以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池中鋰元素的回收研究摘要本文主要是對廢舊鋰離子電池進(jìn)行處理，其中主要研究的是回收以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池中的鋰元素。通過用硫酸和還原劑硫代硫酸鈉進(jìn)行酸浸浸出。最佳條件為：氫離子濃度為3.5mol/L，硫代硫酸鈉溶液濃度為0.25mol/L，90℃，3.5h，浸出效率可達(dá)到97％以上。沉鋰工藝需要加入適量的Na2CO3，此時(shí)可以得到Li2CO3沉淀。采用上述方法，回收率可達(dá)到90％。同時(shí)對比試驗(yàn)用到檸檬酸酸浸，使用硫代硫酸鈉進(jìn)行還原，其最佳條件是：檸檬酸的濃度為1.4mol/L，酸浸時(shí)間在30分鐘，硫代硫酸鈉的濃度為3mol/L，酸浸溫度在70攝氏度，酸浸效率可以達(dá)到95.77％。關(guān)鍵詞：廢棄鋰電池Li2CO3回收目錄第一章前言 11.1序言524 11.2鋰電池的組成 11.3鋰電池的概況 21.4鋰電池回收的方法與步驟17 31.4.1鋰電池的前處理 31.4.2鋰電池的拆解 31.4.3電極材料與集流體的分離 有機(jī)分離法 高溫處理法 堿溶液溶解鋁箔 酸性浸出 41.6鋰電池中鋰元素的回收方法51.6.1化學(xué)沉降 51.6.2溶劑萃取 51.6.3鋰元素的富集 5實(shí)驗(yàn)過程 6250442.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品 68692.1.1藥品與試劑 693152.1.2儀器和設(shè)備 62.2外殼與內(nèi)部物質(zhì)的分離 62.3負(fù)極材料的處理 72.4正極材料的處理 72.4.1正極集流體的回收 72.4.2正極活性物質(zhì)的研究 825003Na2S2O3和H2SO4還原LiCoO2 815117Na2S2O3和檸檬酸還原LiCoO2 92.5制備磷酸鋰92.5.1實(shí)驗(yàn)原理92.5.2實(shí)驗(yàn)過程102.6灼燒正極活性物質(zhì)10287662.7樣品的表征與分析方法 10304252.7.1X射線衍射（XRD）分析 10第三章結(jié)果與討論 113.1鋰電池的各物質(zhì)含量 113.2不同濃度氫氧化鈉溶液溶解正極集流體 123.3灼燒正極活性物質(zhì)的結(jié)果與討論 123.4正極活性物質(zhì)LiCoO2轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徜嚨慕Y(jié)果與討論13125943.4.1硫酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO2的結(jié)果與討論 133665硫酸的濃度對反應(yīng)的影響 137716硫代硫酸鈉的濃度對反應(yīng)的影響 139286酸浸溫度對反應(yīng)的影響 1412154酸浸時(shí)間對反應(yīng)的影響 1419845LiCoO2的表征 15147863.4.2檸檬酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO2結(jié)果與討論 1518734酸浸時(shí)間對反應(yīng)的影響 1514924酸浸溫度對反應(yīng)的影響 1619005檸檬酸濃度對反應(yīng)的影響 1618825硫代硫酸鈉的濃度對反應(yīng)的影響 1719669LiCoO2的表征 183.5不同酸對LiCoO2酸浸效率的影響183.6磷酸鋰的表征18結(jié)論 20參考文獻(xiàn) ..23 第一章前言北京理工大學(xué)教授吳鋒曾公開表示：1個(gè)20克的手機(jī)電池可污染3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)游泳池容積的水，若廢棄在土地上，將來還會(huì)對土壤直接造成50年左右的嚴(yán)重污染[2]。所以面對當(dāng)今的土壤、水源污染問題也需要去回收廢棄鋰電池。而且廢棄的鋰離子電池中含有較多可以回收的金屬，如銅、鋁、鈷等，根據(jù)這幾年的價(jià)格走勢來看廢棄鋰離子電池中含有的大量金屬元素都有回收的必要。其中大部分電池的外殼是由鋁構(gòu)成的，而鋁則是我國日常消耗的金屬中最多的幾種之一。