甲醇的生產(chǎn)方法綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u674甲醇的生產(chǎn)方法綜述 1254461.1甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法 14821.2甲醇合成的基本工序 2211251.3粗甲醇的精制 8截至目前形成工業(yè)規(guī)模，能夠制取甲醇的方法由三種。如下：(1)水解法：在常壓下進(jìn)行，方法簡單，指標(biāo)較好；缺點(diǎn)是速度緩慢，成本較高，目前工業(yè)上已被淘汰。(2)部分氧化法：這個(gè)方法所采用的工藝比較簡捷，成本較低，主要優(yōu)勢是能夠?qū)⑼ㄟ^轉(zhuǎn)化得到。但該方法也存在一些缺陷，該方法在操作過程中較難控制，它會(huì)在部分氧化程度高的時(shí)候轉(zhuǎn)化成碳水化合物，另一方面使原料和產(chǎn)品受到損耗，將導(dǎo)致產(chǎn)品的總收率降低，最終工業(yè)化水平降低。(3)、催化加氫法：該反應(yīng)所用到的催化劑主要有兩種，分別是鋅鉻催化劑、銅基催化劑，在催化劑存在、適宜的溫度、合適的壓力條件下發(fā)生。和的用量比例是根據(jù)具體的工藝條件選擇的，例如，和作用只生成，而和作用得到需要多消耗一個(gè)分子，并且會(huì)多得到一個(gè)水分子。1.1甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法當(dāng)今世界上由一氧化碳和氫氣為原料生產(chǎn)甲醇的技術(shù)方法主要有三種，分別是高壓法、低壓法、中壓法。下面將進(jìn)行一一介紹：1.1.1高壓法作為工業(yè)生產(chǎn)中最先生產(chǎn)甲醇的方法，它是20世紀(jì)20年代左右由德國一個(gè)化學(xué)公司開發(fā)并應(yīng)用的。在壓力為，溫度為，以作為催化劑工業(yè)合成甲醇，該方法一直延用50年左右，直至20世紀(jì)60年代中期。化學(xué)工業(yè)出現(xiàn)了合成原料氣中不含硫的應(yīng)用，該工藝使用活性較高的催化劑參與反應(yīng)，使得甲醇合成的工藝條件得到改善，從而達(dá)到提高最終甲醇產(chǎn)率的目的。1.1.2低壓法20世紀(jì)60年代英國的ICI公司開發(fā)了用壓力極低的方法工業(yè)合成甲醇，被稱作ICI低壓生產(chǎn)甲醇的工藝，這將會(huì)是工業(yè)生產(chǎn)甲醇工藝的一個(gè)里程碑。當(dāng)壓力為，溫度為，以的氧化物作為催化劑工業(yè)合成甲醇，該方法得到的甲醇產(chǎn)率較高。由于反應(yīng)壓力較低，所需要的反應(yīng)設(shè)備相比于高壓法要簡單，投資成本低，能量消耗也降低了25%左右?；诖?，本次工藝設(shè)計(jì)將選擇低壓法來工業(yè)生產(chǎn)甲醇。1.1.3中壓法以低壓法作為基礎(chǔ)工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)了中壓法生產(chǎn)甲醇，主要是以提高操作壓力為紐帶發(fā)展了中壓法。在實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)溫度不變，與低壓法相同，反應(yīng)壓力將在低壓法壓力的基礎(chǔ)上增加了左右，導(dǎo)致反應(yīng)過程中動(dòng)力消耗也稍作增加。反應(yīng)過程中所需的催化劑將采用活性較高的銅系催化劑作為反應(yīng)條件來提高反應(yīng)的速率。1.2甲醇合成的基本工序煤制甲醇，首先由固體燃料煤氣化制得的合成氣也叫做原料氣，再由合成氣合成得到甲醇，此方案已經(jīng)得到了工業(yè)化生產(chǎn)。這種生產(chǎn)路線可以大致分為五個(gè)步驟，下面將進(jìn)行詳細(xì)的敘述。1.2.1合成甲醇原料氣的制備工業(yè)生產(chǎn)甲醇的原料來源較為復(fù)雜，目前工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中已形成了固液氣并存的局勢。