氫燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑研究現(xiàn)狀文獻(xiàn)綜述1.1非貴金屬催化劑在堿性介質(zhì)中，非貴金屬催化劑表現(xiàn)極佳，其催化性能較高，與Pt系催化劑的性能相當(dāng)。目前研究最多，最受關(guān)注的非貴金屬催化劑有硫族化合物金屬、金屬有機(jī)大環(huán)化合物等[10]。1933年Bacon制造了第一個H2/O2堿性燃料電池，將含有鋰的氧化鎳用在了陰極，鎳基電催化劑用在了陽極。之后，許多其他金屬或氧化物已經(jīng)在空氣電極中得到了研究:Pd、Ir、Co、Ru、Ni、Ag/C，甚至是大環(huán)，通?；诤潴w和過渡金屬陽離子。另一種很有前途的材料是二氧化錳，因?yàn)樗哂辛己玫碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定性、低成本和較高的氧還原活性。此外，錳氧化物作為主要的電池材料，具有在短時間內(nèi)吸收或釋放大量電荷的能力。I.Roche,E.Cha?net,M.Chatenet[11]等人采用MnOx在碳上進(jìn)行化學(xué)沉積制備材料，然后使用各種表征手段。結(jié)果顯示MnOx粒子尺寸為納米級，在碳表面分布良好。電化學(xué)測試表明，Ni，Mg摻雜的MnOx/C具有較高的ORR催化活性，接近10%的Pt/C性能。并由此提出提出了四電子ORR反應(yīng)機(jī)理。MeilingXiao，Jianbing等人[12]采用微孔MOF輔助策略制備的單金屬分散Fe-N-C電催化劑，并使用電化學(xué)測試證明了其優(yōu)越的ORR活性。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析表明，證實(shí)了所制備的熱解Fe-N-C催化劑具有良好的ORR性能。然而非貴金屬催化劑雖然在堿性溶液中的性能較高，但在酸性溶液中的表現(xiàn)性能較差，不盡人意，這極大的限制了非貴金屬催化劑的使用。1.2Pt基催化劑ORR的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)過程會生成很多中間產(chǎn)物[13]，如OOHads和OHads，ORR反應(yīng)速率受其影響[14]。若催化金屬對這些中間產(chǎn)物的吸附能力太強(qiáng)，會將反應(yīng)物牢牢吸附在表面上，使之不易脫離，難以發(fā)生反應(yīng)。若吸附能力太弱，則氧的中間物態(tài)難以吸附，不易受到金屬的催化反應(yīng)。因此，就實(shí)際應(yīng)用來說，具有良好的催化活性好的金屬其吸附力不能太強(qiáng)也不能太弱，而是處在居中的位置，因此Pt金屬的催化性能表現(xiàn)最為優(yōu)異[15]，也是目前研究得最廣泛的催化劑。圖1-2金屬的催化活性與氧結(jié)合能的關(guān)系[12]Fig.1-2Relationshipbetweencatalyticactivityofmetalsandbindingenergyofoxygen[12]但是鉑的儲備含量特別有限，而且價格高昂，一般來說，陰極Pt的涂覆量約為0.3g/cm2，陽極約為0.4g/cm2，那么對于一輛汽車來說，其燃料電池上鉑的涂覆量要在100g以上，這極大的增加了Pt基催化劑使用的成本，因此難以在工業(yè)上普及和應(yīng)用。目前主要通過調(diào)整Pt的顆粒大小和價電子結(jié)構(gòu)來改善Pt的性能，以及用合適的非貴金屬元素對Pt進(jìn)行改性，通過這兩種方法來降低開發(fā)成本和改善Pt/C催化劑的催化性能[13]。已知最有效的ORR電催化劑是鉑基催化劑，如碳(納米)裝飾材料與納米鉑(Pt/C)，能夠提供大電流，且ORR過電位低，具有選擇性直接的4電子反應(yīng)[14~15]。但鉑基催化劑還是有一些相關(guān)缺點(diǎn)如稀缺性、高成本、穩(wěn)定性/耐久性差，以及可能的鉑因甲醇中毒而失活這在很大程度上阻礙了基于Pt的燃料電池的應(yīng)用規(guī)模，激勵人們?nèi)ふ腋嗟倪x擇穩(wěn)定和成本效益[16~19]。1.3Pt/M雙金屬催化劑目前可以通過將Pt與另一種非貴金屬結(jié)合生成另一種多金屬納米晶體，通過金屬價電子之間的相互作用，改善Pt表面的結(jié)構(gòu)特性。Pt/M合金催化劑的質(zhì)量活性增強(qiáng)很大程度上歸因于幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)[20,21]。