1、.,1,題 目：高斯軟件的簡介 指導老師：徐暢老師 姓 名：馬乃宇 學 號：C13201045 專 業(yè)：高分子化學與物理專業(yè),計算機在化學中的應用 課程作業(yè),.,2,Gaussian是一個量子化學軟件包，它是目前應用最廣泛的計算化學軟件之一，Gaussian軟件的出現(xiàn)降低了量子化學計算的門檻，使得從頭計算方法可以廣泛使用，從而極大地推動了其在方法學上的進展。,.,3,G98的功能和程序結構 1. 主要功能：,分子構型的優(yōu)化,基態(tài)(Ground state),激發(fā)態(tài)(Excited state),反應過渡態(tài)(Transition state),能量計算,基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量,化學鍵的鍵能,電子親合能

2、和電離能,化學反應途徑和勢能面,.,4,光譜計算,IR光譜,Raman光譜,電子光譜,NMR,其它功能,電荷和電荷密度,偶極矩和超極矩,熱力學參數(shù),適用體系：氣相和溶液,.,5,2.程序結構：,.,6,常用模塊的功能： L0初始化模塊； L1讀入輸入，根據(jù)所給關鍵詞確定將要使用的模塊； L101,102,與構型優(yōu)化和反應過渡態(tài)相關的模塊； L202輸出距離矩陣、判斷化合物點群及確定新的坐標系； L301,302309與基組和贗勢有關模塊； L310,319計算單及雙電子積分模塊； L401,402SCF初始猜測模塊； L502,503,508SCF模塊； L601,608Mulliken布居以

3、及自然鍵軌道分析模塊； L701,702計算能量一階和二階導數(shù)模塊； L9999進程結束模塊；,.,7,說明： 1.根據(jù)不同的任務，某些模塊需重復調(diào)用多次； 2.通常耗時較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外， L8L11這些模塊的執(zhí)行對內(nèi)存和硬盤的需求較大； 3.若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計算過程存在問題，需 檢查之； 4.可根據(jù)各個模塊的功能，對g98程序進行簡化，例如如果用 戶通常只用g98進行能量計算，則可只保留L16和L9999模塊 其它模塊可以刪除去。,.,8,G98輸入文件的編寫與使用,1.G98輸入文件的組成：,L0命令部分(可無),關鍵詞部分,

4、標題部分,體系電荷和自旋多重度,分子構型,.,9,(1) L0命令部分： 該部分內(nèi)容均以%打頭，主要用于指定計算過程所需 內(nèi)存，chk以及rwf文件名，其典型內(nèi)容是： %mem=100mb(計算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定) %chk=h2o(chk文件的名稱為h2o.chk) %rwf=h2o(中間結果文件名稱為h2o.rwf) (2)關鍵詞部分： 該部分內(nèi)容由一個或多個關鍵詞組成，用于指定了計 算類型和計算輸出的控制等。 (3)標題部分： 由一行文本組成，該內(nèi)容是必需的。 (4)電荷及自旋多重度： 體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s+1=成單電子數(shù)+1 例如H2O,S=1；

5、Ti原子的基態(tài)S=3,.,10,(5)分子構型描述部分： 有三種描述分子構型的方法： a.直角坐標系方法：(適用于全自由度優(yōu)化情況) 格式為：元素符號 x y z 例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 說明：1)元素符號大小寫均可，也可直接用原子序數(shù)； 2)有時為了便于區(qū)別，可在元素符號后加一整數(shù)，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z數(shù)值必須以小數(shù)格式輸入： O -0.464 0.177 0 () O -0.4

6、64 0.177 0.() 4)g98的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔 數(shù)據(jù)外，也可用逗號或混合使用；,.,11,b.內(nèi)坐標(z-matrix)方法：(適用于構型的局部優(yōu)化) 內(nèi)坐標與直角坐標之間的區(qū)別在于，它側(cè)重于從原子之間的 鍵連角度來描述原子間的相對位置，具體參數(shù)包括： 1)鍵長：( 需用兩個原子描述) 即兩個原子間的距離，注：該兩個原子并非要具有化學直 觀意義上的成鍵。此外，在默認情況下，鍵長單位為埃。 2)鍵角：(需用三個原子描述) 確定了二根鍵之間的夾角，默認單位為度，范圍為-180 180deg之間，但二根鍵不能共線，即鍵角不能等于0和 180deg。 3)二面角：(需

7、用四個原子描述) 二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個原子的位置，其默認 單位為deg，范圍為-360360deg，可以為360deg。當二 面角等于0，180和360deg時四個原子共面。,鍵長、鍵角和二面角數(shù)目的總和=3N-6,.,12,內(nèi)坐標的輸入格式為： 原子1,原子2,鍵長,原子3,鍵角,原子4,二面角,1,2,3,4,鍵長,鍵角,二面角,.,13,c.直角坐標和內(nèi)坐標混合輸入方法： 對于該方法，只需在采用直角坐標方法輸入的原子的元素 符號后加一個整數(shù)0即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0

