資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。石墨烯和納米碳材料的導(dǎo)熱性能的研究AlexanderA.Balandin近年來,在科學(xué)領(lǐng)域和工程領(lǐng)域,人們越來越多地去關(guān)注導(dǎo)熱性能好的材料。散熱技術(shù)已經(jīng)成為電子工業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個重要的話題,低維結(jié)構(gòu)的材料在熱傳導(dǎo)方面顯示出了優(yōu)異的性能。就導(dǎo)熱能力而言,碳的同素異構(gòu)體及其衍生品占據(jù)了舉足輕重的地位。在室溫下的碳材料的導(dǎo)熱系數(shù)跨越了一個非常大的范圍——超過了五個數(shù)量級——從導(dǎo)熱系數(shù)最低的無定型碳到導(dǎo)熱系數(shù)最高的石墨烯和碳納米管。在這里,我回顧一下以石墨烯碳材料為熱點的最近熱性能的研究成果,碳納米管和納米級的碳材料在研究方面遇到了不同程度的難題。在二維晶體材料方面,特別是石墨烯,人們非常關(guān)注尺寸對熱傳導(dǎo)的影響。我也描述了石墨烯和碳材料在電子傳熱機(jī)理上的應(yīng)用前景。實際生產(chǎn)應(yīng)用和基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展表明了材料熱性能研究的重要性。由于功耗散熱水平的提高,導(dǎo)熱技術(shù)已經(jīng)成為電子工業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個非常重要的熱點。對導(dǎo)熱性能非常好的材料的研究嚴(yán)重影響著下一代集成電路和3D電子產(chǎn)品的設(shè)計進(jìn)程。在光電子和光子設(shè)備領(lǐng)域我們也遇到了類似的需要導(dǎo)熱處理的問題。另外,電熱能量轉(zhuǎn)換技術(shù)需要材料具有很強(qiáng)的抑制熱擴(kuò)散的能力。材料的導(dǎo)熱能力由其電子結(jié)構(gòu)決定,因此一種材料熱性能原理能夠描述另外一種材料的熱性能現(xiàn)象。材料熱性能的變化只是在納米尺度上變化。由于聲子散射邊界的增多或者聲子色散的變化,納米管和大多數(shù)晶體將不再傳熱。同時,對二維和一維晶體的熱傳導(dǎo)理論的研究解釋了材料內(nèi)在優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能的原因。二維晶體導(dǎo)熱性能的差異意味著不像非晶體那樣,它恢復(fù)材料的熱平衡不能僅僅靠晶體的非簡諧振動,因為這不但需要限制系統(tǒng)的尺寸,而且還需要摻雜進(jìn)非晶體結(jié)構(gòu),這樣才能符合熱傳導(dǎo)性能的物理意義。這些發(fā)現(xiàn)引發(fā)了在低維系統(tǒng)中對傅里葉定律的實用性的非議。碳材料具有非常多的同素異構(gòu)體,在熱性能方面占據(jù)了舉足輕重的低位(如圖,1a)。碳材料不同的同素異構(gòu)體的熱傳導(dǎo)率跨越了很大的一個范圍——五個數(shù)量級——非晶碳的熱導(dǎo)率為0.01W.mK?1,在室溫條件下金剛石或者石墨烯的熱導(dǎo)率為大約W.mK?1。ⅱ型金剛石的熱導(dǎo)率在77K的溫度下達(dá)到了10000W.mK?1,碳納米管的熱導(dǎo)率在室溫下達(dá)到了3000到3500W.mK?1之間,超過了金剛石的熱導(dǎo)率,成為熱導(dǎo)率最高的材料。在嚴(yán)格保證是2D晶體的第一次熱傳導(dǎo)的試驗研究中,我們成功地進(jìn)行了對石墨烯的剝離以及對石墨烯優(yōu)異電導(dǎo)率的檢測。在系統(tǒng)的維數(shù)從2D變?yōu)?D時,高質(zhì)量的薄層石墨烯的商業(yè)化將會影響熱性能變化的實驗性研究。石墨烯16-19顯露出比絕大多數(shù)石墨還高的熱性能參數(shù),其第一次熱性能的測試激發(fā)了人們對這種材料的熱性能,更廣地說,是這種低維度晶體的導(dǎo)熱能力研究的興趣。越來越多的人開始加入到石墨烯的研究,可是卻常常得到相反的結(jié)果,這就要求我們要重新慎重地檢查我們以前的研究。像這樣著重對石墨烯研究的回顧檢查是非常有必要的,這是因為這種材料提供了近期熱性能研究的突破點,而且它可能有助于去理解在低維度材料中的熱傳導(dǎo)機(jī)理。這些構(gòu)想都將值得我們對石墨烯研究的回顧,而且有助于我們研究碳的衍生物,比如石墨烯和碳納米管的熱性能參數(shù)。熱傳導(dǎo)的基礎(chǔ)在討論納米碳材料的詳細(xì)性能之前,描述主要的熱傳導(dǎo)參數(shù)和概述納米尺寸的影響是非常必要的。熱導(dǎo)率是從傅里葉變化中引進(jìn)來的,q=?KΔT,其中q是熱通量,K是導(dǎo)熱系數(shù),ΔT是溫度梯度。在這個表示式中,K是一個常量,在溫度變化范圍比較小時才是有效的。在一個溫度變化比較大的環(huán)境下,K是T的函數(shù)。在各向異性材料中,K隨晶體取向而變化,并由張量表示。固體材料的熱量是靠聲學(xué)聲子和電子傳導(dǎo)的——也就是晶格的離子核心的振動——這樣以便于Kp+Ke,其中Kp和Ke分別是聲子和電子的貢獻(xiàn)值。在金屬中,Ke是影響自由熱攜帶者濃度最主要的因素。在純銅中——純銅是最好的熱傳導(dǎo)材料——在室溫下其K≈400WmK-1,Kp的變化范圍在1-2%。對電導(dǎo)率的測量是根據(jù)Kiedemann–Franz定律,我們得出了Ke的大小,Ke/(σT)=π2kB2/(3e2),其中k圖1.碳同素異構(gòu)體及其衍生品的熱性能參數(shù)a圖所示數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)資料中的平均值。圖上的軸不是按比例繪制的。b是塊狀碳的同素異構(gòu)體導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)于T的函數(shù)。這些圖是參照被廣泛接受的參考29得到的。那個曲線菱形圖是電絕緣的第二種型號的菱形圖;多晶石墨其實是一種AGOT石墨,AGOT是高純度的橋搭石墨;熱解石墨是一種類似于HOPG的高質(zhì)量石墨。我們要注意熱解石墨和無取向的多晶石墨在K中的不同。熱解石墨的K值決定了在室溫下塊狀石墨的ΩmK-1的極限。在比較低的溫度下,K與Tγ成正比,其中γ的變化幅度比較大,γ的值受石墨的質(zhì)量和微晶尺寸的影響。由晶格振動引起的高效率的傳熱是因為有非常強(qiáng)的sp2鍵導(dǎo)致的,然而,Ke在混合材料當(dāng)中可能會是非常重要的一個參數(shù)。聲子的導(dǎo)熱系數(shù)可表示為Kp=Σj∫Cj(ω)vj2(ω)τjdω.其中j是聲子的極化分支,也就是說它是兩個橫向聲子分支和一個縱向聲子分支;vω是聲子頻率,C是熱容。聲子的平均自由程(Λ)在Λ=τυ時,是和弛豫時間有關(guān)的。在弛豫時間的近似值中,各種限制Λ的散射機(jī)制是附加上去的——也就是說τ?1=Στi-1,其中i表示了散射過程。在一些典型的固體當(dāng)中,聲子攜帶了大量的熱,并被其它聲子、晶格缺陷、雜質(zhì)、傳導(dǎo)電子和表面所散射。