1、高 分 子 化 學 與 物 理,第一章 緒論 第二章 縮聚及其他逐步聚合反應 第三章 自由基聚合反應 第四章 離子型聚合和配位聚合 第五章 共聚合反應 第六章 聚合物的化學反應 第七章 高分子的結(jié)構(gòu) 第八章 大分子的熱、力學性質(zhì) 第九章 高分子固體的力學性質(zhì) 第十章 高分子溶液性質(zhì) 第十一章 高分子的電、熱及光學性質(zhì),研究聚合反應和高分子化學反應原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。,高 分 子 化 學,研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設計合成預定性能的聚合物提供理論指導。,高 分 子 物 理,第7章 高分子的結(jié)構(gòu),高分子的結(jié)構(gòu)層次,三級結(jié)構(gòu),高級結(jié)構(gòu),1. 碳鏈高分子： 主鏈

2、全部由碳原子組成（有共價鍵連接而成），由加成反應得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 特點：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。,2. 雜鏈高分子： 主鏈除C原子外還有O、N、S等雜原子組成，多由縮聚或開環(huán)反應得到。 e.g: PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。 特點：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高。 可用作工程塑料。,7.1 高分子的近程結(jié)構(gòu),7.1.1 分子鏈的化學組成,決定聚合物的基本性能,3. 元素有機高分子： 主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。 特點：具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機

3、物的彈性和塑性。,e.g:,硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好,4.無機高分子： 分子鏈（主鏈和側(cè)基全部由無機元素組成，不含C原子。 eg. 聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。,端基End Group ： 端基所占比例很小，對高分子的力學性能沒有影響，但對熱穩(wěn)定性影響最大，分子鏈的降解通常從端基開始，要提高耐熱性，一般要對高分子鏈進行封端。,e.g:,加入,封端，以提高PET耐熱性和控制分子量。,首-尾連接,首-首連接,尾-尾連接,如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：,首,尾,單體單元連接方式可有如下三種：,7.1.2 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式,鍵接方式：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（順

4、序）,居多,少量,少量,線形,無規(guī)支化,梳形支化,星形支化,交聯(lián)網(wǎng)絡,7.1.3 高分的構(gòu)造線形、支化和交聯(lián),1. 線形高分子（linear polymer） ： 一般高分子呈線形，分子長鏈可以蜷曲成團，也可以伸展成直線。線形的分子間沒有化學鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線形高聚物可以在適當?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時可以熔融，易于加工成型。,2. 支化高分子（branching polymer）： 與線形高分子的化學性質(zhì)相似，但物理機械性能不同。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低，故密度，熔點，結(jié)晶度和硬度等方面都低于線形高分子。,交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別： 支化（可溶，可

5、熔，有軟化點） 交聯(lián)（不溶，不熔，可溶脹）,3. 交聯(lián)（ network polymer）: 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),熱固性塑料、硫化橡膠、聚乙烯交聯(lián)都是交聯(lián)高分子,eg: 橡膠硫化,未硫化:分子間容易滑動,受力后不能恢復原狀,硫化后: 不易滑動, 有可逆的彈性形變，稱為具有實用意義的橡膠。,注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量5%),彈性好,交聯(lián)度大（2030）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機械強度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.,4. 梯形和雙螺旋形高分子：,e.g: 均苯四甲酸二酐和四氨基苯縮聚得到全梯形吡嚨，可耐高溫 320 ，模量

6、和強度都非常高。,用途：,1. LDPE ：薄膜材料、軟制品,2. HDPE ：硬制品、管材,3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材,PE鏈幾何形狀對其性能的影響,高分子結(jié)構(gòu)不同，物理性能也有所不同。,7.1.4 共聚物的組成與結(jié)構(gòu),共聚物：由兩種或兩種以上的共聚而成的聚合物,以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：,交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA,無規(guī)共聚物(random copolymer) AABABBAA,嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(graft co

