(2025年)儀器分析朱明華編課后題答案一、紫外-可見分光光度法1.某化合物在450nm處的摩爾吸光系數(shù)為2.5×10?L·mol?1·cm?1，用1cm比色皿測定其溶液時(shí)，測得吸光度A=0.650。若要求測量誤差最?。ˋ=0.434），應(yīng)將溶液稀釋多少倍？解答：根據(jù)朗伯-比爾定律A=εcl，初始濃度c?=A?/(εl)=0.650/(2.5×10?×1)=2.6×10??mol/L。當(dāng)A=0.434時(shí)，濃度c?=0.434/(2.5×10?×1)=1.736×10??mol/L。稀釋倍數(shù)=c?/c?=2.6×10??/1.736×10??≈1.5倍。需注意，朗伯-比爾定律的適用條件為稀溶液（通常<0.01mol/L）、單色光且無化學(xué)締合/解離等現(xiàn)象，若溶液存在離解平衡（如弱酸/堿），需控制pH使待測物質(zhì)以單一形式存在，否則吸光度與濃度的線性關(guān)系會被破壞。2.用雙波長分光光度法測定混合溶液中A、B兩組分的濃度。已知λ?=400nm時(shí)，ε_A=1.2×10?，ε_B=3.0×103；λ?=500nm時(shí)，ε_A=2.0×103，ε_B=1.5×10?。測得在λ?和λ?處的吸光度差ΔA=A?-A?=0.350（比色皿厚度均為1cm），求A組分的濃度。解答：雙波長法中，ΔA=(ε_A(λ?)-ε_A(λ?))c_A+(ε_B(λ?)-ε_B(λ?))c_B。若B組分為背景干擾或濃度已知，假設(shè)c_B=0（或通過選擇λ?、λ?使ε_B(λ?)=ε_B(λ?)），則ΔA=(ε_A(λ?)-ε_A(λ?))c_A。代入數(shù)據(jù)：0.350=(1.2×10?-2.0×103)c_A，解得c_A=0.350/(1.0×10?)=3.5×10??mol/L。實(shí)際應(yīng)用中，雙波長法通過扣除背景吸收（如渾濁溶液的散射）或消除共存組分干擾，關(guān)鍵在于選擇兩組分吸光度差值最大的波長對，且干擾組分在兩波長處吸光度相等。二、原子吸收光譜法3.用火焰原子吸收法測定水樣中的Mg2+，測得空白溶液（去離子水）的吸光度為0.020，濃度為0.50μg/mL的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度為0.250，未知水樣吸光度為0.180。計(jì)算未知水樣中Mg的濃度（扣除空白后）。解答：扣除空白后，標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A_std=0.250-0.020=0.230，未知樣A_unk=0.180-0.020=0.160。根據(jù)A=kc（k為常數(shù)），k=A_std/c_std=0.230/0.50=0.46(mL·μg?1)，則c_unk=A_unk/k=0.160/0.46≈0.348μg/mL。需注意，火焰原子吸收的靈敏度常用特征濃度（c_c）表示，即產(chǎn)生1%吸收（A=0.0044）時(shí)的待測元素濃度，c_c=0.0044×c_std/A_std=0.0044×0.50/0.230≈0.0096μg/mL，此值越小，方法靈敏度越高。4.測定土壤中的Ca時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在磷酸鹽干擾（PO?3?與Ca2+形成難揮發(fā)的Ca?(PO?)?），如何消除該干擾？解答：化學(xué)干擾是原子吸收中最常見的干擾類型，消除方法包括：（1）加入釋放劑（如La3+或Sr2+），La3+與PO?3?的結(jié)合能力強(qiáng)于Ca2+，可釋放出Ca2+：3La3++2PO?3?=La?(PO?)?↓，從而減少Ca的損失；（2）加入保護(hù)劑（如EDTA），EDTA與Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免其與PO?3?結(jié)合，且該絡(luò)合物在火焰中易解離釋放Ca原子；（3）提高火焰溫度（如使用N?O-C?H?火焰代替空氣-C?H?火焰），高溫可促進(jìn)Ca?(PO?)?的分解；（4）化學(xué)分離（如沉淀分離或萃?。?，將Ca與PO?3?分離后再測定。實(shí)際操作中，加入釋放劑（如0.1%LaCl?）是最簡便的方法。三、高效液相色譜法5.某反相HPLC體系中，組分A的保留時(shí)間t_R=12.0min，死時(shí)間t_0=2.0min，流動相流速F=1.0mL/min，色譜柱內(nèi)徑4.6mm，柱長25cm。計(jì)算：（1）容量因子k；（2）理論塔板數(shù)n（假設(shè)半峰寬W?/?=0.5min）；（3）若希望分離度R提高至1.5（原R=1.0），可采取哪些措施？解答：（1）容量因子k=(t_R-t_0)/t_0=(12.0-2.0)/2.0=5.0；（2）理論塔板數(shù)n=5.54(t_R/W?/?)2=5.54×(12.0/0.5)2=5.54×576≈3191塊；（3）分離度R=(√n/4)×(α-1)/α×k/(1+k)，其中α為選擇性因子（α=k?