一個關(guān)于Kp的更簡單的方程Kp=(1/3)CpυΛ,這個方程來自原氣體分子運(yùn)動理論,其中C區(qū)分?jǐn)U散和彈道聲子輸送機(jī)制是非常重要的。如果試樣的尺寸L比Λ大,那么熱傳導(dǎo)能夠被描述為熱擴(kuò)散,也就是說聲子被多次散射。當(dāng)L<Λ時,熱傳導(dǎo)稱為彈道傳熱。傅里葉定律已經(jīng)假設(shè)出熱擴(kuò)散傳導(dǎo)。當(dāng)熱導(dǎo)率被晶格的非簡諧振動所限制的時候,它的值將是一個常數(shù)。當(dāng)晶格的勢能高于從平衡位置發(fā)生位移的二階離子的勢能時,晶格的振動就是非簡諧振動。當(dāng)材料是沒有缺陷的全晶體時,材料所固有的K值就會達(dá)到極限值,而且聲子只能被其它聲子散射,這樣的散射是靠非簡諧振動才能產(chǎn)生。非諧聲子的相互作用導(dǎo)致在三維空間中k的值是有限值,我們能夠用翻轉(zhuǎn)理論描述準(zhǔn)則中相互作用。晶體非諧度是由Gruneisen參數(shù)γ表征的,這樣我們就能夠看到散射率為22時Umklapp過程的樣子。當(dāng)導(dǎo)熱系數(shù)被外在因素影響的時候,其值將是一個變量,比如受粗糙邊界聲子或者聲子缺陷散射的影響。在納米結(jié)構(gòu)中,K的值能夠經(jīng)過邊界散射來減小,其值大概表示為1/τB=(υ/D)((1?p)/(1+p))。其中τB是聲子周期,1/τB是聲子散射頻率,D是納米結(jié)構(gòu)或者是晶粒大小,p是鏡面反射參數(shù),這個參數(shù)被定義為邊界鏡面散射的概率。動量守恒的鏡面散射(p=1)不增加熱阻。只有粗糙邊界的彌散性聲子散射(p=0)才限制Λ的大小,而且也改變了動能。我們能夠從表面的粗糙度中得出p值或者把它當(dāng)做一個實驗數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)。當(dāng)邊界散射占主要影響因素而且Kp~CpυΛ~Cpυ2τB~CpυD時,K和D成正比關(guān)系。在D<<Λ的納米結(jié)構(gòu)中,在由約束而導(dǎo)致的u的變化的情況下和對復(fù)雜的尺寸的依賴性的情況下,聲子的散射能夠被修正。Cp是由聲子的密度所決定的,這就導(dǎo)致了在3D、2D、1D的系統(tǒng)中Cp(T)的值很容易受影響,并在低的T值下(參考22、27)其值被反應(yīng)在K(T)中。比如,在低的T值的塊狀晶粒中,K(T)和T3成正比關(guān)系,而在2D系統(tǒng)中和T2成正比關(guān)系。塊狀碳的同素異構(gòu)體讓我們回顧一下塊狀碳的同素異構(gòu)體——石墨、金剛石、無定形碳的熱性能,它們的相關(guān)參數(shù)就為我們研究石墨烯和碳納米管提供了某些參照。這也有助于區(qū)別普通質(zhì)量的材料在低維態(tài)新出現(xiàn)的物理結(jié)構(gòu)。很難發(fā)現(xiàn)有其它材料的K值像石墨這樣被嚴(yán)格地去研究的,其中一個原因是核工業(yè)的需要。具有諷刺意義的是,關(guān)于石墨的數(shù)據(jù)有時候很難被檢測出來,因為關(guān)于石墨的研究是上個世紀(jì)做的,而且又被出版在一個非常局限的行業(yè)中。相應(yīng)地,現(xiàn)代的研究者總有一個困惑,她們搞不清楚高質(zhì)量的石墨的基底平面K的值是多少。如圖1b,圖中表示出了兩種類型的高純度石墨(sp2鍵)、金剛石(sp3)和非晶碳(無序的sp2和sp3的混合物)的K值。這些數(shù)據(jù)來自于參考29的建議值,參考29上的數(shù)據(jù)來源于數(shù)以百計的研究論文和被廣泛接受的實驗數(shù)據(jù)。熱解石墨與高取向的熱解石墨(HOPG),它有一個在室溫下為~MK?1的K值。它的正交平面的K值要比HOPG小兩個數(shù)量級。另一種經(jīng)過不同技術(shù)生產(chǎn)的高純度的搭接石墨,其K值為~200MK?1時要比HOPG小一個數(shù)量級。K的各向異性要明顯小很多。HOPG由于是大顆粒晶粒制造出來的,彼此的結(jié)合也非常地好,這樣它的整體性能就類似于單晶,那么K值的不同也就顯而易見了。搭接的石墨也是多晶的,可是晶軸并沒有高度取向化,而且晶粒的邊界非常明顯。最后,非HOPG多晶石墨的K的值就會被晶粒的大小所嚴(yán)格限制。同樣的因素限制了石墨烯的氣相沉積制備,石墨烯是無取向晶粒組成的多晶材料。因此,我認(rèn)為~MK?1條件下K的值能夠作為室溫下塊狀石墨的極限。任何一個小的K值都能夠表示低質(zhì)量的石墨的K的極限值,其中K的值被晶粒邊界聲子散射、缺陷、或粗糙的樣品的邊緣所限制。HOPG的實驗K值和理論預(yù)言的石墨的K的值非常吻合。在所有的塊狀碳的同素異構(gòu)體中,聲子傳熱是最重要的途徑。在金剛石和HOPG中,K的值分別在~70K和~100K時達(dá)到了最大值。可是在更高的T值下,K的值反而減小到~1/T,這正是多晶固體的特征,其中K的值是被Umklapp的散射所限制。在無定型的碳材料中,K的值變化范圍從在T=4K時為~0.01MK?1到在T=500K時為~2MK?1。其值是和T成正比的,這也正是各向同性材料所預(yù)期的結(jié)果,在各向同性材料中的熱傳導(dǎo)機(jī)制是局部激勵跳躍的。如圖1b所示,HOPG和搭接的石墨的K值在低溫下受T的影響不同。眾所周知,石墨的K(T)的變化幅度比較大,這不但被聲子密度經(jīng)過Cp所證實,而且也由石墨的晶粒大小和質(zhì)量所證實。無序的和納米結(jié)構(gòu)的碳讓我們來談?wù)撘幌庐?dāng)K被無序的或者是晶粒邊界而不是被內(nèi)在的晶格動態(tài)約束時材料的熱性能吧。這類材料有一個非常典型的是類金剛石結(jié)構(gòu)(DLC),這是一種包含sp3鍵的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。DLC薄膜應(yīng)用在磁性存儲磁盤的光學(xué)窗口的保護(hù)涂層上,也應(yīng)用于醫(yī)學(xué)當(dāng)中。DLC是由非晶碳和氫化合金組成的。含有Sp3的無氫DLC被稱為四面體非晶碳。實驗研究表明DLC的熱傳導(dǎo)大部分被無序的sp3相的量和結(jié)構(gòu)所主導(dǎo)。如果sp3相是無定型的,那么K的值近似與sp3的含量、密度和彈性常數(shù)成正比(如圖2a)。聚合物和石墨化的DLC薄膜有最小的K值,為~0.1–0.3MK?1;氫化非晶碳有一個~1MK?1的值;四面體非晶碳具有最高的K值,在室溫下達(dá)到了~10MK?1。在無定型固體當(dāng)中,四面體非晶碳可能具有最高的K值。如果sp3相具有一定的取向度——即使是小晶粒,比如納米金剛石——那么當(dāng)密度、楊氏模量、和sp3含量給定時,K值將會增加。在CVD制備多晶金剛石薄膜過程中——非納米晶(UNCD),納米晶(NCD)和微晶(MCD)(如圖2b)——重新激發(fā)了研究者研究它們熱性能的興趣。大多數(shù)多晶金剛石的研究者認(rèn)為K的值受D的影響非常大,變化幅度從在UNCD中的~1–10WmK-1到在MCD中的(D≈3–4μm)的~550MK?1。