而且廢棄的鋰電池中還包含有大量的貴金屬，比如銅等，我國是一個(gè)擁有巨大市場的國家，對于鋰電池的使用消耗的數(shù)量可以說是巨大的，而這些在廢棄鋰電池中的貴金屬在我國的含量也并不算過多，所以從資源保護(hù)的角度來看我們也是有必要去回收的。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì),2017年,鋰離子電池產(chǎn)量為134.1億只，同比增長34.3%；2018年1~10月,鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)到113.9億只，同比增長11.0%[2]。據(jù)估計(jì)在2019年~2023年間我國鋰離子電池產(chǎn)量平均增長率將高達(dá)16.43%，2023年我國鋰離子電池的產(chǎn)量將高達(dá)283億只。如此大量的鋰離子電池使用量必將帶來大量的廢舊鋰離子電池，也會(huì)帶來一系列因?yàn)閺U棄鋰離子電池的回收而產(chǎn)生的難題和挑戰(zhàn)，所以國家的相關(guān)部門人員看見了廢棄鋰電池回收市場回收的難處也發(fā)布了一系列的政策去扶持。在今年初，工信部、商務(wù)部、科技部公布《有關(guān)加快推進(jìn)再生資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》，其中強(qiáng)調(diào)開展新能源汽車動(dòng)力鋰電池回收利用試點(diǎn)，建立完善廢舊鋰電池資源化利用標(biāo)準(zhǔn)體系，推進(jìn)廢舊動(dòng)力鋰電池梯級利用。所以在科技的不斷進(jìn)步的背景以及國家政策的扶持下，廢棄鋰離子電池的回收發(fā)展路程也會(huì)越來越順利，能快速開發(fā)出越來越多的新型路徑去面對錯(cuò)綜復(fù)雜的廢棄鋰電池回收市場。鋰離子由于其材料和結(jié)構(gòu)的特殊性，相比于之前的鉛酸蓄電池，具有很多突出的優(yōu)點(diǎn)：循環(huán)壽命長：鋰離子電池以1C的倍率進(jìn)行充放電，其循環(huán)壽命大于500次，而鉛酸蓄電池以0.5C倍率放電，0.15C的倍率充電，其循環(huán)壽命才350次左右。可以很好的在低溫環(huán)境下工作：鋰電池可以在零下二十五℃的環(huán)境中正常工作，而鉛酸蓄電池在零下10℃時(shí)的工作效率僅僅為最適溫度的50％，在零下25℃時(shí)則無法正常進(jìn)行工作。荷電能力強(qiáng)：將鉛酸蓄電池與鋰電池一同在不適用的情況下放置兩個(gè)月后，鋰電池的電容量約在80％左右，而鉛酸蓄電池的電容量則在30％以下。工作溫度跨度大：鋰電池可以在零下25到55℃的環(huán)境里正常工作，而鉛酸蓄電池只能在10到40℃的環(huán)境里工作。更加綠色環(huán)保：相比較于鉛酸蓄電池中含有對環(huán)境和人體有害的重金屬離子，鋰電池更加符合符合綠色化學(xué)的理念。鋰電池中所使用的各種各樣的以及外殼材料等與傳統(tǒng)的電池有著較大的出入，現(xiàn)在筆記本電腦、行車記錄儀等廣泛使用鈷酸鋰電池，在汽車領(lǐng)域，例如比亞迪、宇通、特斯拉等大廠生產(chǎn)的電動(dòng)汽車廣泛使用的則是磷酸鐵鋰電池。通過這些領(lǐng)域中鋰電池的廣泛使用也可以看出來鋰電池相對于那些傳統(tǒng)電池具有更好的效果而被各個(gè)領(lǐng)域所接受。鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理是鋰離子在正、負(fù)極之間的嵌入與脫出，同時(shí)有相同當(dāng)量的電子的拖出和嵌入，從而完成充放電的過程。鋰離子電池在放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)返回正極，正極處于過飽和態(tài)，電子則通過用電器等，由外電路到達(dá)正極與鋰離子復(fù)合。充電時(shí)的過程則是通過加在電池兩極的電壓使電池中的正極活性物質(zhì)釋放鋰離子，而釋放出的鋰離子則通過電解質(zhì)溶液進(jìn)入到負(fù)極的活性碳中。