氫燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑性能的影響因素探究目錄TOC\o"1-3"\h\u15239氫燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑性能的影響因素探究 183461.1反應(yīng)溶劑對(duì)Pt/M催化劑性能的影響 2148601.2Pt/M質(zhì)量比對(duì)Pt/M催化劑性能的影響 493131.2.1Pt/Ni質(zhì)量比對(duì)Pt/M催化劑性能的影響 4203051.2.2Pt/Co質(zhì)量比對(duì)Pt/M催化劑性能的影響 699541.3負(fù)載碳材料對(duì)Pt/M催化劑性能的影響 752471.1.1負(fù)載碳材料對(duì)Pt/Ni催化劑性能的影響 7139341.1.2負(fù)載碳材料對(duì)Pt/Co催化劑性能的影響 9310391.4溫度對(duì)Pt/M催化劑性能的影響 11153901.4.1溫度對(duì)Pt-Ni催化劑性能的影響 115071.4.2溫度對(duì)Pt-Co催化劑性能的影響 13132171.5不同反應(yīng)溶劑組分對(duì)Pt/M催化劑性能因素的影響 14186671.5.1不同反應(yīng)溶劑組分對(duì)Pt/Ni催化劑性能的影響 14119161.5.2不同反應(yīng)溶劑組分對(duì)Pt/Co催化劑性能的影響 16247341.6Pt/M基催化劑形貌結(jié)構(gòu)表征 17264221.6.1Pt/Ni催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征 17276351.6.2Pt/Co催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征 2018901.7小結(jié) 23正常情況下，ORR動(dòng)力學(xué)速率是非常緩慢的。為了能夠使陰極的反應(yīng)速率加快以達(dá)到燃料電池中實(shí)際可用的水平，需要一種陰極ORR催化劑。在目前的技術(shù)階段，鉑（Pt）基材料是最實(shí)用的催化劑。將另一種金屬M(fèi)與Pt形成合金，既可以提高Pt的利用效率，也能通過(guò)協(xié)同效應(yīng)、配體效應(yīng)（電子效應(yīng)）和幾何效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)純Pt催化劑的電催化性能。本文在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上探究影響Pt/M催化劑性能的制備因素，然后將可能的因素劃歸一起，做回歸分析，分析各變量之間的關(guān)系形式。本次實(shí)驗(yàn)采取簡(jiǎn)單的浸漬還原法實(shí)驗(yàn)，該方法以四氯化鉑、六水硝酸鎳，六水硝酸鈷為金屬前驅(qū)體，XC72，EC300，EC600等活性炭為負(fù)載單體，異丙醇水溶液為反應(yīng)溶劑，以硼氫化鈉為還原劑進(jìn)行反應(yīng)、制備得到Pt/Ni，Pt/Co,Pt/Cu催化劑。分析影響催化劑性能中的制備因素，確定了活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶劑用量、各溶劑組分的比例，反應(yīng)溫度為影響Pt/M催化劑性能的因素。1.1反應(yīng)溶劑對(duì)Pt/M催化劑性能的影響本節(jié)我們探究反應(yīng)溶劑對(duì)制備的催化劑的性能是否有顯著性影響，我們以Pt/Ni催化劑為例，首先使用乙二醇溶液作為反應(yīng)溶劑。在不添加保護(hù)劑或者耦合劑的情況下，以XC72為負(fù)載碳單體，僅在室溫下合成Pt/Ni-XC72催化劑。其中Pt/Ni的質(zhì)量比為5:1，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%，XC72的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。以超純水為溶劑，分別制備100g/mL的四氯化鉑溶液和100g/mL的硝酸鎳溶液備用。本次需要還原出20mg的Pt和4mg的Ni，計(jì)算需要使用硼氫化鈉的質(zhì)量為4.55mg。本次實(shí)驗(yàn)使用過(guò)量的硼氫化鈉作為還原劑，取50mg的硼氫化鈉，將其溶解于5mL的溶劑中，硼氫化鈉溶劑的成分以及比例與反應(yīng)溶劑保持一致，配置完硼氫化鈉溶液后將其密封，備用。稱(chēng)取16mg質(zhì)量的活性炭XC72，作為負(fù)載碳單體，倒入燒杯中，與上述反應(yīng)溶劑中一并超聲分散30min，使活性炭能夠完全分散在溶劑中。然后使用移液槍?zhuān)瑴?zhǔn)確吸取351μL四氯化鉑溶液和199μL的硝酸鎳溶液，倒入燒杯中，繼續(xù)超聲分散，待分散結(jié)束后，將燒杯放在磁力攪拌器上室溫下持續(xù)攪拌30min。然后在向燒杯中的料漿里迅速加入配置好的硼氫化鈉溶液，使料漿內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)，將鉑和鎳從金屬鹽溶液中還原出來(lái)，配置PtNi-XC72催化劑，料漿在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，確保金屬能夠完全被還原出來(lái)。記錄此時(shí)的室溫為35℃。