微觀結(jié)構(gòu)的影響大小能夠從Kp≈(1/3)CυD的公式中大概推算出來,這也就假設(shè)了在晶粒內(nèi)部,聲子的傳播和在團(tuán)晶中的傳播一樣。這也被對多晶金剛石局部的K值高分辨率的測量所證實。經(jīng)過晶粒邊界的散射和晶粒內(nèi)部的缺陷的引入導(dǎo)致一定大小的弛豫時間,我們能夠從而得到一個更精確的理論描述。聲子跳躍的模型包括經(jīng)過晶界的聲子傳輸模型都和不同維度的多晶金剛石吻合的很好(如圖2c)。一些研究表明熱傳導(dǎo)在比較小的維度的UNCD中的熱傳導(dǎo)可能不一樣,它們的熱傳輸是經(jīng)過晶粒邊界的內(nèi)在屬性所控制的。晶粒的邊界包含sp2相,而不是晶粒內(nèi)部的sp3的碳相。如果復(fù)合硅/多晶金剛石的襯底的熱阻小于硅晶片,那么我們就能夠把多晶金剛石薄膜應(yīng)用在集成電路的熱傳導(dǎo)當(dāng)中。在優(yōu)化硅/多晶金剛石襯底上我們要有所權(quán)衡。MCD薄膜由于有大晶粒因此有更高的K值,可是因為有Si表面比較粗糙,這也就影響了材料的結(jié)構(gòu)熱阻。NUCD形成了更好的表面,可是其上有非常少的納米尺度的晶粒。最近的研究進(jìn)展表明了在這個研究方向上我們是有所成績的(如圖,2d)。它表明在室溫下,復(fù)合Si/多晶金剛石的襯底上有更高的熱阻,優(yōu)于在更高的溫度下(在~360K以上)的硅晶片的熱阻,這個溫度也是電子設(shè)備所常有的溫度。碳納米管碳納米管和石墨烯的熱傳導(dǎo)不像NCD和DLC的,它們的能夠經(jīng)過致密的sp2晶格的固有屬性所主導(dǎo),而不是被邊界聲子散射或紊亂所主導(dǎo),這樣就會得到很高的K值。從理論的角度來看,碳納米管和石墨烯是非常相似的,可是碳納米管有更大的曲率和不同量化條件下的聲子模式。在碳納米管的熱傳導(dǎo)問題中,我們必須要考慮到二維和一維系統(tǒng)當(dāng)中對K值的不同的定義。雖然石墨烯結(jié)構(gòu)很簡單,可是我一開始就用碳納米管的實驗數(shù)據(jù),因為我對它們熱性能的研究已經(jīng)超過十年了。碳納米管成為第一個報道過的K值超過塊狀石墨和金剛石的納米材料。表1匯總了單壁碳納米管(SWCNTs)和多層碳納米管(MWCNTs)的實驗數(shù)據(jù)。理論的數(shù)據(jù)是用來作對比的。還有大量的數(shù)據(jù)分散在各個報道當(dāng)中,這些數(shù)據(jù)是在室溫的狀態(tài)下測定的CNTs的K值,波動范圍在~1100mK?1(參考.71)到~7000MK?1之間(參考.64)。包含在實驗中的最大的K的值有助于實現(xiàn)碳納米管的彈道運(yùn)輸。在室溫下,對于某些特殊的CNTs中MWCNTs的K值為~3000MK?1(參考10)和SWCNTs(參考11)的K值為~3,500MK?1。這些值高于塊狀石墨~MK?1的極限。因此,CNTs是一種傳熱不受外在因素,比如說邊界散射、在粗糙界面的許多半導(dǎo)體納米線等限制的納米結(jié)構(gòu)。在室溫下從測量中得到的最大的Λ值是~700–750nm。當(dāng)被測量的CNTs的長度超過2μm時,聲子的運(yùn)輸就會一直在擴(kuò)散,可是接近于彈道熱傳輸。在T＜30K時,SWNCT邊界的能量獨(dú)立的Λ值就會達(dá)到~0.5–1.5mm。CNTs的K值在T≈320K(參考10)時得到最值,這和塊狀晶相比已經(jīng)處于非常高的溫度了。這表明Umklapp聲子測量導(dǎo)熱系數(shù)的方法能夠被分成兩組:穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)兩組。在瞬態(tài)的方法中,溫度梯度被標(biāo)記為時間的函數(shù),這樣能夠在一個大的T的波動范圍中能夠快速測量熱擴(kuò)散的值。Cp和質(zhì)量密度(ρm)的值必須經(jīng)過對K=DTCpρm的計算單獨(dú)地確定其大小。如果K值決定了材料的導(dǎo)熱能力的好壞,那么DT就表征了導(dǎo)熱的速率。雖然很多機(jī)理都是依靠電子提供熱量,可是這里也有一些其它的機(jī)理,它們是靠光來提供熱量。在很多穩(wěn)態(tài)的方法中,我們常常見熱電偶來測量T的大小。暫態(tài)的薄膜3ω技術(shù)采用的T值是受電阻率的影響的,電阻率是由K的值得出來的。經(jīng)過光熱拉曼技術(shù)(圖a),我們對石墨烯的熱傳導(dǎo)進(jìn)行了第一次試驗研究。我們用激光束提供能量,然后集中照射連接在散熱器兩端的改性石墨烯層(比如說,圖b表示n=2時矩形FLG在Si晶片表面3μm寬的溝壑中)。受ΔP影響的溫度的變化量(ΔT)由微型的拉曼光譜儀測定。在石墨烯的拉曼光譜中的G的峰值受T的影響非常大。圖c表示出了雙層石墨中的溫度漂移。插圖表明由于多體效應(yīng),石墨烯對光的吸收量是光波長度的函數(shù)。用T對G峰值光譜位置的校準(zhǔn)是經(jīng)過用非常低的功率的激光來改變樣品的溫度實現(xiàn)的,目的是為了防止局部過熱。校準(zhǔn)曲線ωG(T)的存在,使我們能夠用光學(xué)溫度計而不必非用拉曼光譜儀來測量作為溫度函數(shù)的G峰值的出現(xiàn)頻率(ωG)。在K值的測量過程中,我們是經(jīng)過增加激光的功率加熱改性石墨層的。石墨烯的局部區(qū)域的ΔT的值是由ΔT=ΔωG/ξG確定的,其中ξG是G峰值的T的系數(shù)。在以前的實驗中,石墨烯的熱量耗散量能夠經(jīng)過測量G峰值對積分拉曼強(qiáng)度的測量獲知,在后續(xù)的實驗中,也能夠由放置在石墨烯層中的檢測器測量得到。在K值的測量中,我們是經(jīng)過石墨烯對不同光波長度的光的吸收來實現(xiàn)對改性石墨烯層加熱的(圖c,插圖),這樣可能會受應(yīng)變、缺陷、污染物、近場效應(yīng)或者是在溝壑上的改性石墨烯片的反射效應(yīng)的影響。在實驗的狀態(tài)下,對光的吸收量的測量是非常重要的。在給定的有特定的幾何參數(shù)的石墨烯樣品中的ΔT和ΔP的相關(guān)性經(jīng)過熱擴(kuò)散方程給出了K的值。層數(shù)比較多的石墨烯層的擴(kuò)散機(jī)理是一定的。石墨烯的改性部分對于我們確定ΔP的值來說是非常重要的,因為這部分形成了一個向散射片傳熱的二維介質(zhì),而且也減小了到襯底的熱耦合。這個理論能夠用來檢測靠近溝槽的Si和SiO2層的溫度,此類的溝槽是在Si和SiO2拉曼峰值轉(zhuǎn)換點的改性石墨烯處的。這個理論也能夠用來解釋石墨烯和SiO2絕緣層的熱耦合。用于測量石墨烯的K值的光熱拉曼技術(shù)是一種直接的穩(wěn)態(tài)辦法。這種方法能夠被拓展到其它改性層中去(如圖d),例如,具有明顯溫度依賴性的拉曼特征組成的石墨烯層。圖c的情況符合參考20。在非常寬的溫度范圍內(nèi),CNTs中的散射是被抑制的。在低溫下,K(T)對Cp具有溫度依賴性。對于具體的MWCNTs,~T2.5的K(T)值是能夠被觀測到的,這和塊狀的石墨很相似。在SWCNT束中K(T)的依賴性在T<30K時,其變化是線性的(參考63)。SWCNTs的熱測量揭示了在室溫下~42μVK?1的塞貝克系數(shù),這個值大約比石墨或者金屬高一個數(shù)量級,這表明電子傳輸機(jī)理不是彈道傳輸。SWCNTs的熱導(dǎo)系數(shù)Gp隨著溫度變化為從在110K時的0.7×10–9WK?1或者~7g0到在室溫下的~14g0之間而升高。