/k?），k為容量因子。提高R的方法：①增加柱效n（如使用更細(xì)粒徑填料（5μm→3μm）、延長柱長（25cm→30cm），但柱壓會升高）；②提高選擇性α（改變固定相（如C18→C8）或流動相組成（降低有機(jī)相比例，增加k），或調(diào)節(jié)pH改變組分解離狀態(tài)）；③優(yōu)化k（k在2-10時(shí)分離效果最佳，可通過調(diào)整流動相極性實(shí)現(xiàn)，如減少甲醇比例使k增大）。例如，若原n=3000，α=1.1，k=5，則R=(√3000/4)×(0.1/1.1)×(5/6)≈(54.77/4)×0.0909×0.833≈13.69×0.075≈1.03。若將α提高至1.2（如更換固定相），則R=(54.77/4)×(0.2/1.2)×(5/6)≈13.69×0.1389×0.833≈13.69×0.115≈1.57，滿足R=1.5的要求。四、電位分析法6.用pH玻璃電極測定某溶液的pH，25℃時(shí)，測得電極電位E=0.218V（vsSCE）。已知該電極的斜率為59.16mV/pH，且在pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，E=0.112V（vsSCE）。計(jì)算未知溶液的pH。解答：玻璃電極的電位與pH的關(guān)系為E=K-S×pH（S為斜率，25℃時(shí)約為0.05916V/pH）。對于標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.112=K-0.05916×4.00，解得K=0.112+0.2366=0.3486V。未知溶液中：0.218=0.3486-0.05916×pH_unk，解得pH_unk=(0.3486-0.218)/0.05916≈0.1306/0.05916≈2.21。需注意，玻璃電極的實(shí)際斜率可能偏離理論值（如老化后斜率降低），因此需用兩點(diǎn)法校準(zhǔn)（如pH=4.00和pH=6.86的緩沖溶液），以提高準(zhǔn)確性。7.用氟離子選擇性電極測定水樣中的F?，測得標(biāo)準(zhǔn)溶液（c_std=1.0×10?3mol/L）的電位E_std=-210mV（vsSCE），未知溶液的電位E_unk=-180mV（25℃，電極斜率為-59mV/pF）。計(jì)算未知溶液中F?的濃度（忽略離子強(qiáng)度影響）。解答：氟電極的電位與F?濃度的關(guān)系為E=K+S×lgc_F?（S為斜率，F(xiàn)?為負(fù)電荷，故S=-59mV/pF）。對于標(biāo)準(zhǔn)溶液：-210=K+(-59)×lg(1.0×10?3)=K+(-59)×(-3)=K+177，解得K=-210-177=-387mV。未知溶液中：-180=-387+(-59)×lgc_unk，即lgc_unk=(-387+180)/(-59)=(-207)/(-59)≈3.508，故c_unk=10?3.508≈3.0×10??mol/L。實(shí)際測定中需加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB），其作用包括：①固定離子強(qiáng)度（使活度系數(shù)γ恒定），②控制pH（防止F?與H+結(jié)合為HF），③掩蔽干擾離子（如Al3+、Fe3+與F?絡(luò)合，加入檸檬酸鹽可絡(luò)合Al3+、Fe3+釋放F?）。五、氣相色譜法8.某氣相色譜柱分離甲、乙兩組分，測得t_R(甲)=14.0min，t_R(乙)=17.0min，t_0=2.0min，W(甲)=1.0min，W(乙)=1.2min。計(jì)算：（1）分離度R；（2）若柱長增加至原來的2倍（其他條件不變），分離度變?yōu)槎嗌?？解答：?）分離度R=2(t_R(乙)-t_R(甲))/(W(甲)+W(乙))=2×(17.0-14.0)/(1.0+1.2)=6.0/2.2≈2.73；（2）理論塔板數(shù)n與柱長L成正比（n=5.54(t_R/W)2，W與√L成正比），分離度R與√n成正比（R=√n/4×(α-1)/α×k/(1+k)）。當(dāng)柱長加倍時(shí)，n變?yōu)樵瓉淼?倍，R變?yōu)樵瓉淼摹?倍，即R’=2.73×1.414≈3.86。實(shí)際中，柱長增加會導(dǎo)致分析時(shí)間延長和柱壓升高，通常通過提高柱效（如使用更細(xì)填料）或優(yōu)化固定相選擇性（如選擇極性匹配的固定液）來提高分離度更高效。六、紅外光譜法9.某化合物分子式為C?H?O，紅外光譜在1720cm?1（強(qiáng)）、2980cm?1（強(qiáng)）、1380cm?1（中等）處有吸收峰，推測其結(jié)構(gòu)。解答：分子式C?H?O的不飽和度U=(2×3+2-6)/2=1，可能含一個(gè)雙鍵或環(huán)。1720cm?1為C=O伸縮振動（醛、酮、羧酸等），但分子式無O-H（3200-3600cm?1無吸收），排除羧酸；2980cm?1為飽和C-H伸縮振動（烷烴）；1380c