過去幾年，人們系統(tǒng)研究了很多Pt/M催化劑包括PtPd，PtNi，PtAu，PtCo，PtAg，PtCu，PtFe，和PtW等，并據(jù)此報道了這些合金體系的ORR活性得到了改善，這些研究表明，最外層Pt層的電子狀態(tài)可以通過配體和應(yīng)變效應(yīng)以及添加第二種金屬來增強(qiáng)ORR活性來調(diào)節(jié)[22~34]。目前已經(jīng)有多種研究對合成高性能的Pt/M雙金屬催化劑進(jìn)行嘗試。Pt-Ni結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為用于氧還原反應(yīng)(ORR)的一些活性最高的電催化劑[35-38]。KariukiN.N[39]等人利用磁控濺射瞥角沉積(GLAD)技術(shù)，在玻璃碳電極上生長了垂直排列的鉑鎳(Pt-Ni)合金納米棒陣列。然后通過控制GLAD沉積參數(shù)來改變PtNi合金的性能。在研究中發(fā)現(xiàn)PtNi納米棒的ORR性能比相同尺寸的純Pt納米棒高2-3倍，并隨著Ni含量的增加而增加。表明PtNi合金與純Pt相比更具有催化優(yōu)勢。PtNi合金納米棒陣列及ORR性能如圖1-3和圖1-4所示。制備得到的PtNi納米棒的半波電位能夠到達(dá)0.95V，其質(zhì)量比活性能夠達(dá)到1.56A/mgPt，具有相當(dāng)高的ORR性能。圖1-3鉑鎳合金納米棒陣列Fig.1-3Pt-Nialloynanorodsarray圖1-4鉑鎳合金納米棒陣列ORR性能Fig.1-4ORRpropertiesofplatinum-nickelalloynanorodsAlinezhadA[40]等人使用了一種以種子為媒介的方法，將Ni納米粒子用作種子。為了生長Pt殼，將乙酰丙酮鉑添加到Ni種子和十二烷基胺表面活性劑或十二烷基胺-三辛基膦混合物在2mL甲苯中的溶液中。得到了性能較好的PtNi合金，具有較高的活性。表明向Pt基催化劑中引入了Ni能夠有效提升催化劑性能。Chen.S[41]等人成功地合成了具有兩個分離相的Pt-Co棱形十二面體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Pt大部分分布在顆粒邊緣，鈷大部分分布在顆粒內(nèi)部。所得到的Pt-Co在酸堿中的ORR和MOR均表現(xiàn)出較高的催化性能，優(yōu)于商業(yè)Pt/C，且具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)活性的提高得益于反應(yīng)中間體的優(yōu)化結(jié)合強(qiáng)度，優(yōu)異的穩(wěn)定性則歸功于可忽略不計的電化學(xué)Co溶解的強(qiáng)健表面。Pt-Co棱形十二面體TEM圖像如圖1-5所示。菱形十二面體展現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能，表明通過制備特定的合金結(jié)構(gòu)有助于Pt基催化劑性能的提高以及減少Pt的使用成本。圖1-5Pt-Co棱形十二面體TEM圖像Fig.1-5TEMimagesofPt-CoprismaticdodecahedronXia[42]和他的同事報道了通過在Pd芯上沉積一個保形的Pt殼而制備出空心Pt-Pd納米籠的方法，選擇性地蝕刻了Pd，將Pd含量從固體納米晶體中的66.1wt％降至納米籠中的十分之一，電化學(xué)表征表明，Pd@Pt固體納米晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米籠后，ORR活性顯著提高。結(jié)合DFT計算，ORR活性提高的機(jī)制歸因于鉑原子間距離和多孔結(jié)構(gòu)，可通過納米籠的內(nèi)表面和外表面進(jìn)入活性部位。在后續(xù)工作中，也用相同的方法制備了基于Pt的二十面體納米籠，其擁有極高的氧還原活性[43]，TEM圖像如圖1-6所示。另一個受到廣泛研究的研究方向是創(chuàng)建核殼或中空結(jié)構(gòu)的Pt基催化劑與非貴金屬基材料雜交，從而可以減少Pt的使用。例如，Chen報道了由己烷和氯仿混合溶液中的結(jié)晶PtNi3多面體的內(nèi)部腐蝕而產(chǎn)生的高度開放的Pt3Ni納米框架的制備[44]。所獲得的Pt3Ni納米骨架催化劑表現(xiàn)出同樣高的ORR活性和耐久性。全面的數(shù)據(jù)表明，開放和多孔的結(jié)構(gòu)是由分離的Pt結(jié)構(gòu)組成的，其中ORR活性的提高是由于鉑電子結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的弱的氧結(jié)合強(qiáng)度引起的。