其中g(shù)0=π2kB2T/3h≈(9.456×10–9WK?2)T是熱傳導(dǎo)的通用量子表示式,而且表示出了每個聲子模型的最大可能系數(shù);h是普朗克常數(shù)。假設(shè)有從1nm到3nm的不同直徑的CNTs(dCNT),SWCNTs的K值得變化范圍在室溫下就會是~8000到~2500MK?1。一組實驗研究報道了MWCNTs的K值會不斷變小,從~2800到~500MK?1,外徑會從10nm到28nm(參考65)。與上述情況同樣的對dCNT有依賴性的K值也出現(xiàn)在參考71中。這個MWCNTs的實驗性趨勢表明在多壁層中由于聲子和電子的相互作用從而會對K值有影響。MWCNT的熱導(dǎo)率會隨著原子壁數(shù)量的減少而增加。有趣的是,玻爾茲曼方程預(yù)測出了在1<dCNT<8nm時隨著SWCNTs的直徑的增加K值會增加。石墨烯的實驗研究我們在加利福尼亞大學(xué)做出了關(guān)于石墨烯的第一次的熱導(dǎo)率的研究(如圖1)。我們用從高質(zhì)量的HOPG上剝離的大面積改性石墨烯層來進(jìn)行光熱拉曼測量。作者發(fā)現(xiàn)了在接近室溫的情況下K的值超過了~3000MK?1,也就是說超過了塊狀石墨的極限值,作者也觀察了對層的尺寸有依賴性的K的值,并在Ke<<Kp的條件下得出了K的值。在接近室溫的情況下,聲子的平均自由路徑大概為~775nm。接下來的一個獨(dú)立的研究也使用了拉曼光譜技術(shù),可是經(jīng)過一個附加的在石墨烯改性部分之下的功率計來修正它。我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過CVD方法制得的改性后的石墨烯的K值在350K時會超過~2500MK?1,而且和在500K時與~1400MK?1一樣高(實驗的不確定性為~40%)。報道的K值比在室溫下塊狀石墨的K值要大。另一組改性的石墨烯在T=660K的時候光熱拉曼測得的K值為K≈630MK?1(參考76)。在石墨烯薄膜的大部分區(qū)域被加熱到~500K中間和超過~500K。因為K值隨著T而減小,這也就解釋了接近室溫狀態(tài)下的K值在參考16、17和75之間的不同之處在哪里。各種尺寸和各種形狀的改性石墨烯的應(yīng)力分布的不同也會影響到最終的結(jié)果。其它的對改性石墨烯的光熱研究發(fā)現(xiàn)在范圍從~1500到~5000MK?1(參考77)。改性或者部分改性的石墨烯的K值更接近于固有的K值,因為改性后能夠減小對基底的熱耦合作用,也能夠減小基底上缺陷和雜質(zhì)的散射。這也有助于形成向前的平面熱波,即使這個層只有部分被改性,它允許得到一個和石墨烯本身而不是石墨烯或者是基體表面有關(guān)的的數(shù)值。在實際應(yīng)用當(dāng)中,知道改性石墨烯的K值是非常重要的,因為石墨烯會沿著它的整個長度黏附在基體上。對從SiO2/Si上剝離得到的石墨烯的測量揭示了在室溫下的~600MK?1的一個平面K值。這個數(shù)值是低于報道出的改性石墨烯的K值,可是依舊很高,已經(jīng)超過了Si的(145MK?1)和銅的(400MK?1)K值。作者經(jīng)過算出玻爾茲曼方程,從而解出了在室溫下未改性石墨烯的K值為~3000MK?1。她們認(rèn)為實驗數(shù)據(jù)的減小是因為石墨烯基體表面的耦合和聲子的滲漏。一個用電子傳熱的理論為指導(dǎo)做的實驗,發(fā)現(xiàn)在接近室溫下具有少于原子層厚度的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的K≈1000——1400MK?1(參考79),其原子層寬度在16nm和52nm之間的。測得擊穿電流密度的值為~108Acm?2,接近于CNTs的值。這個研究假設(shè)了石墨烯/基體表面的熱阻是和SWCNT/基體表面是一樣的,而不是去重新測量其電阻值。表1提供了具有代表性的關(guān)于改性石墨烯和石墨烯溶液的實驗數(shù)據(jù)。薄層石墨烯對漸漸變厚的FLG的熱性能的檢測是非常有趣的,H(原子層的層數(shù),n)。有人已經(jīng)非常清晰地分了兩種情況:被FLG晶格的固有性能所限制的熱傳導(dǎo),即晶體非簡諧振動內(nèi)在的性質(zhì),例如聲子邊境效應(yīng)和缺陷的散射。光熱拉曼實驗發(fā)現(xiàn)了改性的沒有上限的FLG隨著n的增加而減小,接近塊狀石墨的極限(如圖3a)。內(nèi)在的2維晶體的聲子Umklapp散射特性解釋了K值變化的原因。當(dāng)FLG的n值在變大的時候,聲子色散的變化和更多的相空間狀態(tài)有助于聲子的散射,從而導(dǎo)致了K值得減小。如果常量n一直大于層的長度,那么FLG底部和頂部邊緣的聲子散射會被受到限制。FLG的薄層(n<4)也意味著在它們的群束當(dāng)中(υ⊥=0)聲子沒有橫向組件,從而導(dǎo)致了底部和頂部邊界的聲子散射比1/τB更弱的數(shù)值。在FLG的n>4的薄層中,邊界散射會變大,因為υ⊥≠0,而且在經(jīng)過整個FLG的層片時很能保證n是常量,這就導(dǎo)致了其K值會小于石墨的極限值。在比較厚的薄層中又會恢復(fù)到石墨的值。我們應(yīng)該注意圖3a中的實驗數(shù)據(jù)的點相對于同樣厚度(5μm)來說要進(jìn)行歸一化處理。經(jīng)過不同的n值和不同的形狀來獲得一組高質(zhì)量的無損傷的FLG樣品來說是非常困難的。在參考文獻(xiàn)74中詳細(xì)地描述了很多標(biāo)準(zhǔn)化方法。在n值得變化范圍為1到4(參考文獻(xiàn)74)的FLG中,對熱傳導(dǎo)變化的觀測是和Fermi–Pasta–UlamHamiltonians所描述的晶格理論是一致的。最近的對n值變化范圍為1到8的石墨烯納米帶的非平衡動力學(xué)計算給出了對厚度具有依賴性的K(n)的值,這個值和實驗符合的很好。如圖3b,在n為4到7的塊狀石墨的附近的飽和點K的值。作者沒有觀測到與納米帶具有依賴性的K值的大小,因為W<<Λ,而且完美的周期性邊界被假定為邊(也就是說p=1)。當(dāng)n的變化范圍為從1到2時,被強(qiáng)烈淬火的K的值就會和早期的理論預(yù)測相吻合。它也和MWCNTs的外徑的實驗性K值相吻合。另一組在平面界面的假設(shè)中解得出了玻爾茲曼方程,這一組能夠用Tersoff勢能所描述,因此Lennard–Jones勢能模型只能解釋屬于不同層的原子表面的問題。她們得到了K值的相關(guān)結(jié)果,當(dāng)n的值的變化從1到2時K的值會嚴(yán)格減小,當(dāng)n>2時K的值減小的速度會變小。被頂部和底部的邊界的聲學(xué)聲子散射所限制的熱傳導(dǎo)情形中,包裹石墨烯的各項參數(shù)是完全不一樣的,當(dāng)FLG在兩層電解質(zhì)之間上述情況更是無可避免的。在一個應(yīng)用3ω技術(shù)的研究中,發(fā)現(xiàn)在T=310K的包裹石墨烯中K≈160MK?1。在H≈8nm的石墨層片中它會上升到~1000MK?1(如圖3c)。她們發(fā)現(xiàn)對于給定的H值,在包裹石墨烯中的受限制的K值,在低溫下(T<150K)時,與相應(yīng)的塊狀石墨相比是非常大的,在這樣的環(huán)境里K~Tβ(在1.5<β<2,β是一個常量)。