反應(yīng)完成后，將上述料漿在離心機(jī)里過(guò)濾，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為10000rad/s，3min。過(guò)濾后得到的催化劑濾餅用超純水洗滌，然后再次在10000rad/s，3min的設(shè)置條件下繼續(xù)過(guò)濾，過(guò)濾后的樣品在80℃恒溫干燥箱中干燥8h，冷卻后取樣，收集樣本。然后分別以10mL的異丙醇（AR），10mL的超純水，8mL異丙醇（AR）和2mL超純水混合液，5mL異丙醇（AR），5mL超純水混合液中做為反應(yīng)溶劑，一共制備出PtNi-EG，PtNi-IPA，PtNi-H2O，PtNi-IPA4H2O1，PtNi-IPA5H2O5五組催化劑，將催化劑在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)得的循環(huán)伏安圖如圖3-1b所示，掃描速度為50mV/s，電勢(shì)區(qū)間設(shè)置為0~1V/vsRHE。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mV/s，電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，掃描結(jié)果如圖3-1a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以計(jì)算得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，與商業(yè)JM60%Pt/C進(jìn)行對(duì)比，相關(guān)結(jié)果列于表3-1。圖3-1不同反應(yīng)溶劑制備的催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖和(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-1Thelinearcyclicvoltammetry(a)andcyclicvoltammetry(b)ofthecatalystspreparedwithdifferentreactionsolventswerescannedin0.1Mperchloricacidsolution表3-1不同反應(yīng)溶劑制備的催化劑ORR性能值Table3-1ORRperformancevaluesofcatalystspreparedwithdifferentreactionsolvents催化劑編號(hào)反應(yīng)溶劑半波電位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtJM60%Pt/C—0.89697.82496.351PtNi-EG10mlEGOH0.7340.51181.144PtNi-H2O10mlH2O0.7441.08554.015PtNi-IPA10mlIPA0.7110.38477.851PtNi-IPA4H2O18mlIPA+2mlH2O0.902112.22561.251PtNi-IPA5H2O55mlIPA+5mlH2O0.7676.97767.156電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如表3-1所示，PtNi-EG，PtNi-IPA，PtNi-H2O的半波電位分別為0.734V，0.711V，0.744V，質(zhì)量比活性分別為0.511A/gPt，0.384A/gPt，1.085A/gPt，ECSA分別為81.144m2/gPt，77.851m2/gpt，54.015m2/gpt，三者的半波電位均不高，ECSA相較于JM催化劑的ECSA來(lái)說(shuō)較少（96.351m2/gpt），這是因?yàn)樯逃玫腏M催化劑為純Pt催化劑，氫在催化劑表面上的吸附主要是靠Pt來(lái)完成的，因此純Pt的催化劑H吸附峰積分值大，實(shí)驗(yàn)室制備的Pt/M催化劑，由于Pt的部分活性點(diǎn)被M原子所擠占，導(dǎo)致氫的吸附面積大幅下滑。當(dāng)溶劑為水時(shí)，其制備得到的催化劑的半波電位和質(zhì)量比活性性能較高，高于純的異丙醇制備所得的催化劑(0.711V，0.384A/gpt)和乙二醇制備所得的催化劑(0.734V，0.511A/gPt)。當(dāng)溶液為4：1的異丙醇水溶液時(shí)，催化劑的性能開(kāi)始飆升，半波電位升至0.9V，與商業(yè)JM催化劑半波電位接近（0.896V），質(zhì)量活性升至112.225A/gPt，相比純水和純的異丙醇分別上漲104倍和295倍，與商業(yè)JM催化劑相比，質(zhì)量活性增長(zhǎng)了14%。而當(dāng)反應(yīng)溶劑為1：1的異丙醇水溶液時(shí)，PtNi-IPA4H2O1催化劑的半波電位下降到0.76V，質(zhì)量活性降至6.97A/gPt，但是相比純水和異丙醇，質(zhì)量活性仍分別上漲18倍和6倍。其原因可能一是異丙醇和水的構(gòu)造不同，異丙醇的結(jié)構(gòu)為(CH3)2CH-OH，異丙醇的羥基身邊有兩個(gè)甲基，削弱了氫鍵的作用，溶液中氫鍵太強(qiáng)，容易電離出氫離子，而硼氫化鈉在溶液中能夠電離出氫負(fù)離子，氫負(fù)離子與氫離子結(jié)合會(huì)放出氫氣，影響硼氫化鈉的還原性。