實驗結(jié)果造成的影響。

第三章結(jié)果與討論3.1物相分析和形貌表征3.1.1物相分析這次測試是為了了解樣品的純度及獲得樣品的結(jié)晶性能，我們對制得的樣品做了XRD測試。如圖3.1試驗結(jié)果是本實驗中經(jīng)過高溫固相法在1050oC高溫煅燒制得的Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)稀土磷酸鹽的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF2卡編號49-1136圖譜一起對比的結(jié)果，可以觀察得到Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)所測試展示出來的XRD峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片的結(jié)果差別并不是很大，在實驗結(jié)果的誤差范圍內(nèi)，也沒有觀察到雜相的峰位發(fā)生偏移現(xiàn)象。這結(jié)果我們可以認為合成得到了相對較純的化合物Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)，且銪離子的摻雜并為影響到化合物的結(jié)構(gòu)。圖3.1Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF2卡編號49-1136圖譜對比3.1.2物相分析如圖3.2是我們將樣品放大5000倍的照片，我們可以看到量極為1um的掃SEM顯微照片。我們可以從圖片中觀察得到，在該狀態(tài)下化合物的晶體表面相對規(guī)則，顆粒比較小，并與周圍幾個顆粒聚合在了一起。這就說明該物質(zhì)具有相對規(guī)則的表面形貌、較小的粒徑大小和較為細小的顆粒得分布，更易于制備相關(guān)發(fā)光器件。圖3.2試驗樣品掃描圖3.2性能表征3.2.1發(fā)射光譜和激發(fā)光譜由于磷酸鹽本身的特性所以才會擁有比較好的熱穩(wěn)定性以及極強的離子電荷穩(wěn)定性，所以其可以用作發(fā)光材料的基質(zhì)。圖3.3所展現(xiàn)的是被395nm光所激發(fā)的Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05,0.20)的發(fā)光的光譜。從圖中我們可以得知，除了發(fā)光的強度不同，我們并沒有觀察到明顯不同的發(fā)光光譜的形狀和峰位，我們可以得出結(jié)論，相較于摻雜5%的銪離子Eu3+而言，摻雜了20%的銪離子Eu3+的材料我們可以得到更強的發(fā)光強度。3.2.2Eu3+摻雜濃度一般來講，材料的發(fā)光性能還會受到離子摻雜量的影響。在本實驗中我們展示了銪離子在幾個不同濃度摻雜下的發(fā)光特性，為了討論材料發(fā)光性能受到Eu3+摻雜濃度的影響，我們用395nm光激發(fā)的情況下，我們測試銪離子Eu3+濃度從0.05-0.25mol改變時發(fā)光強度的變化，我們還使用了570nm的濾光片來避免激發(fā)光的散射造成的影響?？梢詮膱D3.5中觀察到，由于銪離子Eu3+濃度的逐漸變濃，我們采用的熒光粉的發(fā)光強度會逐漸增強，但當(dāng)我們的摻雜濃度逐步增大至20%附近時，實驗化合物的發(fā)光強度逐步增大至最大值，我們再增加摻雜濃度，反而會造成發(fā)光強度越來小，這個就是所說的濃度淬滅現(xiàn)象[43]。圖3.3395nm激發(fā)的Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05,0.20)的發(fā)光光譜實驗進一步探究摻雜Eu3+是否會對熒光粉性能造成的改變，我們用688nm的光來激發(fā)Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)，我們用儀器收集并整理得到對應(yīng)的歸一化的激發(fā)光譜。在檢測中，我們也使用了550nm的激光片來避免激發(fā)光的散射，從而減少對實驗結(jié)果造成影響誤差。由圖3.4可得，由于銪離子Eu3+摻雜量的不斷增加，熒光粉發(fā)光衰減也逐漸變慢，這表明摻雜的Eu3+也參與了發(fā)光，這圖就說明熒光粉的發(fā)光衰減。圖3.4688nm激發(fā)Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)的歸一化激發(fā)光譜實驗使用脈沖355nm的Nd:YAG激光去嘗試激發(fā)化合物并用數(shù)字存儲示波器量化并記錄下Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05-0.25)化合物的發(fā)光衰減曲線，觀察圖3.5可以得到，由于Eu3+摻雜量的不斷增加，我們可以得到的發(fā)光衰減曲線逐漸變得平緩，我們可以總結(jié)得出，化合物摻雜Eu3+會導(dǎo)致發(fā)光衰減逐漸的降低。在圖3.5中所展示的圖為發(fā)光壽命同溫度的關(guān)系圖我們可以從圖上得知隨著溫度的升高，化合物的發(fā)光壽命變短。圖3.5Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05-0.25)熒光粉的發(fā)光衰減曲線3.2.3熱穩(wěn)定性實驗為了探究熒光粉的發(fā)光強度受溫度的影響，我們在實驗中嘗試并得到了在不同溫度下熒光粉的發(fā)光光譜如圖3.6。由圖觀察可以得到，由于溫度的不斷升高，發(fā)射光譜的強度也不斷降低，由此我們可以總結(jié)得出已經(jīng)發(fā)生了熱淬火現(xiàn)象[44]。圖3.6不同溫度下熒光粉的發(fā)光光譜因為熱淬火現(xiàn)象的產(chǎn)生，我們可以得到它在一些大功率設(shè)備中應(yīng)用時會受到影響[45]?？梢酝ㄟ^一些測試得到溫度與發(fā)光壽命的關(guān)系來從而確定熱淬滅的活化能(ΔE)。圖3.7展示了處于不同溫度下熒光粉的發(fā)光衰減時長的變化圖，我們由圖可知，由于溫度的增高，化合物的發(fā)光衰減時長卻不斷減小，該化合物的熱激活能為E=0.291eV，這個值對這而言相對比較大，這就可以說明本次實驗所合成得紅色熒光粉是具有很好的熱穩(wěn)定性。圖3.7不同溫度下熒光粉的發(fā)光壽命

