有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry丁寒鋒E-mail:hfding@QQ群：16秋冬有機(jī)化學(xué)班4715221331QQ群：16秋冬有機(jī)化學(xué)班471522133

（課件、文獻(xiàn)資料、答疑、討論、通知等）

參考書：

（1）王彥廣等，《有機(jī)化學(xué)》第3版，化學(xué)工業(yè)出版社，2015

（2）呂萍王彥廣，《中級有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)與機(jī)理》，高等教育出版社，2015

（3）McMurry,《OrganicChemistry》,7thedition,Thomsonpress

網(wǎng)絡(luò)資源：VirtualTextbookofOrganicChemistry

/~reusch/vtxtindex.htm如何學(xué)好有機(jī)化學(xué)？2

課程特點(diǎn)：眾多官能團(tuán)，無數(shù)化合物，無數(shù)有機(jī)反應(yīng)，不完善的理論堅(jiān)持自學(xué)：70%課堂講授+30%自學(xué)（參考書、閱讀文獻(xiàn)）

課堂練習(xí)：帶筆和筆記本課后作業(yè)：課后所有習(xí)題，獨(dú)立完成預(yù)習(xí)復(fù)習(xí):勤于預(yù)習(xí)，善于總結(jié)批判精神:發(fā)現(xiàn)問題，提出問題，分析問題，解決問題最終成績：平時(shí)成績：40%（

作業(yè)+課堂測驗(yàn)）

期終考試：60%3核心知識(shí)——結(jié)構(gòu)與反應(yīng)

結(jié)構(gòu)與反應(yīng)：數(shù)目龐大，復(fù)雜性和多樣性

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)

化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)：共價(jià)鍵的均裂和異裂

電子效應(yīng)

立體效應(yīng)

有機(jī)反應(yīng)的活性規(guī)律

有機(jī)反應(yīng)的選擇性

反應(yīng)機(jī)理

共振原理4緒論IntroductiontoOrganicChemistry

有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、來源與組成、合成與制備、反應(yīng)與轉(zhuǎn)化、功能與作用機(jī)制的一門重要學(xué)科。研究對象自然界中的有機(jī)化合物——天然產(chǎn)物人工合成的有機(jī)化合物5商周（約3000年前），創(chuàng)酒曲復(fù)式發(fā)酵法，大量釀制黃酒。宋代（約1000年前），我國發(fā)明了蒸餾法，得到含65％～70%乙醇的蒸餾酒。發(fā)展歷史619世紀(jì)有機(jī)化學(xué)被確立為學(xué)科最初定義：生命力學(xué)說1816年：M.E.Chevreul由脂肪和燒堿制皂1828年：F.W?hler由無機(jī)物氰酸銨合成出尿素1845年，H.Kolbe用木炭、硫磺、氯氣和水作原料合成出醋酸1848年：L.Gmelin將有機(jī)化合物定義為“含碳的化合物”，

將有機(jī)化學(xué)定義為研究“碳化合物的化學(xué)”1858年：A.Kekulé和A.Couper分別提出“碳四價(jià)和碳原子之間可以連

接成鏈的學(xué)說”1865年：A.Kekulé提出了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)……我可以不借助動(dòng)物的腎臟來制備尿素了！德國化學(xué)家F.W?hler20世紀(jì)有機(jī)化學(xué)快速發(fā)展

在人類社會(huì)需求與好奇心的驅(qū)動(dòng)下……

7Elementsinorganiccompounds:C、H、O、X（F,Cl,Br,I）、N、P、S、Si…

~2500萬種有機(jī)化合物？（天然產(chǎn)物+合成化合物）8二十世紀(jì)有46項(xiàng)重大發(fā)明（8項(xiàng)與化學(xué)有關(guān)，其中7項(xiàng)與有機(jī)化學(xué)有關(guān)）9有機(jī)化學(xué)是生命科學(xué)的基礎(chǔ)與人類健康和日常生活密切相關(guān)10黃花蒿屠呦呦因發(fā)現(xiàn)青蒿素獲2015年諾貝爾獎(jiǎng)11紫杉醇紅豆杉（紫杉）12化學(xué)家在舊的自然界旁建起了一個(gè)新的自然界131958

NobelPrizeinChemistry

FrederickSanger

GreatBritain,CambridgeUniversity,

"forhisworkonthestructureofproteins,especiallythatofinsulin".1953年Sanger確定了牛胰島素（一種51肽）的全部化學(xué)結(jié)構(gòu)142003年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者PeterAgreJohnsHopkinsUniversitySchoolofMedicine，Baltimore,USA“forthediscoveryofwaterchannels”

RoderickMacKinnon

HowardHughesMedicalInstitute,TheRockefellerUniversity,NewYork,USA“forstructuralandmechanisticstudiesofionchannels”.