在包裹的FLG中的熱傳導(dǎo)是被粗糙邊界的散射和穿過整個石墨烯的無序障礙所限制的。在石墨烯頂部的蒸發(fā)的氧化物的存在會導(dǎo)致石墨烯層間的缺陷。相應(yīng)地,和H相關(guān)的K的值和其它那些K被外在因素限制而且正比于H值的材料系統(tǒng)是非常相似的。在傳統(tǒng)的H<Λ的結(jié)晶薄膜中,依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶格常數(shù),當(dāng)K≈CυH,K會隨著H的變化而變化,直到達(dá)到極限值K≈CυΛ。一個相似的并和H成正比的數(shù)值也出現(xiàn)在包裹FLG(如圖3c)和超薄金剛石薄膜中(如圖3d)。在包裹DLC中的整個K值比那些包裹FLG的值要小,就像更多的無序材料中所期望的那樣,可是K(H)的變化趨勢也是非常相像的。在超薄DLC中,表面層的相是無序的sp2的相。在包裹FLG中和超薄DLC層中,由于無序排列和材料伴隨著H的變化而變化的特性的影響,是不能像在晶體薄膜中的擴(kuò)展一樣的。石墨烯和碳納米管的理論對石墨烯性能的測量激起了人們對于石墨烯和石墨烯納米結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)理論的研究的興趣。高質(zhì)量的改性FLG也使我們能夠從2D晶格中獲得的一些理論結(jié)果作指導(dǎo)的實驗的理論。對2D石墨烯理論描述的性能是和CNTs的結(jié)果是非常相似的。當(dāng)分析理論結(jié)果的時候,我們必須要考慮到彈道散射(L<Λ)和擴(kuò)散散射(L>Λ)的運(yùn)輸機(jī)制的不同,在2D系統(tǒng)中(如圖2)固有熱系數(shù)的具體值與系統(tǒng)尺寸的K值發(fā)散有關(guān)。在近似于弛豫時間的框架下,我們第一次測出了石墨烯的熱導(dǎo)率。這也表明在石墨烯層的橫向尺寸很大的時候,石墨烯本身的K值應(yīng)該大于塊狀石墨的K值(如圖2)。Klemens理論預(yù)言了石墨烯中受翻轉(zhuǎn)限制的K值在層間或者晶粒尺寸上是發(fā)散的。經(jīng)過提高聲子泄露到基底和聲子散射來減小基底耦合。對石墨烯的分析作為塊狀石墨理論的一個特殊案例。與原理不同的地方是石墨烯的低能量聲子不是被散射的聲子頻率和擴(kuò)展到零頻率的幾率所限制的。假設(shè)石墨中熱量大部分被縱向聲波(LA)和橫向聲波(TA)所帶走,那么理論和實驗會非常吻合,高出平面的聲子對其的影響是因為它們非常小的速度,因此能夠忽略不計。在石墨烯中,γ決定了獨(dú)立的LA和TA的模量,對γ進(jìn)行修改后的理論與實驗數(shù)據(jù)吻合的很好(如圖2)。圖2二維晶體獨(dú)特的熱傳導(dǎo)性能對石墨烯和CNTs的熱傳導(dǎo)性能的研究所得到的與眾不同的結(jié)果,重新引發(fā)人們對二維和一維晶體所固有的熱導(dǎo)率進(jìn)行重新定義。我們接受K值只被晶體的非簡諧振動所影響,這也被稱為內(nèi)在的因素,在3D晶體中K是一個有限值。然而,在2D晶體中所固有的K值卻是呈現(xiàn)對數(shù)發(fā)散的,即K~ln(N),在納米尺度為N的一維系統(tǒng)中(N是原子的數(shù)目,0<α<1)呈現(xiàn)冪指數(shù)發(fā)散,即K~Nα。這種反常的現(xiàn)象導(dǎo)致了K值在1D和2D系統(tǒng)中是無限大的,與在結(jié)構(gòu)比聲子平均自由路徑還小的彈道熱傳導(dǎo)是非常不相同的。我們能夠經(jīng)過引入散射機(jī)制來消除K值的對數(shù)發(fā)散,例如在缺陷上進(jìn)行散射,或用釘扎效應(yīng)(例如,耦合到基體上)。另外,我們能夠定義一個給定尺寸的二維晶體的本征K。由于高階聲子散射,具有非常大的晶格中的本征K值也能夠在CNTs和石墨烯中發(fā)現(xiàn)。然而,這還沒有被最終證實,我們已經(jīng)習(xí)慣在3D世界中,因此我們很難接受K的值有歧義這一新現(xiàn)象。熱傳導(dǎo)在石墨烯中的獨(dú)特性能夠用一個表示式說明。Klemens已經(jīng)推導(dǎo)出了石墨烯的本征Umklapp-limited熱導(dǎo)率:這里fm是被聲子色散所定義的聲子頻率的上限,fB=(Mυ3fm/4πγ2kBTL)1/2,其中M是一個原子的質(zhì)量,也是一個對尺寸具有依賴性的低邊界的聲學(xué)聲子的截止頻率,我們經(jīng)過用石墨烯層尺寸L來限制聲子的平均自由程從而解釋上邊的公式。Klemens因為聲學(xué)聲子的低的速度和大的γ值,而忽略了平面外的聲學(xué)聲子的作用。石墨烯中聲子的散射和γ值如圖a和b。在這些圖中,我們能夠看到縱向光(LO)和橫向光(TO),平面外的光(ZO),縱向聲波(LA),橫向聲波(TA)和出平面的聲波(ZA)的聲子極化分支。我們從模型中獲得的依賴于L的基礎(chǔ)值K如圖c;γLA和γTA是Gruneisen參數(shù),并被平均分配在每個聲子分支中。這個結(jié)果符合其它的理論,這從數(shù)字上也證實了K在2D晶格中的非簡諧發(fā)散。d圖表明非簡諧振動在3D晶體中(從K(N)中分離出來的運(yùn)行坡αΝ,可是浸透在1D和2D中就不行了)利于產(chǎn)生出有限的本征值K。這個本征值K主要是用來作為沒有缺陷的理想的石墨烯的值。在實驗當(dāng)中,K也受外在因素的影響,比如點缺陷、晶界、襯底耦合等,而且不能變大到更大的值。在弛豫時間的結(jié)構(gòu)下的缺陷集中能夠讓我們把K的對數(shù)發(fā)散去除掉,并獲得石墨烯的相關(guān)重要結(jié)果。第一個平衡和非平衡的分子動力學(xué)在接近室溫的條件下給出了CNTs的K≈6600MK?1和石墨烯的更高的K≈9,000MK?1。一旦石墨烯層堆疊在石墨中,在淬火的層之間系統(tǒng)的K值會變化一個數(shù)量級。在過去的幾年當(dāng)中,大量的分子動力學(xué)的研究,包括潛在的Tersoff和Brenner,已經(jīng)解決了石墨烯不同長度的納米帶,邊緣粗糙,缺陷集中。最近的分子動力學(xué)研究表明在室溫下方形的石墨烯層的K≈8000–10000MK?1,這個層是L>5nm(參考84)相對于尺寸獨(dú)立的。對于固定的L=10nm和寬度變化范圍從1到10nm的帶,K的值會從1000MK?1增加到7000MK?1。和具有完美的邊界的石墨烯的納米帶相比,具有粗糙邊界的石墨烯的納米帶的熱傳導(dǎo)系數(shù)會被數(shù)量級的數(shù)量所限制。表1總結(jié)了用不同的方法計算的石墨烯的K值。一個非常有意思的并具有實際意義的問題是碳的低維材料——CNTs或者石墨烯——有一個更高的本征K值。最近的理論研究表明對于dCNT>1nm時(圖4a)SWCNTs(KCNT)的K值經(jīng)常低于石墨烯的K值(KG)。這個計算包括來自各種聲子模型的影響因素——TA,LA和ZA。CNTs在dCNT≈8nm的KCNT的值達(dá)到~0.8*KG(參考69)。計算的K(dCNT)是非單調(diào)函數(shù),并給出了在室溫下L=3μm時~2500MK?1的值。KG的彈道極限達(dá)到了12800MK?1。