以常見的鈷酸鋰鋰離子電池為例，其電極反應(yīng)為[4]：負(fù)極反應(yīng)為:6C+xLi十+xe-=C6Lix正極反應(yīng)為:LiCoO2=Li(1-X)CoO2+xLi十+xe-電池反應(yīng)為:LiCoO2+6C=Li(1-X)CoO2+C6Lix然而在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中則需要考慮更多的方面，人們在正極需要添加一系列的添加劑去保持正極活性物質(zhì)在充放電后依舊可以保持活性，而在負(fù)極的生產(chǎn)加工以及研發(fā)中則需要考慮如何設(shè)置活性碳結(jié)構(gòu)的排列去容納更多的鋰離子，在電池中的電解液則要有更好的導(dǎo)電性和減少充放電對負(fù)極的影響，生產(chǎn)廠商也需要考慮電池材料對后續(xù)的回收過程的影響。第二章鋰電池中各類物質(zhì)的回收及其實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品2.1.1藥品和試劑本實(shí)驗(yàn)所涉及的藥品和試劑如表2-1所示:表2-1藥品與試劑藥品名稱化學(xué)式純度廠家3mol/L硫酸H2SO4分析純天津科密歐化學(xué)試劑6mol/L鹽酸HCl分析純天津科密歐化學(xué)試劑檸檬酸C6H8O7分析純天津天力化學(xué)試劑氫氧化鈉NaOH分析純天津大茂化學(xué)試劑硫代硫酸鈉Na2S2O3分析純西隴化工氯化鈉NaCl分析純天津博迪化工磷酸鈉Na3PO4分析純沈陽試劑三廠碳酸鈉Na2CO3分析純天津大茂化學(xué)試劑無水乙醇CH3COH分析純天津天力化學(xué)試劑2.1.2儀器和設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所涉及的主要儀器設(shè)備如表2-2所示:表2-2主要實(shí)驗(yàn)儀器主要儀器設(shè)備型號廠家電子天平AL204梅特勒-托利多儀器分析天平CP512奧豪斯儀器電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A上海一恒電熱爐DL-1天津泰斯特儀器電熱恒溫水浴鍋DF-101S龍口先科儀器循環(huán)水式真空泵SHZ-D(III)鞏市予華儀器X-射線粉末衍射儀X'pertPRO/PANalytica荷蘭帕納科臺(tái)式高速離心機(jī)TG16-WS湖南湘儀器實(shí)驗(yàn)室儀器2.2外殼與內(nèi)部物質(zhì)的分離 A浸泡放電處理B 正負(fù)極集流體及碳紙C電池外殼圖2-1鋰電池前處理示意圖對于廢棄鋰電池用電解質(zhì)溶液浸泡時(shí)間的對比實(shí)驗(yàn)，我分別嘗試了多種浸泡時(shí)間，對于浸泡時(shí)間少于24小時(shí)的廢棄鋰離子電池，在我拆解過的程中大部分會(huì)冒出煙霧，少部分會(huì)產(chǎn)生小火光。所以，應(yīng)該盡量保持鋰離子電池在電解質(zhì)溶液中的浸泡時(shí)間在24時(shí)以上，而在浸泡36小時(shí)以及48小時(shí)后進(jìn)行拆解的時(shí)候同樣沒有任何反應(yīng)，所以我用24小時(shí)作為最合適的浸泡時(shí)間。2.3負(fù)極材料的處理負(fù)極的銅箔與活性碳的附著比較脆弱，所以我將負(fù)極材料放到燒杯中，進(jìn)行溫水浴，溫度維持在50℃上下，通過磁力攪拌器的攪拌將銅箔上的活性碳剝離，10分鐘左右銅箔便可以與活性碳分離的較為干凈。用玻璃棒將未分離開的活性碳手動(dòng)分離后，可先將銅箔取出放到烘干箱中烘干，后將剩下的液體進(jìn)行抽濾，將得到的活性碳放到烘干箱中進(jìn)行烘干處理。2.4正極材料的處理2.4.1正極集流體的回收正極材料中包含過多的鋁元素，根據(jù)鋁的兩性決定用堿溶液溶解鋁箔，利用氫氧化鈉跟鋁的反應(yīng)，從而使活性物質(zhì)從鋁箔上脫落，然后對溶液加酸性溶液調(diào)整溶液的pH值，使得偏鋁酸鈉溶液變成Al(OH)3絮狀沉淀，真空抽濾然后干燥，形成Al(OH)3固體物質(zhì)。具體的反應(yīng)方程式如下：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2H2SO4+2NaAlO2+H2O=2Al(OH)3+Na2SO4具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先先用天平稱取8g的氫氧化鈉固體放入燒杯中加入200ml的去離子水，加入轉(zhuǎn)子后放到水浴鍋中進(jìn)行升溫，升溫到90℃，配置成濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液，然后將拆解出來的正極材料剪成小塊，依次放入燒杯中進(jìn)行溶解。可以觀察到正極材料溶解到氫氧化鈉溶液中，燒杯中同時(shí)產(chǎn)生大量氣泡，等到正極材料全部溶解后關(guān)閉攪拌器靜置一會(huì)，發(fā)現(xiàn)溶液上有一層黑色的正極活性物質(zhì)。