15DNA和RNA的結(jié)構(gòu)16——營養(yǎng)

色

香

味美味食品1720

種常見氨基酸1820

種常見氨基酸（續(xù)）1920人類每天都在做的一類有機(jī)反應(yīng)——美拉德反應(yīng)1912年，法國化學(xué)家Louis-CamilleMaillard研究了氨基酸和糖的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甘氨酸與葡萄糖混合加熱時(shí)形成褐色的物質(zhì)。后來人們發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)不僅影響食品的顏色，而且對其香味也有重要作用。1973年，美國化學(xué)家JohnEHodge報(bào)道了這類反應(yīng)機(jī)理。21食品加工過程中產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)MottramDS,WedzichaBL,DodsonAT.Nature,2002,419,448.StadlerRH,BlankI,VargaN,etal.Nature,2002,419,449.

22第1章有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)——結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)價(jià)鍵理論有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的表示方式共振理論雜化理論分子軌道理論共價(jià)鍵的參數(shù)分子的極性分子間弱的作用力有機(jī)物的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系231.1價(jià)鍵理論19世紀(jì)中開始

用“短線”表示化學(xué)鍵：1916年Lewis提出了共價(jià)鍵理論，用“電子對”表示共價(jià)鍵：八隅體規(guī)律（Octetrule）

由共價(jià)鍵連接而成的有機(jī)化合物分子中，除氫原子外，其余原子通過共用電子對而達(dá)到8電子外層結(jié)構(gòu)，具有惰性氣體的結(jié)構(gòu)。甲烷

水

溴分子孤對電子Lewis結(jié)構(gòu)式24乙烯

乙炔2520世紀(jì)30年代，著名化學(xué)家L.Pauling和物理學(xué)家J.C.Slater將量子力學(xué)的原理與化學(xué)的直觀經(jīng)驗(yàn)相結(jié)合，創(chuàng)立了價(jià)鍵理論——電子配對理論:共價(jià)鍵的形成是由于成鍵原子的原子軌道（電子云）相互重疊或交蓋的結(jié)果?；蛘哒f共價(jià)鍵的形成是自旋反平行的兩個(gè)電子配對的結(jié)果由氫原子組成H2分子的軌道重疊示意圖和氫原子與H2分子的相對能量26S軌道p軌道d軌道2px2py2pz27共價(jià)鍵具有兩個(gè)特點(diǎn)：（1）方向性：兩原子軌道必須沿某一方向（即原子軌道對稱軸的方向）相互重疊時(shí)，重疊程度越大，形成的鍵越牢固。（2）飽和性：兩個(gè)原子的未成對電子自旋反平行配對后，再不能與第三個(gè)電子配對。281.2有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的表示方式Lewis結(jié)構(gòu)式乙烯

乙炔甲烷

水

溴分子

乙烯

氨

臭氧Lewis結(jié)構(gòu)簡式

形式電荷formalcharge29寫出下列分子或離子的Lewis結(jié)構(gòu)式：3031Kekulé結(jié)構(gòu)式甲烷

乙烯

乙炔

氨結(jié)構(gòu)簡式甲烷

乙烯

乙炔

氨鍵線式2-氯丙烷

乙醇

環(huán)己烷注意：雜原子上的氫不能省32331.3共振論苯的結(jié)構(gòu)式

苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)

1931年美國化學(xué)家L.C.Pauling創(chuàng)立的一種分子結(jié)構(gòu)理論34當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基按價(jià)鍵規(guī)則可以寫出一個(gè)以上的Lewis結(jié)構(gòu)式時(shí)，它們的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是這些Lewis結(jié)構(gòu)式的加和。每個(gè)Lewis結(jié)構(gòu)式代表一種極限結(jié)構(gòu)，又稱為共振結(jié)構(gòu)（resonancestructure）。真實(shí)的分子、離子或自由基是所有共振結(jié)構(gòu)的加和形式，稱為共振雜化體（hybridstructure）。貢獻(xiàn)極小，可以忽略35如何書寫共振結(jié)構(gòu)？（1）共振結(jié)構(gòu)之間用雙箭頭“?”（共振符號）聯(lián)系。（2）共振結(jié)構(gòu)的本質(zhì)是共軛體系中電子的“離域”，即電子的偏移。因此，只允許共軛結(jié)構(gòu)上的電子離域，原子核的相對位置不能改變；一對電子的離域用彎箭頭表示，單個(gè)電子的離域則用魚鉤表示。共振體系中的原子必須共平面發(fā)生共振的電子通常為π電子、孤對電子或單個(gè)電子共振雜化體36（3）所有共振結(jié)構(gòu)中的原子必須符合價(jià)鍵理論的規(guī)則，碳不能超過四價(jià)，第二周期元素價(jià)電子層的電子數(shù)不能超過8個(gè)。（正確）