圖1-6Pt二十面體納米籠TEM圖像Fig.1-6TEMimagesofPticosahedralnanocagesYamazaki,S[45]等人通過直接置換的方法制備了高活性Pt/Pd/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑，并通過在80°C（HAP）下進(jìn)行的電化學(xué)氧化/還原預(yù)處理對催化劑進(jìn)行了活化。用三聚氰胺，聚合的三聚氰胺，tBuTAP或Co-tBuTAP對Pt/Pd/C催化劑進(jìn)行表面修飾，顯著的提高了ORR活性。HuanqiaoLi[46]等人通過簡單的改性多元醇工藝方法，不用任何表面活性劑即可制備出具有相同總金屬負(fù)載量的Pt3Pd1/C，Pt1Pd1/C和Pt/C催化劑。TEM表征表明，將Pd添加到Pt/C中不僅增加了平均粒徑，而且改變了金屬納米粒子在碳載體上的分散性能。電化學(xué)測試表明，與純Pt/C催化劑相比，Pt3Pd1/C和Pt1Pd1/C的含Pd催化劑在氫吸附-脫附區(qū)域具有不同的特征。與Pt/C或Pt1Pd1/C的催化劑相比，Pt3Pd1/C對ORR的催化活性得到了提高。研究表明，在金屬納米粒子表面富含Pt的Pt-Pd/C催化劑上，ORR的活性可以進(jìn)一步提高。Lin,S.-P[47]等人使用DFT計算和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了Pt基合金的ORR。結(jié)果表明，較小的金屬如鈷，銅和鈀元素，會優(yōu)先和Pt形成殼合金（M@Pt），降低含O物種的吸附能，并降低決定速率的加氫步驟的活化勢壘，從而獲得更好的ORR活性。配體和幾何效應(yīng)。另一方面，較大的M（Au）有利于位于形成Pt芯合金（Pt@M）的表面，該合金可以通過最佳的SA和MA增強(qiáng)ORR活性，這歸因于整體效應(yīng)。此外，pt@M的計算結(jié)果表明，表面Pt的DOS或d波段中心不能很好地預(yù)測它們的ORR活性。YuxinLiu[48]等人設(shè)計并合成了一系列PtRu合金催化劑，研究了催化劑化學(xué)成分、ORR活性和SO2耐受性之間的關(guān)系。研究表明，PtRu合金中鉑與釕的原子比與ORR活性正相關(guān)，與SO2耐受性負(fù)相關(guān)。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，最優(yōu)的Pt6Ru/C擁有更高的ORR活性以及更強(qiáng)的SO2耐受性。Pt6Ru1/C催化劑的初始ORR質(zhì)量活性為0.287A/mgPt，SO2中毒后質(zhì)量活性損失小于40%，商業(yè)Pt/C的初始質(zhì)量活性為0.27A/mgPt，SO2中毒后損失超過70%。研究表明，引入的Ru有效地改變了PtRu/C催化劑中Pt的電子結(jié)構(gòu)。HuanqiaoLi[49]等人在不同氣氛下，制備高度分散的Pt/C和PtRu/C催化劑，從透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，乙二醇溶液中的多元醇處理方法有利于在VulcanXC-72R活性炭載體上形成分散良好的金屬納米顆粒。XRD和XPS分析表明，在惰性氣氛下雙通道設(shè)備中獲得的催化劑氧化態(tài)物質(zhì)的數(shù)量可以減少。電化學(xué)伏安測試和單電池性能表明，在惰性氣氛下制備的催化劑具有優(yōu)于在空氣氣氛下得到的催化劑的催化性能。不同氣氛下能夠制備出性能差距較大的催化劑。ChiaraBiz[50]等人通過使用DFT對d過渡金屬的Pt基合金Pt3M（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Y）（111）進(jìn)行詳細(xì)計算研究。確定了理論中穩(wěn)定的是3d金屬分布的物種形成，并且發(fā)現(xiàn)在多層結(jié)構(gòu)，Pt3M（M=Fe、Co和Ni）是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。XiaoLyu[51]等人通過模板法合成了二維多孔PtPd雙金屬納米結(jié)構(gòu)。其具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑的ORR活性和耐久性，研究發(fā)現(xiàn)，ORR催化性能的提高因?yàn)閮蓚€方面：（1）多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點(diǎn)，同時促進(jìn)了電催化的傳質(zhì)和氣體擴(kuò)散；(2)Pt與Pd合金化的協(xié)同作用有效減弱了OH吸附，從而減少了ORR活性位點(diǎn)的中毒。該研究為二維多孔雙金屬電催化劑的合成提供了一種新的設(shè)計策略，以降低Pt使用量，提高ORR活性和耐久性。