將溶液抽濾得到黑色的活性物質(zhì)以及NaAlO2溶液，先將正極活性物質(zhì)放入無水乙醇中浸泡。然后快速用3mol/L的硫酸調(diào)整NaAlO2溶液的pH值到5-6左右，可以看見在滴加硫酸的時(shí)候溶液中有白色絮狀物產(chǎn)生，發(fā)現(xiàn)到pH值到5以下的時(shí)候白色絮狀物開始減少停止滴加，靜置等白色絮狀物沉淀。倒掉上層的清水后將溶液放到烘箱烘干。然后拿出在無水乙醇中的正極活性物質(zhì)，放入烘箱烘干后，稱量后放入馬弗爐，在600℃的條件下灼燒兩小時(shí)，取出再次稱量。2.4.2正極活性物質(zhì)的研究Na2S2O3和H2SO4還原LiCoO21.實(shí)驗(yàn)原理LiCoO2可以溶解于硫酸溶液中，而且Na2S2O3在酸性的條件下具有很強(qiáng)的還原能力，可以將LiCoO2中三價(jià)的鈷離子還原成二姐的鈷離子，具體的反應(yīng)方程式如下：8LiCoO2+22H++S2O32-=8Li++8Co2++11H2O+2SO42-2.實(shí)驗(yàn)過程將高溫灼燒后的正極活性物質(zhì)稱取后放入燒杯中，加入配置好的氫離子濃度為3.5mol/L的酸性溶液中，加入轉(zhuǎn)子，將溫度設(shè)定為95攝氏度，加入適量硫代硫酸鈉，加熱酸浸三小時(shí)左右后將其過濾。將濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值至不再出現(xiàn)藍(lán)色沉淀生成，之后將溶液抽濾，將得到的母液加入過量碳酸鈉固體，此時(shí)將溶液加熱至100攝氏度附近，加熱攪拌，之后將溶液趁熱離心，回收離心后的白色固體，將其烘干研磨。檸檬酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO21.實(shí)驗(yàn)原理檸檬酸具有三個(gè)氫離子，雖然在水中無法完全電離，但是還是可以給反應(yīng)提供所需要的酸性環(huán)境。而且相比較于常規(guī)的檸檬酸與過氧化氫的組合，在過氧化氫體系中升高反應(yīng)溫度既會(huì)加快LCoO2還原溶解的速度,另一方面也會(huì)加快過氧化氫的分解速度,這樣的話還原效率就會(huì)降低。而且硫代硫酸鈉在酸性水溶液中不穩(wěn)定,其分解產(chǎn)物為亞硫酸和單質(zhì)硫,但這兩種產(chǎn)物都具有比過氧化氫更強(qiáng)的還原力,因此硫代硫酸鈉比過氧化氫具有更好的還原效率[15]。2.實(shí)驗(yàn)過程先取適量的檸檬酸固體配置成一定濃度的檸檬酸溶液，將其升溫至一定溫度后，加入之前高溫灼燒的正極活性物質(zhì)，然后加入轉(zhuǎn)子和硫代硫酸鈉，進(jìn)行酸浸。三十分鐘后，將溶液過濾后，將母液加入之前配置好的氫氧化鈉溶液，發(fā)現(xiàn)有藍(lán)色沉淀生成，加入到直至沒有藍(lán)色沉淀生成，后將溶液抽濾，將得到的濾液加熱到100攝氏度附近，之后加入過量碳酸鈉，直至白色沉淀不再生成，之后進(jìn)行趁熱離心，回收離心后的白色沉淀，將其烘干研磨。2.5制備磷酸鋰2.5.1實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)文獻(xiàn)查到磷酸鋰的Ksp約在1的-10次方數(shù)量級，所以可以將鋰離子制備磷酸鋰回收。3Li2SO4+2Na3PO4→2Li3PO4↓+3Na2SO4。2.5.2實(shí)驗(yàn)過程將過濾掉氫氧化鈷后的含鋰溶液用氫氧化鈉調(diào)整pH值到13左右，水浴溫度調(diào)整在95℃左右，后加入計(jì)算式比值1.2倍的磷酸鋰，可以觀察到一下出現(xiàn)很多白色沉淀。水浴靜置一段時(shí)間后，放入離心機(jī)中離心分離。將離心后的沉淀取出后放入烘箱中，80℃烘干。2.6灼燒正極活性物質(zhì)經(jīng)過前處理后得到的正極活性物質(zhì)中仍然存在一定量的膠黏劑，因?yàn)槟z黏劑不能徹底溶于堿性溶液中，所以為了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，選擇高溫灼燒的辦法將正極活性物質(zhì)進(jìn)行提純。所以將通過在不同溫度下對正極活性物質(zhì)進(jìn)行灼燒，記錄在相同時(shí)間內(nèi)、不同溫度下經(jīng)過灼燒的正極活性物質(zhì)的前后的質(zhì)量差對比，去找出最好的灼燒溫度。