二是水對(duì)活性炭的潤(rùn)濕作用較小，使得水與活性炭界面之間難以逾越，導(dǎo)致了納米粒子分散不均，而異丙醇溶液對(duì)活性炭的潤(rùn)濕效果較好，XC72能夠很好的分散在異丙醇溶液中，在水溶液加入了互溶的異丙醇有利于增強(qiáng)溶液對(duì)活性炭的潤(rùn)濕作用，顯著降低了活性炭與炭溶液之間的表面張力，使得金屬顆粒可以容易的越過(guò)溶液-活性炭的界面留在活性炭上，載體上的顆粒能夠分布均勻。半波電位增長(zhǎng)的同時(shí)，ECSA的數(shù)值保持不變，幾乎不增長(zhǎng)，在4：1的異丙醇溶液中合成的催化劑半波電位遠(yuǎn)高于在純水中和IPA中合成的催化劑半波電位，但是ECSA的值卻沒(méi)有變化，相比異丙醇溶液中合成的催化劑ECSA(77.851m2/gpt)和在純水中的ECSA(54.015m2/gpt)，在4：1的異丙醇溶液中合成的催化劑ECSA(61.251m2/gpt)并未呈現(xiàn)出明顯的增長(zhǎng)，反而相比異丙醇中有所下降。其原因可能是催化劑中的M原子占據(jù)了Pt的吸附位，導(dǎo)致ECSA降低。1.2Pt/M質(zhì)量比對(duì)Pt/M催化劑性能的影響1.2.1Pt/Ni質(zhì)量比對(duì)Pt/M催化劑性能的影響接下來(lái)我們研究Pt-Ni催化劑中的Pt-Ni質(zhì)量之比與活性炭載體之間的關(guān)系，同樣，在控制其他條件不變的情況下，我們?cè)谑覝叵轮苽淞算K鎳比分別為3:1，5:1和10:1這三種不同的催化劑，得到的三組樣品分別記為Pt3Ni1，Pt5Ni1，Pt10Ni1。將催化劑在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。記錄此時(shí)的室溫為35℃。測(cè)得的循環(huán)伏安圖如圖3-2b所示，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-2a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，結(jié)果列于表3-2。圖3-2不同Pt/Ni質(zhì)量比制備的PtNi催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖,(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-2(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofPtNicatalystspreparedwithdifferentPt/Nimassratiosin0.1Mperchloricacidsolution表3-2不同Pt/M質(zhì)量比下制備的Pt-Ni催化劑ORR性能值Table3-2ORRpropertiesofPt-NicatalystspreparedatdifferentmassratiosofPt/M催化劑編號(hào)Pt/M質(zhì)量比半波電位VvsRHEMAin0.9VA/mgPtECSAm2/gPtPt3Ni130.77517.72131.462Pt5Ni150.89698.15435.152Pt10Ni1100.8138.59535.745測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)Pt-Ni質(zhì)量設(shè)定為5：1時(shí)，半波電位和質(zhì)量比活性有一個(gè)較高值，Pt-Ni質(zhì)量比分別為3：1和10：1時(shí)，其半波電位值小于Pt5Ni1，兩者的質(zhì)量活性?xún)H為Pt5Ni1的十分之一。由此可以推斷，在其他變量不變的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)Pt和Ni質(zhì)量比可以使半波電位和質(zhì)量比活性達(dá)到一個(gè)較高的水平值。1.2.2Pt/Co質(zhì)量比對(duì)Pt/M催化劑性能的影響接下來(lái)我們研究PtCo催化劑中PtCo質(zhì)量之比與催化劑性能之間的關(guān)系。同樣，控制其他相關(guān)變量，在室溫下分別制備了鉑鈷質(zhì)量比分別為3:1，5:1和10:1這三種不同的催化劑，得到的三組樣品分別記為Pt3Co1，Pt5Co1，Pt10Co1。將催化劑在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。記錄此時(shí)的室溫為30℃。測(cè)得的循環(huán)伏安圖如圖3-3b所示，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-3a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，結(jié)果列于表3-3。圖3-3不同PtCo質(zhì)量比制備的PtCo催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖和(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-3(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePt-CocatalystspreparedwithdifferentmassratiosofPtCoin0.1Mperchloricacidsolution表3-3不同PtCo質(zhì)量比制備的PtCo催化劑的ORR性能Table3-3ORRpropertiesofPtCocatalystspreparedwithdifferentmassratiosofPtCo催化劑編號(hào)Pt-M質(zhì)量比半波電位VvsRHEMAin0.9VA/mgPtECSAm2/gPtPt3Co130.82711.22644.435Pt5Co150.8247.17227.825Pt10Co1100.8087.8855.984由表3-3所示，在PtCo催化劑中，當(dāng)PtM質(zhì)量比增加時(shí)，其半波電位，質(zhì)量比活性和電化學(xué)活性面積相應(yīng)的減少，當(dāng)Pt-Co值為3：1時(shí),催化劑有著良好的性能,半波電位為0.827V，質(zhì)量比活性為11.2A/gPt，ECSA達(dá)到了44.4m2/gPt。