理論和實驗的不確定性因素關(guān)于石墨烯聲子傳輸理論的一個有趣的開放性問題對于熱傳導(dǎo)來說是相當(dāng)有價值的,這個問題涉及LA、TA和ZA聲子極化分支(如圖框2)。從忽略不計的因素到主要的因素,這里有一個相反的觀點表明了ZA聲子的重要性。對ZA理論的爭論源于Klemens理論,Klemens理論表明ZA模型有一個大的γ(參考22,23,61)——γ定義了散射強(qiáng)度——在區(qū)域中心附近有零的群速,這表明它對于熱傳導(dǎo)來說是一個能夠忽略的因素。關(guān)于ZA是一個重要的影響因素的設(shè)想是建立在理想石墨烯選擇原則的基礎(chǔ)之上,這限制了聲子散射的相空間的分布,并提高了ZA模型存在的時間。然而,放置在任何基底上的石墨烯,包括在石墨烯晶體上的納米級的波紋都可能破壞掉對稱選擇原則,當(dāng)然,這也限制了ZA聲子散射。ZA散射能夠被修正,比如像線性化修正,這要多虧于襯底的耦合?？紤]到幾乎花了一個世紀(jì)的研究,在傳統(tǒng)半導(dǎo)體中依然還有關(guān)于LA和TA聲子貢獻(xiàn)的爭論,我們要回答一個相正確貢獻(xiàn)值的原因可能還需要一點時間。僅僅對Tβ的依賴性的測量不能夠提供證據(jù)來證明一個或者其它聲子的貢獻(xiàn),因為石墨的K(T)的依賴性受材料質(zhì)量的影響非常大。直接比較獨(dú)立的KG的測量過程,我已經(jīng)從參考92中摘錄下測量值K(T),并從其它工作中(如圖4b)增加了實驗和理論數(shù)據(jù)。在這篇文章中,石墨烯的K值比石墨的要大。在T>500K時,它們之間的差別變得不是很明顯了,當(dāng)更高的聲子能量出現(xiàn)的很頻繁的時候,這種現(xiàn)象會更加明顯。值得注意的是,在一些實驗條件下,一些研究還沒有測量其中的吸收。決定石墨烯能量吸收的精準(zhǔn)度在光學(xué)技術(shù)中可能會極大地影響K值。由于多體效應(yīng),最近發(fā)現(xiàn)石墨烯中的光吸收的量,是一個關(guān)于光波長度的函數(shù),這能夠?qū)е略诠鉄嵩囼炛胁煌臒嵛樟?如圖框1,c組,插圖)。2.3%的吸收量在~1eV的近紅外的條件下觀測到的。在能量高于1.5eV時,能量的吸收會穩(wěn)定的增加。514.5-nm和488-nm的拉曼激光線分別相當(dāng)于2.41eV和2.54eV。在拉曼測量中假設(shè)2.3%、λ>1.5eV的情況下,將會產(chǎn)生出比較小的K值。到當(dāng)前為止,我們只能用拉曼光熱技術(shù)測得最大的KG值。當(dāng)熱橋技術(shù)或者3ω技術(shù)用在石墨烯上時,要直接用熱橋技術(shù)或者3ω技術(shù)來直接比較其精準(zhǔn)性是非常難的。用于石墨烯的拉曼技術(shù)有相對緩和的樣品準(zhǔn)備過程,這也會減小樣品的污染。然而,其溫度分辨率大大低于20–50mK的敏感度,這能夠由電阻溫度檢測器測得。在絕對K值得情況下,石墨烯的拉曼值經(jīng)常會達(dá)到40%。同時在兩個懸浮微型溫度計之間的改性石墨烯使這樣的測量更具有挑戰(zhàn)性,而且也會導(dǎo)致一些模棱兩可的結(jié)果,這種結(jié)果是由于殘余的聚合物層和其它的由枝化導(dǎo)致的缺陷所導(dǎo)致的。關(guān)于懸浮微型溫度計用各種技術(shù)去評估系統(tǒng)溫差的準(zhǔn)確性,我們還有更多的工作要做。我們應(yīng)該記住對石墨烯和石墨的K值的對比包含了一些關(guān)于對石墨烯層厚度hC的歧義。絕大多數(shù)的研究都是用的hC=0.34nm的值,這個數(shù)值是經(jīng)過碳鍵的長度定義出來的。然而,這種定義不是非常精確的,其精確度為是95.96%。我們能夠從原子間的潛能或者楊氏模量和拉伸強(qiáng)度中獲得在0.06到0.69范圍之間的hC值,這樣能夠?qū)⑹┑腒值進(jìn)行上下轉(zhuǎn)化,這種上下轉(zhuǎn)換是以塊狀石墨的值進(jìn)行對比的。這就意味著使用統(tǒng)一的hC=0.34nm的值,便于我們進(jìn)行不同組的石墨烯結(jié)果的對比。然而,當(dāng)進(jìn)行石墨和石墨烯的K值得比較的時候常常有歧義。雖然理論的光熱拉曼技術(shù)測量的證明和結(jié)果表明石墨烯的K值能夠超過石墨的值,可是對hC值一個特殊的值時,能夠?qū)值在圖3和圖4中進(jìn)行上下變化。石墨烯/基體界面在石墨烯和其它材料接連的表面上的熱邊界電阻(RB)是一個基礎(chǔ)科學(xué)和實際應(yīng)用的話題。相關(guān)RB的知識能夠幫助我們了解石墨烯和晶體材料之間的熱耦合。控制RB的值對于石墨烯的電子和熱應(yīng)用是非常重要的。RB的定義為RB=(q/ΔT)?1,其中ΔT是界面兩邊的溫度差。即使在最完美的邊界由于聲子密度的不同——這就是著名的Kapitza熱阻效應(yīng),因此它總有一個非零值。由于界面缺陷,實際上的RB經(jīng)常高于Kapitza的電阻值。石墨烯和FLG中的熱傳導(dǎo)需要經(jīng)過不同的技術(shù)來進(jìn)行測量,包括電學(xué)3ω技術(shù)(參照98)、電學(xué)拉曼技術(shù)和光學(xué)的泵——探針技術(shù)。熱反射技術(shù)用Cr、Al、Ti和Au(參考102)來研究石墨的表面。室溫下的RB=~10–8Km2W?1值在絕大多數(shù)情況下都會存在。研究中的結(jié)果既不和平面上的電阻值一樣也不和對FLG厚度方向具有非常強(qiáng)的依賴性的RB值或者電解質(zhì)和金屬基板的RB值一樣。RB隨著溫度的變化隨著Kapitza電阻值典型的變化趨勢時其值會下降。在石墨烯和SiO2之間的第一原理的熱傳導(dǎo)計算決定了2.5×107Wm?2K?1(參考103)的一個熱傳導(dǎo)系數(shù),第一原理的計算把石墨烯和基體的耦合視為一個弱的范德瓦爾斯類型的相互作用。這種把RB轉(zhuǎn)換為~4×10-8Km2W?1的情況接近實驗數(shù)據(jù)。盡管認(rèn)可一個平均RB值這一說,可是大部分的研究表明一個石墨烯/SiO2的樣品在界面變化方面是一個非常特殊的例子(例如,在參考100中的FLG的n=5時RB=~4的例子)。這就意味著石墨烯對其它材料的熱偶合對界面的粗糙度、石墨烯層間的懸浮區(qū)域的存在或者缺失和石墨烯的制備方法有非常強(qiáng)的依賴性。分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)石墨烯和油之間的界面的RB值是和石墨烯和固體界面的RB值相似或者更小。石墨烯和其它材料結(jié)合的界面的RB值比較低,這對于石墨烯應(yīng)用在熱傳到材料中來說是一個好消息(TIMs)。熱界面材料在現(xiàn)代電子和光電子領(lǐng)域,對于提高TIMs的需求正激發(fā)著人們研究碳材料的興趣,特別是對TIMs填料后產(chǎn)生出優(yōu)異性能的結(jié)果。當(dāng)下的TIMs是基于聚合物或者填充了導(dǎo)熱顆粒,例如銀的潤滑樹脂,這要求填料要有高的體積分?jǐn)?shù)(達(dá)到70%),這樣復(fù)合材料才能達(dá)到~1–5WmK?1的值。用于填料研究的碳材料包括CNTs、石墨納米片、石墨烯的氧化顆粒和經(jīng)過化學(xué)工藝制得的石墨烯薄片。