其中固體燃料分別有煤、焦炭等；液體燃料分別有石腦油、重油、烴類等；氣體燃料分別有天然氣、瓦斯氣、焦?fàn)t氣等。如何選擇反應(yīng)原料來工業(yè)生產(chǎn)甲醇與多方面的原因都有關(guān)，大概有原料的存儲(chǔ)方式、成本，原料生產(chǎn)地理位置的選擇，成本的高底和生產(chǎn)技術(shù)的水平等一系列原因有關(guān)。國外工業(yè)上生產(chǎn)甲醇大都采用天然氣作為原料氣，而我國目前大部分采用固體燃料煤作為原料生產(chǎn)甲醇。甲醇由一氧化碳、二氧化碳和氫氣在一定的壓力、溫度、催化劑條件下反應(yīng)得到的。根據(jù)以上的反應(yīng)條件，來確定合成甲醇原料氣的特定要求。首先，將和的用量合理控制，為了提高催化劑的反應(yīng)活性以及提高在催化劑表面合成甲醇的速率，應(yīng)當(dāng)在合成氣中保留一定量的氣體。以固體燃料煤作為原料所制得的原料合成氣中的含量較少，因此首先應(yīng)該設(shè)置變換過程使得過量的氣體變換為，其次設(shè)置除碳的過程將過量的氣體除去。而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，所需合理的氫碳比例會(huì)比化學(xué)計(jì)量比高一些，以此來保證的含量稍高。第一，過量的存在可以減少醇類和其他物質(zhì)的生成，第二，它的存在可以使催化劑的壽命更加持久。最后，應(yīng)當(dāng)清除原料氣中的有害雜質(zhì)，凈化氣體。不僅如此，所有制備合成甲醇原料氣的過程中，合成原料氣必須首先經(jīng)過凈化的過程，來除去合成原料氣中的粉塵、鹵化物、含硫化合物、氨氣以及液體油水等雜質(zhì)。其中最該除干凈的雜質(zhì)是含硫化合物，因?yàn)樗哂幸欢ǖ亩拘?，能夠使生產(chǎn)過程中反應(yīng)設(shè)備受到腐蝕，造成催化劑的中毒，使得到的粗甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量下降。1.2.2合成甲醇原料氣的凈化合成原料氣中含硫化合物的存在對于甲醇的合成是存在極大威脅的，含硫化合物大致有：、、硫醇、硫醚、等。因此，脫硫過程是貫穿于生產(chǎn)甲醇的全部工藝過程當(dāng)中的，它也備受人們的關(guān)注。以煤作為原料制得的原料氣，應(yīng)該先經(jīng)過一次濕法脫硫步驟，再經(jīng)過變換工序，接著再來二次濕法脫硫，然后經(jīng)過脫碳的步驟，最后進(jìn)行干法三次精制脫硫，使原料氣中的硫含量降低至0.01%，最終將凈化后的原料氣通入甲醇合成工序中。（1）脫硫脫硫分為濕法和干法脫硫兩種。下面進(jìn)行一一敘述：首先，合成原料氣中的含硫化合物能夠用某種溶液除去的方法叫做濕法脫硫。它有物理、化學(xué)吸收法以及氧化法三種方式。該方法經(jīng)常用于合成原料氣中含有大量無機(jī)硫元素的情況。它的優(yōu)點(diǎn)有設(shè)備容量較小，操作過程可以連續(xù)，投資成本較低，脫硫劑為液體，便于管道輸送，工業(yè)生產(chǎn)過程中普遍應(yīng)用。當(dāng)原料氣凈化程度比較高的時(shí)候，在濕法脫硫步驟結(jié)束后接著進(jìn)行干法脫硫，經(jīng)過多次脫硫轉(zhuǎn)換，使脫硫在工業(yè)生產(chǎn)中以及經(jīng)濟(jì)上更為合理。其次，相比于濕法脫硫而言，干法脫硫所需用到的設(shè)備操作簡單，但是設(shè)備體積較大，反應(yīng)過程遲緩，硫元素的含量比較少，因此蘇雅奧在各個(gè)設(shè)備之間來回操作，消耗的勞動(dòng)力較多。該方法有法、炭吸附法、法等。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料氣中硫化氫含量較低時(shí)，能夠達(dá)到較高得進(jìn)化程度。