1.3負(fù)載碳材料對(duì)Pt/M催化劑性能的影響活性炭的種類(lèi)對(duì)于催化劑的性能也有影響，不同的活性炭具有不同的比表面積，孔徑大小，吸附能力也有所不同[87-90]。我們選取了BP2000和EC300，XC72等活性炭作為負(fù)載碳單體進(jìn)行試驗(yàn)。1.1.1負(fù)載碳材料對(duì)Pt/Ni催化劑性能的影響接下來(lái)我們探究負(fù)載碳對(duì)PtNi催化劑的影響，同樣，在控制其他條件不變的情況下，我們主要研究了使用BP2000和XC72，EC300這幾種不同的碳作為負(fù)載碳載體，得到的三組樣品分別為PtNiBP2000，PtNiXC72，PtNiEC300。將催化劑在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中PtNi的質(zhì)量比為5：1，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%，活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。測(cè)得的循環(huán)伏安圖如圖3-4b所示，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-4a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，結(jié)果列于表3-4。圖3-4不同碳載體下制備的PtNi催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖和(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-4(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePt-Nicatalystspreparedwithdifferentcarbonsupportsin0.1Mperchloricacidsolution表3-4不同碳載體下所制備的PtNi催化劑的ORR性能值Table3-4ORRpropertiesofPtNicatalystspreparedwithdifferentcarbonsupports催化劑編號(hào)碳載體半波電位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPtNiBP2000BP20000.7864.55528.353PtNiEC300EC3000.86352.72326.035PtNiXC72XC720.88365.41231.241從測(cè)試結(jié)果中可以看出，當(dāng)負(fù)載碳為XC72和EC300時(shí)，其電化學(xué)活性面積和半波電位積，質(zhì)量比活性較為接近，半波電位處在一個(gè)較高的水平。當(dāng)負(fù)載碳為BP2000時(shí)，其半波電位和質(zhì)量比活性較低，質(zhì)量比活性?xún)H是PtNi-EC300和PtNi-XC72的十分之一，半波電位相差0.1V，由此可以推論，PtNi催化劑在一定條件下對(duì)活性炭具有選擇性。1.1.2負(fù)載碳材料對(duì)Pt/Co催化劑性能的影響接下來(lái)我們研究Pt/Co催化劑與活性炭載體之間的關(guān)系，同樣，在控制其他條件不變的情況下，我們主要研究了使用BP2000和XC72R，EC300這幾種不同的碳作為負(fù)載碳載體，得到的三組樣品分別為PtCoBP2000，PtCoXC72，PtCoEC300，將催化劑在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中PtCo的質(zhì)量比為3：1，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.6wt%，活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.4%。測(cè)得的循環(huán)伏安圖如圖3-5b所示，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-5所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，結(jié)果列于表3-5。