熱傳導(dǎo)系數(shù)的增強(qiáng)因子η=(Keff?Kbase)/Kbase,其中Keff是符合材料的熱傳導(dǎo)系率,Kbase是原始基料的熱傳導(dǎo)率,如表2展示的復(fù)合材料的各值。盡管由于不同的基料和制備工藝導(dǎo)致的不同的η值,可是就結(jié)果Keff而言,石墨烯、CNTs和石墨烯氧化物顆粒作為填料來說是非常有前景的。1wt%的CNT或者石墨烯的填料量的增強(qiáng)效果達(dá)到了超過100%。傳統(tǒng)的填料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這個值的。石墨烯由于其非常好的幾何結(jié)構(gòu)和更好的基體耦合能力從而達(dá)到了最高的η值。未來的TIM碳材料的應(yīng)用將會依賴很多因素,包括復(fù)合材料的粘度、熱膨脹系數(shù)、RB和成本。對于環(huán)氧——石墨烯復(fù)合材料來說,其熱膨脹系數(shù)的變化范圍在~(5–30)×10–5(每1°C),而且隨著石墨烯的含量的增加而減小。碳納米材料顆粒在70%的體積含量時增大了環(huán)氧的熱擴(kuò)散系數(shù)(DT),達(dá)到了到~60mm2s?1(參考114)。TIM的石墨烯應(yīng)用的一個重要的特性是在高溫下具有很好的穩(wěn)定性,這個驗證溫度達(dá)到了2600K(參考115)。在先進(jìn)TIMs中從液相脫落制得的石墨烯可能會先成功應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用當(dāng)中,這需要大量的這種材料。石墨烯中的熱電效應(yīng)實驗表明電子遷移速率的變化范圍為1000到7000cm2Vs?1的石墨烯在室溫下的~80μVK?1時其熱電量值會有一個峰值(TEP)。TEP定義了大部分的電荷載體,當(dāng)柵偏壓電荷穿過中心交叉點時,TEP會從正變?yōu)樨?fù)。當(dāng)TEP為~50–100μVK?1,在其它試驗中我們也能夠獲得相似的結(jié)果。理論也給出了與實驗相符的結(jié)果。在高載流子密度時,TEP的現(xiàn)象是建立在理論基礎(chǔ)上的,可是在低密度的飽和載流子時,情況就相反了。TEP和歸一化的溫度T/TF成正比,而且不依賴于雜質(zhì)的密度(TF是Fermi溫度)。經(jīng)過計算我們得到了同樣的實驗結(jié)果:Seebeck系數(shù)的變化范圍為~10到~100μVK?1,T的變化范圍為~100到~300K。雙層石墨烯的TEP的聲子阻力效應(yīng)的理論研究在低的T值條件下揭示了一個更高的S值(參考123)。熱點能量轉(zhuǎn)換的效率是由其性能來決定的,ZT=S2σT/(Ke+Kp)。如果K值是受限制的,那么變化平緩的S值意味著ZT是與S實際相關(guān)的。雖然石墨烯有非常高的本征值K,可是其主要元素Kp能夠用帶有粗糙邊界的石墨烯帶或者無序的排列來有效地抑制其值。理論的研究表明在鋸齒形的石墨烯納米帶中,ZT在室溫下能夠達(dá)到~4。對比之下,在理想的狀態(tài)下的ZT室溫下是~1。石墨烯納米帶的ZT的值得提高是由于沒有電子傳輸,而聲子被邊界的雜質(zhì)散射所導(dǎo)致的對Kp值的抑制而引起的。晶格紊亂的石墨烯,例如,經(jīng)過電子束的輻射或者帶點雜質(zhì)引起的晶格紊亂可能會成為熱電能量轉(zhuǎn)換的一個選擇。石墨烯揭示了一種有趣的熱電效應(yīng)——和高的元素半導(dǎo)體相比,它有一個很高的S值,而且S的值能夠被柵偏壓改變而不用使用催化劑。然而,石墨烯熱電應(yīng)用的可能性依然是一個備受爭議的話題。展望碳材料表明了K值的特殊的變化范圍:在近室溫下,從0.01WmK?1到超過3000WmK?1。如果有必要,比如,對于熱電方面的應(yīng)用,石墨烯的K值能夠經(jīng)過引進(jìn)雜質(zhì)或者邊界粗糙化而被調(diào)諧到一個更寬的范圍中。石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)熱性能對于所有的有前景的電子和光子的應(yīng)用來說是非常有用的。透明的FLG電極在照明下,經(jīng)過降低其溫度能夠把熱量降低并提高太陽能電池的利用效率。同樣地,FLG作為3D電子互連材料能夠同時做為橫向的熱分散材料。經(jīng)過加熱少量體積分?jǐn)?shù)的石墨烯來增強(qiáng)符合材料對于TIM應(yīng)用來說是非常有前景的,當(dāng)然所用的石墨烯是從液相中剝離得到的。在各種基體上用CVD法制得的石墨烯的進(jìn)展上,使我們有希望能夠更好地控制支持的或者包裹的FLG的熱性能。沉積在GaN晶片上的FLG側(cè)散熱器和連接到熱散熱片上的FLG側(cè)散熱器表明在高能量密度AlGaN/GaN場效應(yīng)晶體管上其能很好地抑制溫度的上升。另外,即使我們不得不用薄的石墨層片而不用單層的石墨烯來阻止K的降低,我們也依然能從石墨平面K≈WmK?1獲得很好的結(jié)果,和半導(dǎo)體相比這是出人意外的(例如,在塊狀Si中K≈150WmK?1,在室溫下的Si納米線中K≈10WmK?1)。關(guān)于石墨烯和低維碳材料的熱性能的研究必須需要我們在多個領(lǐng)域搜集信息,在這里我們就不詳細(xì)談?wù)摿?包括石墨烯不太好的熱膨脹系數(shù)在T<300K時,α=(?4.8±1.0)×10?6K–1,這個轉(zhuǎn)換對于單層石墨烯來說是在T≈900K,對于雙層石墨烯來說是在T≈400K。這些性能根植于石墨烯和FLG中錯綜復(fù)雜的聲子散射。我們把用在石墨烯熱性能上的應(yīng)力工程裝換為用在它的電性能上。另一個重要的問題是缺陷效應(yīng)、晶粒尺寸和石墨烯中的關(guān)于K(T)的取向問題。近期,兩個相似的研究表明~T1.4or~T1.5的K(T)值依賴性證明了ZA模式是石墨烯熱傳導(dǎo)的主導(dǎo)因素。然而,大家都知道K(T)的依賴性是受材料質(zhì)量的影響的(如圖1b)。在參考140、141中的低于塊狀石墨和K(T)依賴性的K值,似乎暗示了小晶?；蛘邿o取向的多晶石墨烯或者由于參考142中的制造工藝而導(dǎo)致的缺陷集中的現(xiàn)象。石墨烯和CNTs的熱接觸電阻不但影響了測量的精準(zhǔn)性,改變了K值,而且也值得我們深思。高純度的同位素塊狀金剛石和Si的K值能夠被提高,這是和它們的原性能相比較的。石墨烯中的同位素效益僅僅經(jīng)過計算得到的,還在等著在實驗中發(fā)現(xiàn)它。專門用在石墨烯熱性能上的理論研究現(xiàn)在出現(xiàn)在基礎(chǔ)研究之上。近期的計算用密度函數(shù)理論和石墨烯自適應(yīng)力匹配方法,發(fā)現(xiàn)K的值和早期的報道相符。最終,對石墨烯理論研究的興趣的升溫,也催動了人們研究其它碳的同素異形體,包括它們在熱機(jī)理上的研究前景。對低維碳材料相互補(bǔ)充結(jié)合的熱性能的利用使碳材料或者混合Si-C電子的前景越來越現(xiàn)實。參考文獻(xiàn)1.Balandin,A.A.BettercomputingthroughCPUcooling.IEEESpectrum29–33(October,).2.Ioffe,A.F.SemiconductorThermoelementsandThermalCooling(Nauka,1956).3.Borca-Tasciuc,T.etal.ThermalconductivityofInAs/AlSbsuperlattices.MicroscaleThermophys.Eng.5,225–231().4.Balandin,A.