工業(yè)生產(chǎn)中大都采用干法除去合成原料氣中的有機(jī)硫化合物，而濕法脫硫用于除去無機(jī)硫化物，例如；炭吸附法、法能夠同時(shí)除去有機(jī)硫化合物以及無機(jī)硫化合物雜質(zhì)。（2）一氧化碳的變換合成甲醇原料氣中的一氧化碳和氫氣是有效成分，二者保持一定的比例，一部分過量的一氧化碳需要變換為氫氣。在實(shí)際化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中使用催化劑提高變換的快慢，改變變換快慢的催化劑一般有低溫、中溫兩種，其中低溫催化劑用三者作為催化劑主體，體現(xiàn)催化劑活性的溫度區(qū)間是，作為一種新型的催化劑，其優(yōu)點(diǎn)有催化劑活性溫度較低，易控制；缺點(diǎn)有催化劑在使用過程中容易發(fā)生燒結(jié)，且使用壽命較短。而中溫催化劑是以、作為催化劑主體，體現(xiàn)催化劑活性溫度的區(qū)間在之間，它根據(jù)催化劑組成分為系和系兩類，系催化劑由于活性高，耐熱性好，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長，成本較低，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。在常壓和加壓條件下均可以進(jìn)行的變換。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中一般采用加壓變換，一般在6~30atm之間，其優(yōu)點(diǎn)有三，分別是：=1\*GB3①壓力較大條件下能使氣體體積減小，參加反應(yīng)的反應(yīng)物濃度增加，提高反應(yīng)速率。因此可以減小設(shè)備的容積，催化劑用量也隨之減??；=2\*GB3②壓力較大的條件下進(jìn)行變換能夠節(jié)約壓縮合成原料氣的動(dòng)力；=3\*GB3③甲醇的合成是在加壓條件下進(jìn)行的，氣體早晚會(huì)經(jīng)過壓縮，從變換反應(yīng)式可知，等號(hào)左邊需要壓縮一個(gè)氣體，水蒸氣在反應(yīng)后續(xù)過程中加入，所以不會(huì)進(jìn)行壓縮。等號(hào)右邊需要壓縮兩種氣體()，由此可知，壓縮合成原料氣比壓縮變換氣更具有經(jīng)濟(jì)性。但不可否認(rèn)的是，它也有缺點(diǎn)存在：對設(shè)備及管道的腐蝕較為嚴(yán)重，應(yīng)該加強(qiáng)防腐蝕措施。（3）脫碳以固體燃料煤為生產(chǎn)原料制得的合成原料氣中的氣體的含量是超過標(biāo)準(zhǔn)含量的，導(dǎo)致氫碳比例過低對反應(yīng)的發(fā)生不利。所以，過量的二氧化碳要除去，同時(shí)還可利用脫碳的方法除去氣體中的硫化氫。工業(yè)上典型的脫除碳的方法有兩種，分別是干法、濕法脫碳。其中被分為物理和化學(xué)吸收的叫做濕法脫碳；以分子間的作用力選擇性吸收的方法為物理吸收，當(dāng)合成原料氣中的含量高于以及有機(jī)硫化合物和無機(jī)硫化合物含量稍高的時(shí)候選擇物理吸收。物理吸收又分為四種，依次是水洗法、NHD法、低溫水洗法以及碳酸丙烯酯法。低溫水洗法能夠除去碳元素，也可以除去硫元素，需要大量冷源輔助除去雜質(zhì)，在實(shí)際化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用；水洗法中一氧化碳和氫氣的損失較大，并且需要消耗大量的動(dòng)力；碳酸丙烯酯法脫碳過程中溶液會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕，液體損失較大；NHD法對二硫化碳、硫化氫等硫化物有較高的吸收能力，脫除二氧化碳和水，選擇性吸收硫化氫，溶劑本身穩(wěn)定不分解不反應(yīng)，損耗較小，對設(shè)備腐蝕小，沒有毒性，不污染環(huán)境，工業(yè)上被廣泛采用。利用溶液在溫度較高的條件下來吸收合成原料氣中的氣體的方法被稱為化學(xué)吸收法。溶液吸收氣體之后轉(zhuǎn)化為，致使溶液中的pH值降低，活性下降，放出二氧化碳之后溶液又恢復(fù)吸收能力，再次循環(huán)使用。