7、polymer) AAAAAAAAAAAAA,BBBB,BBBB,7.1.5 高分子的構(gòu)型,構(gòu)型：指分子鏈中由化學鍵所固定的原子和原子團在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。,構(gòu)型異構(gòu),幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起 旋光異構(gòu)（由手性中心引起）,Cis-順式,Trans-反式,1.幾何異構(gòu)：,分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因為內(nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。,共軛二烯烴生成順式和反式構(gòu)型具體取決于催化體系，用鈷、鎳和鈦 催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯。,實例,應用：順式聚丁二烯分子鏈之間距離比較大，是一種

8、彈性很好的橡膠，而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對稱，極易結(jié)晶，室溫下用作塑料。,2.立體異構(gòu)：（光學異構(gòu)）,由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對稱碳原子，互為鏡影的兩 種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同,結(jié)構(gòu)單元為 CH2-CHX- 型單烯類高分子中，每一個結(jié)構(gòu)單元有一個不對稱碳原子，因而每一個鏈節(jié)就有D型和L型兩種旋光異構(gòu)體。 若將CC鏈放在一個平面上，則不對稱碳原子上的R和H分別處于平面的上或下側(cè)，它們在大分子鏈中可以有以下三種排列方式。,三種類型,Isotactic 全同立構(gòu),Atactic 無規(guī)立構(gòu),Syndiotactic 間同立構(gòu),高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)

9、整，可結(jié)晶。,兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。,兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。,分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布,高分子的空間幾何形狀： 單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),鏈的柔性,影響鏈的柔性的因素,構(gòu)象,7.2 高分子的遠程結(jié)構(gòu),定義：是指由于CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而導致的聚合物分子鏈在空間中的不同的幾何形態(tài)。,構(gòu) 象,（即CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。,由于熱運動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的。,構(gòu)型是由化學鍵固定的，是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學鍵的斷裂或重組。 構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的(熱

10、運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。 典型的構(gòu)象狀態(tài)包括伸直鏈構(gòu)像、無規(guī)線團構(gòu)象、折疊鏈構(gòu)象、螺旋鏈構(gòu)象。,構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：,以最簡單的乙烷內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例,7.2.1 小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象,圖 乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象,視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。 時為反式，位能最高。 時為順式，乙烷分子位能最低。,順式,反式,乙烷C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線,E,位壘(E )：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。乙烷中C-C單鍵旋轉(zhuǎn)一周，必須越過三個位壘，這三個位壘數(shù)值一樣，因此乙烷分子構(gòu)象不斷變化。,假如視線沿CC鍵方向，

11、則中間兩個碳原子上鍵接的甲基分別在兩邊并相距最遠時為反式(t)，構(gòu)象能量最低。兩個甲基重合時為順式(c)，能量最高。兩個甲基夾角為60時為旁式(有左旁式g和右旁式g兩種)，能量也相對較低。顯然只有反式和旁式較為穩(wěn)定，大多數(shù)分子取這種構(gòu)象。,E,正丁烷分子構(gòu)象,7.2.2 高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象,以聚乙烯為例，從聚乙烯分子鏈中任取一個單鍵，并將其兩端碳原子上所連接的鏈段等同于正丁烷分子中的兩個甲基，那它的位能曲線與正丁烷分子的位能曲線相似，在反式和旁氏位置時能量較低。,如果每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時可以采取比較穩(wěn)定的構(gòu)象狀態(tài)，那么隨著烷烴分子中碳原子數(shù)目增加，構(gòu)象數(shù)目也會增加。因此高分子鏈可以呈現(xiàn)出無窮多個構(gòu)