&Wang,K.L.Significantdecreaseofthelatticethermalconductivityduetophononconfinementinafree-standingsemiconductorquantumwell.Phys.Rev.B.58,1544–1549(1998).5.Lepri,S.,Livi,R.&Politi,A.Thermalconductioninclassicallow-dimensionallattices.Phys.Rep.377,1–80().6.Basile,G.,Bernardin,C.&Olla,S.Momentumconversionmodelwithanomalousthermalconductivityinlowdimensionalsystem.Phys.Rev.Lett.96,204303–204304().7.Chang,C.W.,Okawa,D.,Garcia,H.,Majumdar,A.&Zettl,A.BreakdownofFourier’slawinnanotubethermalconductors.Phys.Rev.Lett.101,075903–075904().8.Narayan,O.&Ramaswamy,S.Anomalousheatconductioninonedimensionalmomentum-conservingsystems.Phys.Rev.Lett.89,01–04().9.Dresselhaus,M.S.,Dresselhaus,G.&Eklund,P.C.ScienceofFullerenesandCarbonNanotubes(AcademicPress,1996).10.Kim,P.,Shi,L.,Majumdar,A.&McEuen,P.L.Thermaltransportmeasurementofindividualmultiwallednanotubes.Phys.Rev.Lett.87,215502().11.Pop,E.,Mann,D.,Wang,Q.,Goodson,K.&Dai,H.Thermalconductanceofanindividualsingle-wallcarbonnanotubeaboveroomtemperature.NanoLett.6,96–100().12.Novoselov,K.S.etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.Science306,666–669().13.Geim,A.K.&Novoselov,K.S.Theriseofgraphene.NatureMater.6,183–191().14.Novoselov,K.S.etal.Two-dimensionalgasofmasslessDiracfermionsingraphene.Nature438,197–200().15.Zhang,Y.B.,Tan,Y.W.,Stormer,H.L.&Kim,P.ExperimentalobservationofthequantumHalleffectandBerry’sphaseingraphene.Nature438,201–204().16.Balandin,A.A.etal.Superiorthermalconductivityofsinglelayergraphene.NanoLett.8,902–907().17.Ghosh,S.etal.Extremelyhighthermalconductivityingraphene:Prospectsforthermalmanagementapplicationinnanoelectroniccircuits.Appl.Phys.Lett.92,151911().18.Calizo,I.,Balandin,A.A.,Bao,W.,Miao,F.&Lau,C.N.TemperaturedependenceoftheRamanspectraofgrapheneandgraphenemultilayers.NanoLett.7,2645–2649().19.Ghosh,S.etal.Thermalpropertiesofpolycrystallinegraphenefilmsandreducedgraphene-oxidefilms.MRSProc.S6.2,198().20.Bhandari,C.M.&Rowe,D.M.ThermalConductioninSemiconductors(Wiley&Sons,1988).21.Cahill,D.G.Thermalconductivitymeasurementfrom30to750K:the3ωmethod.Rev.Sci.Instrum.22.Klemens,P.G.SolidStatePhysicsVol.7(edsSeitz,F.&Turnbull,D.)1–98(Academic,1958).23.Klemens,P.G.TheoryoftheA-planethermalconductivityofgraphite.J.WideBandgapMater.7,332–339().24.Pierson,H.O.HandbookofCarbon,Graphite,DiamondsandFullerenes:Processing,PropertiesandApplications(NoyesPublications,).25.Callaway,J.Modelforlatticethermalconductivityatlowtemperatures.Phys.Rev.113,1046–1051(1959).26.Parrott,J.E.&Stuckes,A.D.ThermalConductivityofSolids(Methuen,1975).27.Ziman,J.M.ElectronsandPhonons:TheTheoryofTransportPhenomenainSolids(OxfordUniv.Press,).28.Balandin,A.&Wang,K.L.Effectofphononconfinementonthethermoelectricfigureofmeritofquantumwells.J.Appl.Phys.84,6149–6153(1998).29.Ho,C.Y.,Powell,R.W.&Liley,P.E.Thermalconductivityoftheelements:acomprehensivereview.J.Phys.Chem.Ref.Data3(suppl.1),1–30(1974).30.Woodcraft,A.L.etal.Thermalconductivitymeasurementsofpitch-bondedatmillikelvintemperatures:findingareplacementforAGOTgraphite.Cryogenics49,159–164().31.Nelson,F.J.et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