利用間隙較大的固體吸附劑在溫度較低，壓力較高的條件下對氣體進(jìn)行選擇吸收其中含有的雜質(zhì)氣體，然后將吸附之后的氣體經(jīng)過降低壓力或者提高溫度的操作條件下進(jìn)行解吸，高方法叫做干法除碳。干法除碳所使用的吸附劑使用期限較長，它克服了濕法脫碳的弊端，如溶劑的大量消耗，運(yùn)行成本較低，因此被人們廣泛采納使用。1.2.3壓縮工業(yè)生產(chǎn)甲醇的過程中除了有主要物料之外，還有輔助物料的存在，以及最終產(chǎn)品的生成。連續(xù)化的輸送過程中，使用大量的流體機(jī)械設(shè)備(壓縮機(jī)、泵)。輸送氣體所用到的機(jī)械設(shè)備為壓縮機(jī)，輸送氣體用到的機(jī)械設(shè)備為泵。本次工業(yè)生產(chǎn)甲醇的工藝設(shè)計(jì)中，輸送流體的設(shè)備主要有往復(fù)式、離心式壓縮機(jī)以及液體輸送設(shè)備離心泵。上一步工序中凈化得到的氣體經(jīng)過壓縮，到達(dá)合成甲醇所需的壓力，而壓力的大小則根據(jù)反應(yīng)過程中的催化劑性能來決定。1.2.4甲醇的合成的合成在特定的溫度、壓力、催化劑等的操作條件下由氣體和以一定的比例反應(yīng)得到。由于反應(yīng)中用到的催化劑不同導(dǎo)致生成甲醇的同時(shí)，還生成了眾多的副產(chǎn)物，因此最終得到的產(chǎn)品是甲醇和水以及多種雜質(zhì)的混合物。將轉(zhuǎn)化工段制得的轉(zhuǎn)化氣(CO、CO2、H2)，在指定的溫度和壓力條件下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物粗甲醇。本次設(shè)計(jì)主要介紹低壓法生產(chǎn)甲醇的工藝，它主要包括ICI低壓法和Lurgi低壓法兩種，下面進(jìn)行一一闡述。（1）ICI低壓法甲醇合成工藝ICI低壓法工業(yè)生產(chǎn)甲醇是甲醇生產(chǎn)工藝過程中的一次巨大的變革，是甲醇工業(yè)發(fā)展進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。該方法中使用的催化劑壽命較長，所合成的粗甲醇中含有的雜質(zhì)量比高壓法制得的粗甲醇中含有的雜質(zhì)量低得多，最終精制過程較為容易。比較如下表：表1.1動(dòng)力消耗比較圖1-1低壓法生產(chǎn)甲醇流程圖1-原料氣壓縮機(jī)2、4-冷卻器3、5-分離器6-循環(huán)氣壓縮機(jī)7-熱交換器8-合成塔9-加熱爐10-冷凝器11-分離器12-中間貯槽（2）Lurgi低壓法甲醇合成工藝與ICI低壓法生產(chǎn)甲醇相比，二者的區(qū)別在于甲醇合成塔的構(gòu)造設(shè)計(jì)，ICI前者使用多段冷激式合成塔，而后者使用列管式合成塔。該方法的特點(diǎn)有：反應(yīng)溫度容易控制，催化劑床層的溫度起伏不大，換熱性能較好，副反應(yīng)減少，動(dòng)力消耗低；合理利用反應(yīng)過程中放出的熱量；最終得到的甲醇產(chǎn)率要高于ICI法的甲醇產(chǎn)率，生產(chǎn)成本低，操作費(fèi)用少。圖1-2Lurgi低壓合成甲醇流程圖1-循環(huán)機(jī)2-熱交換器3-合成塔4-鍋爐給水換熱器5-水冷器6-分離器表1.2ICI法和Lurgi法生產(chǎn)甲醇工藝技術(shù)指標(biāo)1.3粗甲醇的精制除去粗甲醇當(dāng)中的各種雜質(zhì)成分，得到符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的精制高純度甲醇，叫做粗甲醇的精制過程。由于其中雜質(zhì)成分的不同，相對應(yīng)的精制方法也有多種。根據(jù)雜質(zhì)組分的物化性質(zhì)各不相同，將雜質(zhì)分為有機(jī)雜質(zhì)、水、還原性物質(zhì)等。目前實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用雙塔流程進(jìn)行ICI低壓法制