圖3-5不同碳載體制備的PtCo催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖和(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-5Linearcyclicvoltammetry(A)andcyclicvoltammetry(B)ofthePtCocatalystspreparedbydifferentcarboncarriersin0.1Mperchloricacidsolution表3-5不同碳載體下所制備的PtCo催化劑的ORR性能Table3-5ORRpropertiesofPtCocatalystspreparedwithdifferentcarbonsupports催化劑編號(hào)碳載體半波電位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPtCoEC300EC3000.88970.4535.226PtCoXC72RXC72R0.7620.31528.414PtCoBP2000BP20000.6740.31212.511測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)負(fù)載碳單體為EC300時(shí)，催化劑展現(xiàn)了很高的半波電位性能，相應(yīng)的質(zhì)量比活性的性能也很高，但是與此相對(duì)應(yīng)的ECSA的值較低僅有5.2m2/gPt。使用XC72R和BP2000的催化劑ORR性能均不高，質(zhì)量比活性較低。所以由此可以推斷，負(fù)載碳單體對(duì)Pt/M催化劑的影響是比較顯著的。1.4溫度對(duì)Pt/M催化劑性能的影響在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度不僅可以決定反應(yīng)速率，還可以決定制備得到的納米材料顆粒大小，對(duì)催化劑性能有著很大的影響，因此我們本節(jié)探究反應(yīng)溫度的影響。1.4.1溫度對(duì)Pt-Ni催化劑性能的影響接下來(lái)我們探究溫度對(duì)PtNi催化劑的影響，同樣，在控制其他條件不變的情況下，我們主要研究了在25℃，35℃，45℃下制備出來(lái)的三種催化劑性能，以四氯化鉑和硝酸鎳為前驅(qū)體制備，得到PtNi25，PtNi35，PtNi45三組催化劑，待催化劑成型后，將催化劑在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中PtNi的質(zhì)量比為5:1，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%，XC72的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%。測(cè)得的循環(huán)伏安圖如圖3-6b所示，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-6a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以計(jì)算得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，其結(jié)果列于表3-6。圖3-6不同溫度下制備的PtNi催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖和(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-6(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePtNicatalystspreparedatdifferenttemperatureswerescannedin0.1Mperchloricacidsolution表3-6不同溫度下制備的PtNi催化劑的ORR性能值Table3-6ORRpropertiesofPtNicatalystspreparedatdifferenttemperatures催化劑編號(hào)溫度半波電位VvsRHEMAin0.9VA/mgPtECSAm2/gPtPtNi-C2525℃0.79942.89322.626PtNi-C3535℃0.87569.18422.954PtNi-C4545℃0.85648.69227.215測(cè)試的結(jié)果顯示，PtNi催化劑在35℃時(shí)同樣出現(xiàn)了最高點(diǎn)，在35℃和45℃時(shí)，PtNi45與PtNi35時(shí)的半波電位接近，ECSA接近，相差不多，質(zhì)量比活性相差較多，因此，溫度對(duì)PtNi催化劑的影響是顯而易見(jiàn)的，并且存在著一個(gè)最優(yōu)解，能使催化劑的半波電位到達(dá)一個(gè)較高值。圖3-7PtNi催化劑在不同溫度下合成的TEM圖(a)25℃(b)35℃(c)45℃Fig.3-7TEMimagesofPt-Nicatalystssynthesizedatdifferenttemperatures(a)25℃(b)35℃(c)45℃圖3-7a-c分別為不同溫度下合成的PtNi催化劑TEM圖像，溫度為25℃，35℃，45℃，由TEM圖像上可以看出，當(dāng)溫度為25℃和45℃時(shí)，顆粒在活性炭表面分布較少，有團(tuán)聚現(xiàn)象，納米顆粒粒徑較大，粒徑大小分別為9.31nm，5.68nm，9.25nm，9.6nm。反應(yīng)溫度不在35℃時(shí)，粒子直徑在9.2~9.6nm，粒徑大小較為接近，當(dāng)反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，粒徑大小變成了5.68nm?