2.7樣品的表征與分析方法2.7.1X射線衍射（XRD）分析 將制備好的樣品進(jìn)行研磨后裝入樣品袋中，送去理化試驗(yàn)室中心進(jìn)行XRD檢測。采用X'PertPRO/PANalytical型自動(dòng)X射線衍射儀對還原產(chǎn)物碳酸鋰進(jìn)行XRD分析。實(shí)驗(yàn)的參數(shù)：CuKa射線，管壓為四十千伏，電流為四毫安，掃描速度為二十度每秒。第三章結(jié)果與討論3.1鋰電池中各物質(zhì)的含量A鋁箔溶解后灼燒得到的γ-Al2O3,3.48gB碳粉，5.94gC正極活性物質(zhì)，7.84gD負(fù)極集流體銅箔，2.84gE塑料外殼，6.57gF碳紙，2.43g圖3-1廢棄鋰電池拆解圖正極集流體鋁箔在溶解后經(jīng)過調(diào)整pH值得到氫氧化鋁沉淀，但是因?yàn)闊o法準(zhǔn)確測定氫氧化鋁中所含的結(jié)晶水?dāng)?shù)量而導(dǎo)致無法準(zhǔn)確測得其中鋁元素的含量，所以將得到的氫氧化鋁放入160℃的馬弗爐中灼燒1.5小時(shí)后得到γ-Al2O3，經(jīng)計(jì)算回收率達(dá)到93％。所以這種方法可以簡單有效的回收鋁，也能有效的將鋁箔與正極活性物質(zhì)進(jìn)行分離。3.2不同濃度氫氧化鈉溶液溶解正極集流體表3-1不同濃度氫氧化鈉溶解正極集流體現(xiàn)象 氫氧化鈉濃度（單位：mol/L）現(xiàn)象0.590℃下，5g左右的鋁箔溶解較慢，約10分鐘溶解完全1.090℃下，5g左右的鋁箔溶解速度一般，約5分鐘溶解完全2.090℃下，5g左右的鋁箔溶解速度較快，約3分鐘溶解完全，但是后續(xù)沉淀氫氧化鋁時(shí)需要滴的硫酸較多4.090℃下，5g左右的鋁箔溶解速度較快，約2分鐘溶解完全，但是后續(xù)沉淀氫氧化鋁時(shí)需要滴的硫酸非常多使用不同濃度的氫氧化鈉溶液溶解正極集流體，不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如上表所示，當(dāng)在90℃水浴的條件下，濃度過高的氫氧化鈉溶液雖然溶解過快但是對后續(xù)的實(shí)驗(yàn)影響較大，需要使用過多的酸進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，而濃度過低則溶解速率過慢，所以選擇1mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行溶解正極集流體。3.3灼燒正極物質(zhì)的結(jié)果討論圖3-2不同溫度下灼燒后正極活性物質(zhì)質(zhì)量減輕百分比從圖3-2可以看出隨著溫度的升高，質(zhì)量減輕的百分比越來越多，說明經(jīng)過高溫灼燒后正極活性物質(zhì)中所含的膠黏劑以及活性碳去除的更加干凈了，通過圖表可以看出，溫度到達(dá)600℃以后，再升溫減輕質(zhì)量百分比與600℃的比較相似，所以可以將灼燒正極活性物質(zhì)的合適溫度設(shè)定為600℃。3.4正極活性物質(zhì)LiCoO2轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徜嚱Y(jié)果與討論3.4.1硫酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO2結(jié)果與討論硫酸的濃度對反應(yīng)的影響圖3-3酸的濃度對Li2CoO2酸浸效率的影響硫酸的濃度對反應(yīng)的影響如圖3-4所示，在溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為3h,硫代硫酸鈉的濃度為0.25mol/L，由圖3-4可以看出硫酸的濃度對反應(yīng)的影響。當(dāng)氫離子的濃度在3.5mol/L以下酸浸效率隨著氫離子的濃度不斷增加而上升，而達(dá)到3.5mol/L以后，隨著氫離子濃度的增大，酸浸效率并沒有像之前一樣有較大變化，酸浸效率基本不發(fā)生大的變化，所以氫離子的濃度應(yīng)該控制在3.5mol/L左右。硫代硫酸鈉的濃度對反應(yīng)的影響圖3-4硫代硫酸鈉的濃度對Li2CoO2酸浸效率的影響硫代硫酸鈉的濃度對酸浸的影響如圖3-4所示，在溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，硫酸為1.75mol/L，由圖3-4可以看出硫代硫酸鈉的濃度對酸浸的影響，在硫代硫酸鈉的濃度在0.25mol/L之前，隨著硫代硫酸鈉的濃度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了0.25mol/L之后，酸浸基本不發(fā)生變化。