第四章結(jié)論(1)實驗通過高溫固相法制備含Eu3+的紅色熒光粉Ba2Bi1-xEuxV2PO11:xEu3+(x=0.05)，經(jīng)X射線粉末衍射法(XRD)分析了這種熒光粉的物相組成以及它的晶體結(jié)構(gòu)，這就說明該物質(zhì)具有相對規(guī)則的表面形貌、顆粒小和均勻的顆粒分布，更易于制備相關(guān)發(fā)光器件。(2)我們通過實驗對熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的探究，可以得出這種熒光粉能夠被紫外光和藍光有效激發(fā)，而且摻雜一定量的Eu3+可以降低發(fā)光衰減，使得發(fā)光強度增大，但當(dāng)摻雜Eu3+的量在20%附近時，實驗物的發(fā)光逐步強度增大至最大值，我們再增加摻雜濃度，反而會造成發(fā)光強度越來小，這個就是所說的濃度淬滅現(xiàn)象。(3)實驗通過嘗試測量不同溫度下熒光粉的發(fā)光強度變化，得出結(jié)論由于溫度不斷增加，熒光粉的發(fā)光強度不斷加大，但當(dāng)溫度升高至160oC附近時，發(fā)射光譜的強度開始慢慢變低，這說明已經(jīng)發(fā)生了熱淬火現(xiàn)象，我們計算得到該熒光粉的熱激活能為E=0.291eV，這個值相對來說比較大，這就可以說明本次實驗所合成得紅色熒光粉是具有很好的熱穩(wěn)定性。(4)實驗利用Eu3+所特有的激光位置來選擇激發(fā)和發(fā)射光譜的技術(shù),分析得到Eu3+在Ba2BiV2PO11基質(zhì)的晶格中代替了Ba2+離子的位置，Eu3+占主要格位，研究發(fā)現(xiàn)它對稀土所摻雜的紅色熒光粉的后續(xù)研究具有極為高價值的參考作用。

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