；钚蕴勘砻娴念w粒相比其他溫度較多，且分散較為均勻，在35℃以下時(shí)，反應(yīng)活性不高，納米粒子成核較慢，在未成形前便,而當(dāng)溫度超過(guò)35℃時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始變得劇烈起來(lái)，使的反應(yīng)變得不穩(wěn)定，納米粒子在某些地方過(guò)度聚集，而在某些地方未能成型，分布較少。1.4.2溫度對(duì)Pt-Co催化劑性能的影響在其他條件不變的情況下，我們主要研究了在25℃，35℃，45℃下制備出來(lái)的三種催化劑性能，以四氯化鉑和六水合硝酸鈷為前驅(qū)體制備，得到Pt-Co25，Pt-Co35，Pt-Co45三組催化劑，研究Pt-Co催化劑是否和Pt-Ni催化劑一樣，在35℃左右時(shí)，有一個(gè)最高點(diǎn)。將催化劑在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中Pt-Co的質(zhì)量比為3:1，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.6wt%，EC300的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.4%。測(cè)得的循環(huán)伏安圖如圖3-8b所示，掃描區(qū)間為0~1VvsRHE，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-8a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，結(jié)果列于表3-7。圖3-8不同溫度下制備的PtCo催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的的（a）線性循環(huán)伏安圖和（b）循環(huán)伏安圖Fig.3-8PreparationPtCocatalystunderdifferenttemperaturescanningin0.1Mperchloratesolutionoflinearcyclicvoltammograms(a)and(b)acyclicvoltammograms表3-7不同溫度下制備的PtCo催化劑得ORR性能值Table3-7TheORRpropertiesofPtCocatalystspreparedatdifferenttemperatureswereobtained催化劑編號(hào)溫度半波電位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPt-CoC2525℃0.7991.39535.941Pt-CoC3535℃0.899102.2544.425Pt-CoC4545℃0.7761.65348.922根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)溫度由25℃升到35℃然后升到45℃時(shí)，催化劑的半波電位分別為0.790V，0.899V，0.752V。質(zhì)量活性分別為6.97A/gPt，96.8A/gPt，0.308A/gPt，呈現(xiàn)先增高后減小的趨勢(shì)，同PtNi催化劑一樣，PtCo催化劑也在35℃時(shí)性能達(dá)到一個(gè)最大值，擁有較為優(yōu)異的性能。ECSA的變化規(guī)律和半波電位的變化并未達(dá)到一致，仍然處于一個(gè)較低的水平。1.5不同反應(yīng)溶劑組分對(duì)Pt/M催化劑性能因素的影響在1.1的實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)了當(dāng)反應(yīng)溶劑為異丙醇水溶液，且異丙醇和醇純水的比例為4：1時(shí)，Pt/Ni催化劑的半波電位和質(zhì)量活性能夠達(dá)到一個(gè)較高值，其數(shù)值略高于商業(yè)的JM60%Pt/C，因此有必要探索溶劑中的醇水比例對(duì)該方法制備得到的催化劑性能的影響。由于金屬前驅(qū)體鹽溶液中也含有一部分水，也能影響到IPA/H2O，因此在計(jì)算IPA/H2O時(shí)，需要將金屬前驅(qū)體溶液中的H2O計(jì)算進(jìn)去，本節(jié)以后，反應(yīng)溶劑中的IPA/H2O為反應(yīng)溶劑中的IPA的質(zhì)量與金屬前驅(qū)體和反應(yīng)溶劑中的水的總質(zhì)量之比。1.5.1不同反應(yīng)溶劑組分對(duì)Pt/Ni催化劑性能的影響我們以Ni為摻雜金屬，保持其他變量不變，分別使用IPA/H2O體積比為3，4，5，7的溶液作為反應(yīng)溶劑，超聲分散30min，然后加入Pt和Ni的前驅(qū)體溶液，攪拌30min后，加入硼氫化鈉溶液，硼氫化鈉溶液中的IPA/H2O體積比為4：1，鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%，XC72的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。所制樣品編號(hào)分別為PtNi-3，PtNi-4，PtNi-4，PtNi-7。記錄此時(shí)的室溫為30℃。測(cè)得四組樣品樣本的循環(huán)伏安圖如圖3-9b所示，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-9a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，結(jié)果列于表3-8。