所以硫代硫酸鈉的濃度控制在0.25mol/L最合適。酸浸溫度對反應(yīng)的影響溫度對反應(yīng)的影響如圖3-5所示，在硫代硫酸鈉的濃度為0.25mol/L，反應(yīng)時(shí)間為3h，硫酸的濃度為1.75mol/L，由圖3-5可以看出溫度對反應(yīng)的影響，在溫度為90℃之前，隨著溫度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了90℃之后，LiCoO2的酸浸效率基本不發(fā)生變化。所以溫度控制在90℃最合適。圖3-5酸浸溫度對Li2CoO2酸浸效率的影響酸浸時(shí)間對反應(yīng)的影響圖3-6酸浸時(shí)間對Li2CoO2酸浸效率的影響時(shí)間對反應(yīng)的影響如圖3-6所示，在硫代硫酸鈉的濃度為0.25mol/L,，反應(yīng)溫度為90℃，硫酸的濃度為1.75mol/L，由圖3-7可以看出時(shí)間對反應(yīng)的影響，在3h之前，隨著時(shí)間的不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了3小時(shí)之后，LiCoO2的酸浸效率基本不發(fā)生變化。所以時(shí)間控制在3h最合適。從圖中不同階段的線段斜率也可以看出，時(shí)間對整個(gè)反應(yīng)的影響特別的大。Li2CO3的表征實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜圖3-7碳酸鋰的XRD分析圖將使用硫酸酸浸制得的碳酸鋰進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3-7所示。根據(jù)軟件Jade.6提供的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，碳酸鋰的2θ角在21.00°，31.50°，32.10°，34.20°，37.30°的位置出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，根據(jù)對比，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的衍射角為21.00°，31.00°，32.00°，34.00°，37.00°的位置出現(xiàn)典型衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的上下比對可以得出制得的物質(zhì)為碳酸鋰，且圖上沒有雜峰，制備的碳酸鋰純度較高。3.4.2檸檬酸和硫代硫酸鈉還原LiCoO酸浸時(shí)間對反應(yīng)的影響時(shí)間對反應(yīng)的影響如圖3-10所示，在檸檬酸的濃度為1.4mol/l，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/l,溫度為90℃，由下圖可以看出時(shí)間對反應(yīng)的影響，在30min之前，隨著時(shí)間的不斷增加，下圖中在30分鐘之前的線段斜率較大，說明在30分鐘之前，酸浸時(shí)間對酸浸效率的影響比較大，而且可以明顯LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但到了30分鐘之后，LiCoO2的酸浸效率基本不發(fā)生變化。所以時(shí)間控制在30分鐘最合適。圖3-8酸浸時(shí)間對Li2CoO2酸浸效率的影響酸浸溫度對反應(yīng)的影響圖3-9酸浸溫度對Li2CoO2酸浸效率的影響溫度對反應(yīng)的影響如圖3-9所示，在保持其他的條件不變的情況下，通過對線段斜率的分析可以看出，在70攝氏度之前，線段的斜率較大，說明在70攝氏度之前溫度對于LiCoO2的酸浸效率影響是比較大的，但是到了70攝氏度以后線段斜率出現(xiàn)明顯的下降，說明在70攝氏度以后溫度對LiCoO2的酸浸反應(yīng)影響沒有那么大了。所以可以從上圖推斷出檸檬酸的最佳酸浸溫度在70攝氏度。檸檬酸濃度對反應(yīng)的影響圖3-10檸檬酸濃度對Li2CoO2酸浸效率的影響檸檬酸濃度對反應(yīng)的影響如圖3-10所示，在溫度控制為70℃，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/l,時(shí)間控制為30min，由圖3-12可以看出檸檬酸濃度對LiCoO2的酸浸效率的影響，在檸檬酸的濃度到達(dá)1.4mol/L之前，隨著檸檬酸濃度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但檸檬酸的濃度到達(dá)1.4mol/L之后，LiCoO2的酸浸效率基本保持不變。