12、象。,對聚乙烯類無取代基的碳氫鏈高分子來說，分子鏈中每個結(jié)構(gòu)單元都采取能量最低的全反式構(gòu)像，大分子鏈能量最低，熱力學最穩(wěn)定，所以該類聚合物分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象。,平面鋸齒形構(gòu)象,當結(jié)構(gòu)單元上帶有較大取代基時，如聚丙稀，取全反式構(gòu)象仍會擁擠，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg tg tg）的構(gòu)象，稱螺旋形構(gòu)象。,螺旋形構(gòu)象,聚合物溶解或受熱成為熔體后，分子運動和單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力加大，比較容易越過全反式構(gòu)象與旁氏構(gòu)象之間的位壘，因此形成了三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈上的無規(guī)則排列分布，使得整個大分子鏈呈現(xiàn)出一種無規(guī)線團形態(tài)。但是一些剛性鏈聚合物，由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易發(fā)生

13、，在溶液或熔體中仍以伸展的棒狀構(gòu)象存在。,無規(guī)線團構(gòu)象,高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子的鏈柔性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。如果高分子鏈只能呈一種構(gòu)象狀態(tài)，就是鏈剛性。,是指熱力學平衡狀態(tài)下的卷曲程度，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差。 越小，靜態(tài)柔性越好。,7.2.3 高分子的鏈柔性,指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與偏式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘E。 E越小，構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變越容易，分子鏈柔性越好。,鏈柔性,靜態(tài)柔性,動態(tài)柔性,由于高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，即一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動與其相鄰的化學鍵一起運動

14、，這樣每個鍵不能成為一個獨立運動的單元，而是由若干個化學鍵組成了一些能夠獨立運動的單元，稱為“鏈段”。,鏈 段,整個分子鏈則可以看作由一些鏈段組成，鏈段并不是固定由某些鍵或鏈節(jié)組成，這一瞬間由這些鍵或鏈節(jié)組成一個鏈段，下一瞬間這些鍵或鏈節(jié)又可能分屬于不同的鏈段。高分子鏈具有柔性的原因可以歸結(jié)于鏈段的運動。 在分子鏈長度相等的情況下，能夠獨立運動的鏈段數(shù)量越多，鏈段的長度就越短，鏈柔性就越好。,理想,剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，整個大分子成為一個獨立運動單元。,柔性鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，每個單鍵都可以獨立運動，成為鏈段。,由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致分子

15、鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。,7.2.4 影響鏈柔性的因素,影響因素,內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu),外因：外界條件、T、外力等,1.主鏈的結(jié)構(gòu),若主鏈全由CC單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好,柔性順序：SiO CN CO CC,e.g：,4,若主鏈有雜原子時，由于雜原子上無氫原子或取代基，和/或組成主鏈的原子半徑比較大，鍵長鍵角較大，從而內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易而更為柔順。,主鏈含有芳環(huán)或雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈柔性差，強度大，耐熱性較高。,e.g：,PPO,PC,均做耐高溫工程材料,主鏈中含有孤立CC雙鍵時，鏈柔順性好，如聚丁二烯、聚異戊二烯等都是

16、柔順性很好的橡膠。,因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。,聚乙炔,聚苯,如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由于這種大共軛體系中電子云沒有軸對稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈剛性極大，如聚苯（撐）、聚乙炔等。,取代基的極性越大，分子間相互作用力越大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔性越差。如：,2.取代基的結(jié)構(gòu),基團極性： -CN Cl CH3 H 柔性排列：-CH2-CHCN- -CH2-CHCl- -CH2-CHCH3- -CH2-CH2-,取代基的數(shù)量越多，沿分子鏈排布距離越小，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔性越差。,若分子鏈中取代基對稱分布則鏈柔性不對稱分布,非極性取代基

17、的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差。,但側(cè)基如果是柔性的，側(cè)基的增大使分子間距離增加，會使分子間作用力減小，鏈柔性反而會得到提高。,3.支化和交聯(lián),支鏈短對鏈柔性有一定改善作用；支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降。,交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)度不大時（含硫23的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。,4.外界因素的影響,a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好,b.與外力的作用,慢： 外力增加慢，鏈的柔性增加 快： 外力增加快，鏈的柔性降低,實例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。,7.3 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計,分子尺寸,均方末端距,內(nèi)旋轉(zhuǎn)