圖3-9不同反應(yīng)溶劑醇水比下制備的PtNi催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖和(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-9Thelinearcyclicvoltammetry(a)andcyclicvoltammetry(b)ofthecatalystspreparedwithdifferentalcohol-waterratiosin0.1Mperchloricacidsolutionwerescanned表3-8不同反應(yīng)溶劑醇水比下制備的PtNi催化劑的ORR性能Table3-8ORRpropertiesofPtNicatalystspreparedwithdifferentsolventalcohol-waterratios催化劑編號(hào)IPA/H2O體積比半波電位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPt-Ni330.7560.42640.37Pt-Ni440.7990.85135.15Pt-Ni550.82715.62139.84Pt-Ni770.84429.82331.01由表3-8所示，反應(yīng)溶劑中異丙醇和水的質(zhì)量之比確實(shí)可以影響到Pt/Ni催化劑的性能，當(dāng)反應(yīng)溶劑中的異丙醇和水的質(zhì)量之比從3：1升逐漸到7：1時(shí)，催化劑的半波電位也隨之增加，從0.756V上升至0.844V，質(zhì)量比活性也隨之上升，從2.57A/gPt迅速上升到29.823A/gPt，但催化劑的電化學(xué)活性面積卻沒(méi)有隨之增加，并未隨著反應(yīng)溶液中的異丙醇和水的體積比出現(xiàn)明顯的變化。1.5.2不同反應(yīng)溶劑組分對(duì)Pt/Co催化劑性能的影響然后我們以Co為摻雜金屬，保持其他變量不變，分別使用IPA/H2O為3，4，5，9的溶液作為反應(yīng)溶劑，超聲分散30min，然后加入Pt和Ni的前驅(qū)體溶液，攪拌30分鐘后，加入硼氫化鈉溶液，硼氫化鈉溶液中的IPA/H2O為4：1，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。其中Pt/Co的質(zhì)量比為3:1，催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.6wt%，EC300的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.4%。所制樣品編號(hào)分別為PtCo-3，PtCo-4，PtCo-5，PtCo-9。記錄此時(shí)的室溫為35℃。測(cè)得四組樣品樣本的循環(huán)伏安圖如圖3-10b所示，掃描速度為50mV/s。同時(shí)測(cè)量線性循環(huán)伏安圖，掃描速度為10mV/s，圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速1600rad/s，如圖3-10a所示，從線性循環(huán)伏安圖和循環(huán)伏安曲線可以得到ECSA和半波電位以及相應(yīng)的質(zhì)量活性，結(jié)果列于表3-9。圖3-10不同反應(yīng)溶劑醇水比下制備的PtCo催化劑在0.1M高氯酸溶液中掃描的(a)線性循環(huán)伏安圖和(b)循環(huán)伏安圖Fig.3-10The(a)linearcyclicvoltammetryand(b)cyclicvoltammetryofthePTCOcatalystspreparedwithdifferentalcohol-waterratiosin0.1Mperchloricacidsolutionwerescanned表3-9不同反應(yīng)溶劑醇水比下制備的Pt-Co催化劑的ORR性能值Table3-9ORRpropertiesofPt-Cocatalystspreparedwithdifferentalcohol-waterratiosofreactionsolvents催化劑編號(hào)IPA/H2O體積比半波電位VvsRHEMAin0.9VA/gPtECSAm2/gPtPtCo-330.7912.57131.712PtCo-440.88970.4515.203PtCo-550.89270.95220.231PtCo-990.899102.11444.404實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示，反應(yīng)溶劑中異丙醇和水的體積之比顯著影響到Pt/Co催化劑的性能，當(dāng)反應(yīng)溶劑中的異丙醇和水的體積之比從3：1升到9：1時(shí)，催化劑的半波電位迅速增加，從0.791V上升至0.899V，質(zhì)量比活性也隨之上升，從2.571g/mA迅速上升到102.114A/gPt，但催化劑的電化學(xué)活性面積卻沒(méi)有隨之增加，可能的原因是Pt和Co形成了部分合金，一部分的Co占據(jù)了Pt的活性點(diǎn)，導(dǎo)致Pt的對(duì)氫的吸附能力大幅下降。1.6Pt/M基催化劑形貌結(jié)構(gòu)表征接下來(lái)選取性能較高的Pt/Ni，Pt/Co催化劑進(jìn)行TEM測(cè)試，XRD測(cè)試和XPS測(cè)試，分析催化劑表面的顆粒分布狀況和表面的金屬組分和元素組成情況。判斷合成的Pt/M催化劑是否是我們想要得到的的催化劑以及分析金屬元素在活性炭的表面分布情況。1.6.1Pt/Ni催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征對(duì)制備得到的性能較高的Pt/Ni催化劑進(jìn)行TEM表征，觀察Pt/Ni催化劑的表面分布情況，列于圖3-11。