所以檸檬酸的濃度為1.4mol/L最合適。從圖中也可以看出，檸檬酸的濃度對LiCoO2的酸浸效率有較大的影響，所以要將檸檬酸控制在一定的濃度之上。硫代硫酸鈉的濃度對反應(yīng)的影響Na2S2O3濃度對反應(yīng)的影響如圖3-11所示，在溫度控制在70℃，檸檬酸的濃度為1.4mol/l,酸浸時(shí)間為30min，由圖3-13可以看出Na2S2O3對反應(yīng)的影響，在硫代硫酸鈉的濃度在0.3mol/L之前，隨著硫代硫酸鈉的濃度不斷增加，LiCoO2的酸浸效率也在不斷的上升。但當(dāng)硫代硫酸鈉的濃度到達(dá)0.3mol/L之后，LiCoO2的酸浸效率基本保持不變。所以硫代硫酸鈉的濃度在0.3mol/L最合適。圖3-11硫代硫酸鈉濃度對Li2CoO2酸浸效率的影響Li2CO3的表征實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰XRD圖譜碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜圖3-12碳酸鋰的XRD分析圖將用檸檬酸酸浸鈷酸鋰制得的碳酸鋰進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3-12所示。根據(jù)軟件Jade.6提供的碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，碳酸鋰的2θ角在21.00°，31.50°，32.10°，34.20°，37.30°出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，根據(jù)對比，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的衍射角為21.00°，31.00°，32.00°，34.00°，37.00°的位置出典型衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的上下比對可以得出制得的物質(zhì)為碳酸鋰，且圖上沒有雜峰，制備的碳酸鋰純度較高。3.5不同酸對Li2CoO2酸浸效率的影響表3-2不同種類的酸對Li2CoO2酸浸效率的影響圖3-13不同種類酸酸浸效率通過使用不同的酸對正極活性物質(zhì)進(jìn)行酸浸，并且通過對比前后活性物質(zhì)的質(zhì)量得出不同酸的酸浸效率。由上表可以看出，在各自酸的最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸的酸浸效率最好，檸檬酸的酸浸效率跟硫酸差別較小，而鹽酸的酸浸效率則比較低。所以在酸浸的選擇上，檸檬酸與硫酸都是較好的選擇。3.6磷酸鋰的表征通過開發(fā)新路徑，用磷酸三鈉做沉淀劑制得的磷酸鋰進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3-14所示。根據(jù)軟件Jade.6提供的磷酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，磷酸鋰的2θ在23.20，24.30，25.10，34.70，37.30出現(xiàn)典型衍射峰，根據(jù)對比，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的衍射角在角度為23.00，24.00，25.00，34.50，37.00的位置出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的上下比對可以得出制得的物質(zhì)為磷酸鋰，且圖上沒有雜峰，制備的碳酸鋰純度較高。磷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜磷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜實(shí)驗(yàn)制備磷酸鋰XRD圖譜圖3-14磷酸鋰的XRD分析圖第四章結(jié)論本文通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并且進(jìn)行一定的對比，得出了如下的結(jié)論：1.