18、容易,鏈段短,線團小,末端距小,對末端距平方后再平均，就是“均方末端距”。,末端距：線形高分子鏈一端至另一端的直線距離。,均方旋轉(zhuǎn)半徑：從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個鏈段的質(zhì)量中心的距離平方后的平均值,廣義表征： “均方旋轉(zhuǎn)半徑”,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。,7.4 聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu),材料性能,合成方法,成型加工方法,聚集態(tài)結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，性能不同。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩個方面：一是高分子的鏈結(jié)構(gòu)（即合成方法），二是成型加工方法及外界條件。,范德華力,氫鍵,定向力,誘導力,色散力,由電很負性強的原子X上的氫原子H與另外一個電負性強、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用

19、結(jié)合成氫鍵(XHY)。,7.4.1 聚合物分子間作用力,氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。氫鍵的存在使聚合物分子間作用力大大增加，還可以促使大分子鏈之間形成規(guī)則緊密地排列，有利于形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。,氫 鍵,聚酰胺分子間的氫鍵示意圖,以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、粘度和強度都受到分子間作用力的影響； 因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間

20、的相互作用能，而用宏觀量：,7.4.2 聚合物分子間作用力表征,或,內(nèi)聚能,內(nèi)聚能密度,把1mol的液體或固體分子汽化（轉(zhuǎn)移到其分子引力范圍之外）所需要的能量。,E= Hv-RT,Hv摩爾汽化熱,RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功,內(nèi)聚能：,CED= E/Vm Vm摩爾體積,內(nèi)聚能密度：,單位體積的內(nèi)聚能,當CED400J/m3,分子鏈上含有強的極性基團或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向纖維 當CED在300400J/m3,分子間作用力適中塑料,CED越大，分子間作用力越大； CED越小，分子間作用力越小,7.5高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物的結(jié)晶與小

21、分子晶體不同，一般具有晶體不完善（晶區(qū)、非晶區(qū)及中間結(jié)構(gòu)共存）、熔點范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體。,7.5.1 聚合物的結(jié)晶形態(tài),單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。,175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶,i-PS單晶,螺旋生長,稀溶液，慢降溫,PE單晶,1. 單晶(折疊鏈片晶）,聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。,2. 球晶,

22、聚戊二酸丙二醇酯,等規(guī)聚苯乙烯,聚乙烯,球晶的偏光顯微鏡照片,3. 樹枝狀晶,溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分子的擴散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。,PE,PEO,4.纖維狀晶體,聚合物在結(jié)晶過程中受到攪拌、拉伸或受到剪切力作用時，高分子鏈會沿著外力方向伸展，并且平行排列，形成纖維狀晶態(tài)。該晶體是由交錯連接的伸展高分子鏈所構(gòu)成，其長度大大超過高分子鏈的長度。,聚乙烯纖維狀晶,5. 串晶,在溶液中強烈攪拌得到，是纖維狀晶體和片晶的復合體。,折疊鏈片晶,纖維狀晶,6. 伸直鏈晶

23、體,聚合物在高溫高壓（如擠出）下熔融結(jié)晶，在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長度相當。,高溫高壓下得到的PE伸直鏈晶體,思考：,讓PE在下列條件下結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？ 1）從極稀的溶液中緩慢結(jié)晶 2）從熔體中冷卻結(jié)晶 3）在極高的壓力下熔融擠出 4）在熔體中強烈攪拌下結(jié)晶。,晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型是指描述大分子鏈在晶區(qū)中的排列，基本模型有兩種：纓狀膠束模型和折疊鏈模型。,7.5.2 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,1. 纓狀膠束模型：認為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。,結(jié)晶聚合