8、 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0,d.分子構型的輸入準確性是保證計算結果可靠性的前提，對 于復雜體系，在計算前均需對所輸構型進行檢查，具體包 括： 可視化處理，即采用一些分子構型軟件觀察所給構型是 否合理； 在g98運行到L2模塊，會給出所輸入分子所屬點群，此 時，可檢查點群是否合理。,.,14,(6) g98輸入文件編輯時的注意事項： 除了可采用g98所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外， 在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時應注意 到，在標題部分的前后各有一空行。,.,15,2.g98主要功能的使用： g98功能的使用主要由用戶所給的關鍵詞(keyword)內(nèi)容

9、而定， 在輸入關鍵詞時注意以下事項： 1).關鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫； 2).當存在多個關鍵詞時，可用空格、逗號來隔開； 3).通常每個關鍵詞有多個選項(option)，若要選擇單個或多 個選項時，書寫方式有如下幾種： keyword = option keyword(option) keyword=(option1, option2, .) keyword(option1, option2, .) 例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是 等價的。 opt(z-matrix,maxcycle=20)與 opt=(z-matr

10、ix,maxcycle=20)是等價的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。,多個選項時,.,16,4).最簡單的關鍵詞輸入是#或#p，其含義是采用HF方法和 STO-3G基組計算體系的能量；,.,17,能量的計算： 如何計算一個體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎，因此 首先來看如何計算體系的能量，即進行單點能計算： (1). 計算方法的選擇： g98提供的常用計算方法有： 1) 半經(jīng)驗方法： 關鍵詞：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機分子體系(由上百個原子組成)，一般 對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。 2) 從頭算(ab initio)方

11、法： HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 關鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF 說明：I)當關鍵詞為HF時，會自動根據(jù)自旋多重度選擇 RHF還是UHF； Ii)ROHF為限制性開殼層HF方法，與UHF區(qū)別在 此時除了成單電子外，其余的和電子仍配對， 通常該方法得到的能量要較UHF略高。 Iii)HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方 法除了在構型優(yōu)化時有使用外，不適合計算能量。,.,18,密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法 關鍵詞：B3LYP等 根據(jù)所采用的相關和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法， 具體參見g98的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的

12、 DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關作用，因此得 到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學計算方 法。其缺點是，構型優(yōu)化得到的鍵長通常偏長。 MPn方法： 關鍵詞：MP2,MP3, MP4, MP5 說明：I)這些方法在HF基礎上，進一步根據(jù)MP微擾理論考慮電 子相關作用，微擾項截至到二階則為MP2，截至到三階 則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到 的能量越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此 必要，多數(shù)場合選取MP2即可。,.,19,說明：Ii)對于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應考慮 具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設置見文件 Default

13、.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系 統(tǒng)的限制，中間文件似乎不能超過2GB，此時需設置 多個中間文件，具體見g98說明； 耦合簇(Coupled Cluster)方法： 關鍵詞：CCD, CCSD(T) 說明：I)該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計算 方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在 CCD基礎上進一步考慮了單取代； Ii)與MPn方法類似，該類方法計算量較大，通常只適用 小體系。,.,20,(2).基組的選擇： 1). 全電子基組： 關鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說明：I

14、). 不同的基組適用范圍是不同的： STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne),.,21,說明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數(shù)目： sto3g：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數(shù) (GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5 GF數(shù)目為3*5=15 321g：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個AO 用3個GF描

15、述，價層的AO劈裂為兩組，分別用 2個和1個GF描述。顯然，321g的GF數(shù)與sto- 3g是相同的。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3 價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3 價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9 共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF 對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15 個GF，價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有 6個AO和9個GF，故共5+2+6=13個AO和 15+3+9=27個GF,.,22,說明：631g：為劈裂(split)基組，其含義與3-21g類

16、似，內(nèi)層的 每個AO用6個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分 別用3個和1個GF描述。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6 價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4 價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12 共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF 對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30 個GF，價層3s有2個AO和4個GF，價層3p有 6個AO和12個GF，故共5+2+6=13個AO和 30+4+12=46個GF 6311g：也為劈裂基組，自是價層的AO劈裂為3組，分別 用3個、1個和1個GF

17、描述。 對于4-31g和6-21g類似。,.,23,Iii)極化(polarization)函數(shù)的使用： 在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎上，添加一個 或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子 數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF， 同樣對C、O等價層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應為d型 或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得 更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：,例如對于羰基基團中的C，O 原子，它們極化軌道(即d軌道 )之間形成的d軌道，使得C 原子的p軌道朝O方