（正確）

（正確）

（錯(cuò)誤）（正確）

（正確）

（錯(cuò)誤）37（4）所有共振結(jié)構(gòu)中的凈的電荷數(shù)必須相同氫氰酸根陰離子

硝基甲烷（5）所有共振結(jié)構(gòu)中的未成對電子數(shù)必須相同（正確）

（正確）

（錯(cuò)誤）38（6）電子從富電子性的原子向缺電子性原子轉(zhuǎn)移。不同電負(fù)性原子形成的雙鍵，其p電子流向電負(fù)性較大的原子；由相同電負(fù)性原子形成的雙鍵，其p電子流向正電荷。（正確）

（正確）

（錯(cuò)誤）共振雜化體共振雜化體（錯(cuò)誤）39共振穩(wěn)定作用——不同的共振結(jié)構(gòu)具有不同的穩(wěn)定性，對真實(shí)分子（即共振雜化體）的貢獻(xiàn)也不同；越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對真實(shí)分子的貢獻(xiàn)也越大，真實(shí)分子體現(xiàn)這些共振式性質(zhì)的程度也越大；真實(shí)分子的能量低于任何一個(gè)共振式的能量。共振結(jié)構(gòu)中所含的共價(jià)鍵越多，分子越穩(wěn)定。共振結(jié)構(gòu)中具有八隅體結(jié)構(gòu)的原子越多，越穩(wěn)定。電荷分離將產(chǎn)生正、負(fù)電荷相對集中，穩(wěn)定性降低。鍵角和鍵長變形較大的共振式穩(wěn)定性差。參加共振的共振結(jié)構(gòu)越多，分子越穩(wěn)定。vs40正確書寫共振結(jié)構(gòu)和共振雜化有助于理解分子結(jié)構(gòu)的相對電子云密度，進(jìn)而能進(jìn)一步分析和理解分子在參與反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)中心位置吲哚41寫出下列物種的共振結(jié)構(gòu)式：氯化氰

重氮甲烷二甲基甲酰胺421.4雜化軌道理論上述價(jià)鍵理論不能解釋分子的空間構(gòu)型1931年美國化學(xué)家L.C.PaulingL等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出雜化軌道理論43sp3雜化排斥力學(xué)說44甲烷的結(jié)構(gòu)45sp2雜化：46乙烯的結(jié)構(gòu)47sp雜化和乙炔的結(jié)構(gòu)48乙烷的結(jié)構(gòu)4950分子的整體電荷密度分布圖——分子表面形狀乙烷乙烯乙炔（ChemBio3D計(jì)算數(shù)據(jù)）51N和O的雜化521.5分子軌道理論（Molecularorbitaltheory）反鍵軌道成鍵軌道節(jié)面兩個(gè)s軌道線性組合形成σ鍵原子軌道波函數(shù)各乘以某一系數(shù)相加或相減，得到分子軌道波函數(shù)。組合時(shí)原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在系數(shù)上，組合前后軌道總數(shù)不變。53氫分子基態(tài)的軌道能級圖54p軌道與p軌道頭碰頭重疊形成σ鍵p軌道與p軌道肩并肩重疊形成鍵叫p鍵s與p軌道形成σ鍵形成σ鍵和π鍵的軌道示意圖55乙烯分子的p鍵562026/2/557原子軌道組成分子軌道必須具備下列三個(gè)條件：（1）對稱匹配—只有對稱性相同的原子軌道，才能有效成鍵。（2）能量相近—只有能量相近的原子軌道，才能有效成鍵。（3）原子軌道重疊程度越大，形成的鍵越牢固。電子離域在整個(gè)分子中，價(jià)鍵理論電子則在成鍵軌道，相對講是定域

1.6共價(jià)鍵的參數(shù)——鍵長、鍵角和鍵能58鍵型鍵長/nm鍵能/kJ·mol-1鍵型鍵長/nm鍵能/kJ·mol-1C-CC-HC-NC-OC-FC-ClC-Br0.1540.1090.1470.1430.1420.1770.191347414305360485339285C-IC=CC≡CC=OC=NC≡NO-H0.2120.1340.1200.1230.1270.1160.09621861183769574986646359分子模型的使用棍球模型空間填充模型ChemBio3D軟件601.7分子的極性元素的電負(fù)性61鍵矩（鍵的偶極矩）：

鍵矩μ等于正、負(fù)電荷中心的距離d與正或負(fù)電荷q的乘積，單位是D（Debye，德拜）：

μ=q×d

鍵矩是一矢量，有方向性，通常規(guī)定由正到