對(duì)Pt/Ni催化劑做XRD和XPS表征，判斷催化劑的組分和元素的分布情況，列于圖3-12及3-13。圖3-11Pt-Ni催化劑的TEM圖像Fig.3-11TEMimagesofPt-Nicatalysts圖3-11為Pt/Ni催化劑的TEM圖像，從圖像上我們可以看出Pt/Ni催化劑多為圓形粒子，粒徑大多為3~5nm平均粒徑約為4.04nm，粒子在活性炭之間的間距較大，分布較為平整，在局部地區(qū)出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。表明通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以使催化劑能夠均勻分布。圖3-12Pt/Ni催化劑的XRD圖譜Fig.3-12XRDpatternsofPt/Nicatalysts圖3-13自制Pt/Ni催化劑的XPS譜圖(a)Ni2p，(b)Pt4f，(c)全掃描Fig.3-13XPSspectraofhomemadePt/Nicatalysts(a)Ni2P，(b)Pt4f，(c)fullscan表3-10XPS圖譜中Pt/Cu催化劑的Pt4f結(jié)合能Table3-10Pt4fbindingenergyofPt/NicatalystsinXPSspectraPt4f7/2Pt4f7/2Pt4f5/2Pt4f5/2結(jié)合能（eV）70.9371.6074.3576.51表3-11XPS圖譜中Pt/Ni催化劑的Ni2p結(jié)合能Table3-11Ni2pbindingenergyofPt/NicatalystsinXPSspectraNi2p5/2Ni2p5/2Ni2p3/2Ni2p3/2結(jié)合能（eV）852.54（0）856.01（0）861.26871.35圖3-12為PtNi-XC72R的XRD測(cè)試結(jié)果，從圖上來(lái)看，我們?cè)?0.473°，46.794°，68.397°三個(gè)位置得到了三個(gè)峰。對(duì)應(yīng)的是Pt的三個(gè)峰，位于39.763°的峰為主峰，對(duì)應(yīng)的是Pt的(111)晶面，46.243°和67.454°分別對(duì)應(yīng)的是Pt(200)晶面和Pt(220)晶面。相較于商業(yè)的60%Pt/C催化劑，主峰的位置向右有了明顯的偏移，偏移了約0.7°。表明Pt元素與其他金屬形成了合金，使得Pt的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)合Pt/Ni催化劑的XPS圖譜，在寬譜掃描中出現(xiàn)Pt4f和C1s，O1S的峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的Ni2p峰，可能是因?yàn)殒囋诖呋瘎┑谋砻婧勘容^低，被嵌入到活性炭的內(nèi)部深層。在Pt4f窄譜掃描中，通過(guò)對(duì)Pt4f進(jìn)行分峰，我們得到了71.08eV，72.48eV，74.38eV，76.38eV四組峰。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[91,92]，我們可以判定，結(jié)合能為70.93eV的峰來(lái)自于金屬和載體的相互影響，結(jié)合能為71.60eV和74.35eV的峰來(lái)自于0價(jià)的金屬Pt，結(jié)合能為76.51eV的峰來(lái)自于Pt2+。在Ni2p窄譜掃描中，我們得到了結(jié)合能為852.54eV，856.01eV，861.26eV，871.35eV四個(gè)峰，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[93]，可以判定來(lái)自852.54eV的峰為金屬鎳的峰，856.01eV和861.26eV的峰為Ni2+的峰。通過(guò)XPS分析，我們判定催化劑中含有Pt金屬和Ni金屬，并且含有部分Pt2+和Ni2+，推測(cè)這是Pt和Ni在空氣中被氧化的結(jié)果。再結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以確定合成的催化劑為Pt/Ni催化劑。1.6.2Pt/Co催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征對(duì)制備得到的性能較高的Pt/Co催化劑進(jìn)行TEM表征，觀察Pt/Co催化劑的表面分布情況，列于圖3-14。對(duì)Pt/Co催化劑做XRD和XPS表征，判斷催化劑的組分和元素的分布情況，列于圖3-15及3-16。圖3-14Pt/Co催化劑的TEM圖像Fig.3-14TEMimageofPt/Cocatalyst圖3-14為Pt/Co催化劑的TEM圖像，從圖像上我們可以看出Pt/Co催化劑多為圓形粒子，大多在4~7nm左右，平均粒徑約為5.68nm，粒子彼此之間的間距較大，有些許的團(tuán)聚。表明通過(guò)調(diào)節(jié)水醇比和反應(yīng)溫度等參數(shù)，可以獲得平均粒徑為5.68nm左右的Pt/Co催化劑。圖3-15Pt/Co催化劑的XRD圖譜Fig.3-15XRDpatternsofPt/Cocatalysts圖3-16自制Pt/Co催化劑的XPS譜圖（a）全掃描，（b）Co2p，（c）Pt4fFig.3-16XPSspectraofhomemadePt/Nicatalysts(a)fullscan,