其SEM，TEM和HRTEM表征如圖1-9所示圖1-7二維多孔PtPd合金的(a)SEM圖，(b)TEM圖，(c)HRTEM圖，(d)SAED圖和（e?h)HAADF-STEM?EDS圖Fig.1-7(a)SEM,(b)TEM,(c)HRTEM,(d)SAED,and(e?h)HAADF-STEM?EDSofTwo-dimensionalporousPtPdalloyPt-M雙金屬催化劑不僅能降低貴金屬的質(zhì)量負(fù)載量，而且能顯著提高其催化性能。近些年來，一維Pt-雙金屬納米結(jié)構(gòu)由于其固有的高穩(wěn)定性、易電子輸運(yùn)、活性晶體小面優(yōu)先暴露等特性，被廣泛用作燃料電池催化劑[52]。用于ORR的高效電催化劑必須滿足三個要求：1．電子、離子和反應(yīng)產(chǎn)物的快速傳輸；2．穩(wěn)定的催化劑/反應(yīng)物接觸面積；3．良好的內(nèi)在活性。此外，催化劑的穩(wěn)定性也很高。目前商品化的ORR催化劑主要由碳載Pt基納米粒子和聚合物粘結(jié)劑組成，目前還存在一些列缺點(diǎn)。首先，Pt基納米粒子的隨機(jī)堆積阻礙了氣體分子和水分子的輸運(yùn)，增加了傳質(zhì)阻力。其次，催化劑的溶解和團(tuán)聚會導(dǎo)致催化活性下降。第三，催化劑/載體粘附力弱，催化劑容易與載體分離。四是碳載體在一定條件下不可避免地發(fā)生腐蝕和氧化，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。因此，具有一維納米結(jié)構(gòu)的電催化劑（如NWs和NTs）由于其固有的形貌特征而被設(shè)計和制備出來，以改善OER和ORR器件的性能。以獨(dú)立式NT陣列為例（圖)，突出的特點(diǎn)包括以下幾點(diǎn)：1．NTs可以提供豐富的活性位點(diǎn)，因?yàn)橥獗诤蛢?nèi)壁都可以與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。2．NTs之間的開放空間有利于離子和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。3．直接生長在導(dǎo)電襯底上的納米管不需要聚合物粘結(jié)劑，從而保證了電子的快速傳輸和催化劑層的良好完整性。特別是對于ORR體系，獨(dú)立的NT陣列可以消除碳腐蝕，提高催化劑的穩(wěn)定性。4．與商用Pt納米顆粒相比，獨(dú)立NT陣列的形態(tài)變化較小。圖1-7一維納米結(jié)構(gòu)電催化劑Fig.1-7One-dimensionalnanostructuredelectrocatalysts迄今為止，人們一直致力于通過將Pt與另一種過渡金屬（例如Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ce等）合金化來減少Pt的使用[53-70]。這種方法不僅可以通過降低Pt含量來降低成本，而且可以改善Pt的使用。相對于純Pt來說，Pt/M雙金屬催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性更勝一籌。結(jié)構(gòu)有序的PtM雙金屬催化劑由于其強(qiáng)大的Pt-M鍵所以相比純的Pt催化劑有著改善的穩(wěn)定性[71-76]。參考文獻(xiàn)SUNDMACHER.K.FuelCellengineering:towardthedesignofefficientelectrochemicalpowerplants[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2010,49(21):10159-10182.WANG.C.Y.Fundamentalmodelsforfuelcellengineering[J].ChemicalReviews,2004,104(10):4727-4766.陳文雯.Fe基非貴金屬氧電極催化劑的制備及性能研究[D].大連理工大學(xué),2018.MDL.Carbon-basedcatalystsformetal-freeelectrocatalysis[J].CurrentOpinioninElectrochemistry,2017,4(1):18-25.M.A.GENSHAW,A.DAMJANOVIC,J.O'M.BOCKRIS.Hydrogenperoxideformationinoxygenreductionatgoldelectrodes:I.Acidsolution[J].JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,1967,15:163-172.DAMJANOVICA,SEPAD.B,VOJNOVICM.V.NewevidencesupportstheproposedmechanismforO2reductionatoxidefreeplatinumelectrodes[J].ElectrochimicaActa,1979,24(8):887-889.SAWYERD.T,JRG.C,ANGELLSC.T,etal.Effectsofmediaandelectrodematerialsontheelectrochemicalreductionofdioxygen[J].AnalyticalChemistry,1982,54(11):1720-1724.SLJUKICB,BANKSC.E,COMPTONR.G.Anoverviewoftheelectrochemicalreductionofoxygenatcarbon-basedmodifiedelectrodes[J].JournaloftheIranianChemicalSociety,2005,2(1):1-25.SONGC,ZHANGJ.Electrocatalyticoxygenreductionreaction[M].PEMFuelCellElectrocatalystsandCatalystLayers.2008.李容.雜原子摻雜石墨烯的合成及氧電極催化性能研究[D].重慶大學(xué),2015.ROCHE.I,CHA?NET.E,CHATENET,etal.Carbon-supportedmanganeseoxidenanoparticlesaselectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction(orr)inalkalinemedium:?physicalcharacterizationsandorrmechanism[J].2007,TheJournalofPhysicalChemistryC,11,1(3):1434-1443.ZHENGY,JIAOY,JARONIEC,etal.Nanostructuredmetal-freeelectrochemicalcatalystsforhighlyefficientoxygenreduction[J].Small,2012,8(23):3550?3566.LIANGYU,XIULIANPAN,XIAOMINGCAO,etal.oxygenreductionreactionmechanismonnitrogen-dopedgraphene:Adensityfunctionaltheorystudy[J].JournalofCatalysis,2011,282(1):183-190.J.ROSSMEISL,G.SKARLBERG,T.JARAMILLO,etal.Steadystateoxygenreductionandcyclicvoltammetry[J].FaradayDiscuss,2009,140:337-346.N?RSKOVJ.K,etal.Originoftheoverpotentialforoxygenreductionatafuel-cellcathode[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(46):17886-17892.SHAOM.H,CHANGQ.W,DODELETJ.P,etal.Recentadvancesinelectrocatalystsforoxygenreductionreaction[J].ChemicalreViews,2016,116(6):3594-3657.SHIH,SHENY.F,HEF,etal.Recentadvancesofdopedcarbonasnon-preciouscatalystsforoxygenreductionreaction[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(38):15704?15716.ROCHAI.M,etal.N-dopedcarbonnanotubesfortheoxygenreductionreactioninalkalinemedium:synergisticrelationshipbetweenpyridinicandquaternarynitrogen[J].ChemistrySelect,2016,1(10):2522-2530.FERNANDESD.M,NOVAIS,H.C,BACSAR,etal.Polyoxotungstate@carbonnanocompositesasoxygenreductionreaction(orr)electrocatalysts[J].Langmuir,2018,34(22):6376-6387.KITCHINJ.R,N?RSKOVJ.K,BARTEAUM.A,etal.Roleofstrainandligand