通過破拆廢棄鋰電池，并且對其進(jìn)行鋰物種的回收的同時(shí)成功的回收到了包括鋰元素，鋁元素等產(chǎn)物。2.通過比對不同溫度下灼燒前后正極活性物質(zhì)的質(zhì)量變化得出在600攝氏度下進(jìn)行高溫灼燒去除雜質(zhì)最好的結(jié)論，溫度過低則無法有效去除正極活性物質(zhì)中的雜質(zhì)，而溫度過高則會(huì)造成不必要的能量浪費(fèi)。3.本文通過設(shè)計(jì)出兩種不同路徑對鋰元素進(jìn)行回收而且分別進(jìn)行一系列的對比實(shí)驗(yàn)：①第一種實(shí)驗(yàn)方法利用了硫酸、硫代硫酸鈉對鈷酸鋰的還原反應(yīng)，研究了從廢舊鉆酸鋰電池中提取鋰元素制備碳酸鋰的過程，通過對比實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件對酸浸效率的影響，從而得到最佳工藝制備條件:在反應(yīng)為90℃，時(shí)間為3h，硫酸的濃度為3.5mol/L，硫代硫酸鈉的濃度為0.3mol/L，最高酸浸效率為97%，回收效率為百分之92％。②第二種實(shí)驗(yàn)方法利用檸檬酸與硫代硫酸鈉來還原鈷酸鋰，研究了從廢舊鉆酸鋰電池中提取鋰元素制備碳酸鋰的過程，通過對比實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)條件對酸浸效率的影響，從而得到最佳工藝制備條件：在反應(yīng)為70℃，時(shí)間為30min，硫代硫酸鈉濃度為0.25mol/L，檸檬酸的濃度為1.4mol/l,鈷酸鋰的酸浸效率最高達(dá)到95%，回收效率為89％。通過這兩種實(shí)驗(yàn)的比較，對比發(fā)現(xiàn)采用硫酸與硫代硫酸鈉的組合最好。4.廢舊鋰電池回收的成本核算如下所示：表4-1回收廢棄鋰離子電池所需要藥品成本物質(zhì)檸檬酸碳酸鈉氫氧化鈉硫代硫酸鈉硫酸鹽酸廢舊鋰電池價(jià)格（元）2100元/t600元/t3400元/t900元/t550元/t250/t4元/塊通過調(diào)查，一塊廢舊鋰電池回收價(jià)格在4元左右，那么一噸廢舊電池的回收成本大約在104000元。那么根據(jù)上表的成本價(jià)格可以計(jì)算出，采用無機(jī)酸酸浸法，那么處理一噸廢舊鋰電池的成本為111258元，而采用污染更小的有機(jī)酸酸浸法處理一噸廢舊鋰電池的成本為135400元。表4-2廢棄鋰離子電池回收產(chǎn)物售賣價(jià)格物質(zhì)單質(zhì)銅碳酸鋰四氧化三鈷氫氧化鋁活性碳塑料外殼γ-氧化鋁價(jià)格（元）51090/t120000/t38000/t1850/t4200/t4000/t7000/t處理一噸廢舊鋰電池的獲得利益分別為：銅片、γ-氧化鋁、外殼碎片塑料、活性碳、四氧化三鈷、碳酸鋰，總回收收益為143000元。所以使用無機(jī)酸酸浸法回收一噸廢棄鋰電池收益為31742元，而使用污染更小的有機(jī)酸酸浸法收益僅僅為一噸7600元，如果在考慮人工成本、場地租賃、設(shè)備消耗等則收益過低甚至將會(huì)負(fù)收益。所以，通過收益的核算，處理一噸廢棄鋰電池收益極低甚至是負(fù)收益。目前來看回收廢棄鋰電池的收益還是比較低的，而當(dāng)電池不斷發(fā)展那么將會(huì)采用更少的貴金屬以及更加低廉的新型塑料材料，這樣的話鋰電池生產(chǎn)的成本將會(huì)更加低廉，越來越多的人們可以使用鋰電池去體驗(yàn)鋰電池帶給人們的生活便利，但是這樣的話廢棄鋰電池回收廠家需要不斷的進(jìn)行新型回收路徑的開發(fā)，以應(yīng)對回收成本過高，回收收益過低而帶來的無人回收的現(xiàn)象，所以我們要從這些方面去考慮開發(fā)出更多，更加高效，綠色，更具有經(jīng)濟(jì)收益的回收路徑，這樣的話就可以帶動(dòng)國內(nèi)外的更多的廠家投入到廢棄鋰電池的回收中，以應(yīng)對越來越多的鋰電池?zé)o人回收的場面，這樣的話從電池生產(chǎn)商到最后的回收廠家都可以聯(lián)手去面對廢棄鋰電池帶來的環(huán)境危機(jī)。參考文獻(xiàn)[1]鐘雪虎.陳玲玲等

廢舊鋰離子電池資源現(xiàn)狀及回收利用[J]工程科學(xué)學(xué)報(bào).2021.2:161－169[2]JuDaLarge.Chinahasbecomethemostactiveareaoflithiumbatterydevelopmentintheworld[EB/OL].JuDalithium(2018-10-25)[2020-07-20].