18、向極化， O的p軌道向C方向極化，從 而增強了C與O之間的作用。,.,24,由于極化軌道的使用增強價軌道的空間柔軟程度，因此其使用 場合主要在于環(huán)狀化合物，例如有機環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián) 結構的金屬簇合物等。 使用方法： 在標準基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等 例：6-31G*, 6-31G(df,pd) 說明： 當只添加一個極化函數(shù)時，可使用下述表示： “*”等價于(d)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道； “*”等價于(d,p)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道的同時 對H原子添加一個p極化函數(shù)； 當添加多個極化函數(shù)時，使用下述表示： (?d,?p)，表示對

19、非H原子和H原子分別添加？個極化軌道 如：6-31G(3d,2p),.,25,(?df,?pd), 表示對非H原子添加?個極化函數(shù)和1個具有更高角 動量的極化函數(shù); 對H原子分別添加?個p極化函數(shù)和 1個d極化函數(shù); 例如, 對H2O計算時采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是: 對其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和 1個d軌道; 對O原子, 則在6-31G基組上添加2個d軌道和 1個f軌道. 對于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的, 具體可參照 程序手冊:,.,26,iv) 彌散函數(shù)(diffuse)的使用: 對于帶有較多電荷的體系,采用標準的基組來描述是不夠的

20、, 此時需添加彌散函數(shù),以增加價軌道在空間上的分布范圍, 即: 極化函數(shù)用于改進價軌道的角度分布, 彌散函數(shù)則用于改 進價軌道的徑向分布. 彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù), 其表示方法是 在標準基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數(shù), 第二個“+”則對H原 子添加彌散函數(shù). 彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.,.,27,2) 贗勢基組： 關鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等 說明： 通常對于重元素采

21、使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子 一般使用lanl系列的基組，對于主族元素采用cep系列的基組， sdd基組相對較少使用； 贗勢基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一般除了稀土 和放射性元素外，均可使用贗勢基組； 贗勢基組是將內(nèi)層原子的影響用勢函數(shù)來代替，因此，在使 用時必須注意根據(jù)所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數(shù) 是否正確！ 對lanl1系列的基組，只考慮價層電子；如V原子為5. 對lanl2系列的基組，除了價層電子外，還考慮了次外 層的電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13. 對其它贗勢基組，請在使用時仔細核查。,.,28,對于使用較多的lanl系列基組，需注意： 對于

22、HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于 sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價于d95基組; 對于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用 lanl1系列； mb結尾含義為minimal basis，dz結尾含義為double -zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。,3) 混合基組的使用: 有時, 因需要, 對同一化合物中的不同原子采用不同的基組: 受基組限制: 例如, 對于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi). 受體系大小限制: 當體系較大時, 不可能對所有原子均采用較大的基

23、組, 此時可 對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述,而對其余原子 采用小基組來描述, 例如:,.,29,.,30,混合基組輸入方法: 關鍵詞: GEN和PSEUDO=READ(對贗勢基組) %mem=32mb %chk=hf #p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X 1 1.0 C 1 r1 2 90.0 O 1 r2 2 90.0 3 0.0 C 1 r1 2 90.0 3 180.0 O 1 r2 2 90.0 3 180.0 r1=2.228 r2=3.329 Mo 0 3-21G * C O 0 6-31+G

24、* *,整數(shù)0為結束標志,4個*用于分隔不同基組,改行也可用數(shù)字代替,即2 3 4 5 0 (編號時不包含虛原子),.,31,%mem=32mb %chk=hf #p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6 Mo X 1 1.0 C 1 r1 2 90.0 O 1 r2 2 90.0 3 0.0 C 1 r1 2 90.0 3 180.0 O 1 r2 2 90.0 3 180.0 r1=2.228 r2=3.329 Mo 0 Lanl2mb * C O 0 6-31G* * Mo 0 Lanl2mb,使用贗勢

25、基組時,應注意不能漏!,基組定義部分,贗勢定義部分,注意不能漏, 另外其后 沒有*號,贗勢部分和基組部分之間有一空行,.,32,(3) G98輸出結果: 下面以H2O能量計算的輸出結果為例:,L1輸出G98版權信息,.,33,%部分內(nèi)容,關鍵詞部分,計算所需調(diào)用的模塊,.,34,Title內(nèi)容,電荷, S以及分子構型,各原子的直角坐標,距離矩陣,需核查!,.,35,注意:計算結果是以該坐標系為準,需核查!,MO初始猜測,.,36,自洽場迭代求解部分,收斂指標,迭代次數(shù),.,37,(通常接近2.0),(布居分析結果),MO對稱性及能級(a.u.),Mulliken鍵級和電荷,.,38,偶極矩及多極矩,對主要計算結果進行總結,.,39,(4) 能量計算的幾個問題： 基組的選?。?理論上而