24、物的纓狀膠束模型,2. 折疊鏈模型： 認為在聚合物晶體中，高分子鏈是以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列的有序鏈束構(gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元，這些規(guī)整的有序鏈束表面能大自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進一步堆砌成晶片。,折疊鏈模型有鄰近規(guī)整折疊鏈模型及近鄰松散折疊鏈模型。,3. 插線板模型（flory提出）,結(jié)晶時分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，而只能對局部鏈段作必要的調(diào)整，以便排入晶格，即分子鏈完全無規(guī)進入晶片相鄰排列的兩段分子不是同一個分子的鏈段。在多層片晶中，一個分子鏈可以從一個晶區(qū)通過非晶區(qū)進入另一個晶片中。,結(jié)晶聚合物得插線板模型,結(jié)晶過程,高分子結(jié)晶總是

25、不完全的，即晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在。因而結(jié)晶高分子實際上只是半結(jié)晶聚合物（semi-crystalline polymer）。 結(jié)晶度: 就是結(jié)晶的程度，即晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分數(shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分數(shù)(體積結(jié)晶度)，以cw 、 cv 表示。,式中：c和a分別表示晶區(qū)和非晶區(qū),測定 方法,7.6 聚合物的結(jié)晶度,1.密度法-最常用的最為方便的方法,測試依據(jù)：晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度，結(jié)晶聚合物中兩相共存，密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容）。在一定溫度下，結(jié)晶聚合物的比容具有加和關(guān)系：,那么就有,試樣密度使用密度測量裝置（密度梯度管）測量，晶區(qū)密度（完全結(jié)晶物密度）可有晶胞參數(shù)計算

26、得到，非晶區(qū)密度則從可熔體的比容-溫度曲線外推到測量溫度得到。從手冊或文獻中也可以查到相關(guān)數(shù)據(jù)。,與此類似，從密度的線性加和出發(fā)有,2.差式掃描量熱法(Differential scanning calorimetry DSC),DSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應去求得結(jié)晶度的方法。,典型的DSC曲線圖,H由測定試樣熔融峰面積來測量，H0由手冊和文獻查出。, H聚合物試樣的熔融熱 H0完全結(jié)晶的試樣的熔融熱,結(jié)晶度計算,3. X射線衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD),X射線衍射法測得的曲線,測定依據(jù)：總的衍射強度等于晶區(qū)和非晶區(qū)衍射強度之和。

27、,Ac晶區(qū)衍射峰的面積 Aa非晶區(qū)散射峰的面積 K校正因子,不同的方法測定的結(jié)晶度結(jié)果沒有可比性。,結(jié)晶度對聚合物性能的影響,結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。,1、力學性能,2、光學性能 一般結(jié)晶聚合物呈乳白色、不透明，結(jié)晶度減小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。,將熔融態(tài)的PE和聚苯乙烯淬冷到室溫，PE是半透明的，而PS是透明的？,P

28、E薄膜,PS,思考：,聚合物結(jié)晶過程能否進行，必須具備兩個條件： 1. 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。 熱力學條件 2. 給予充分的條件適宜的溫度和充分的時間. 動力學條件,7.7 聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學,1、分子鏈的對稱性 大分子鏈的化學結(jié)構(gòu)對稱性越好，就越易結(jié)晶。 例如： 聚乙烯 主鏈上全部是碳原子，結(jié)構(gòu)對稱，結(jié)晶能達95%； 聚四氟乙烯 分子結(jié)構(gòu)的對稱性好，具有良好的結(jié)晶能力； 聚氯乙烯 氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，失去了結(jié)晶能力； 聚偏二氯乙烯 具有結(jié)晶能力。 主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對

29、稱性有所降低，但仍屬對稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程度的結(jié)晶能力。,7.7.1聚合物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關(guān)系,2、鏈的規(guī)整性 主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。 自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。 二烯類聚合物：全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力；順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力一般小于反式構(gòu)型的聚合物。,3、 共聚物的結(jié)晶能力 無規(guī)共聚物： 1. 兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。 2. 若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一

30、種組分比例高很多時，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當時，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。,嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。 例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。,影響結(jié)晶能力的其它因素： 1.分子鏈的柔性：鏈柔性好的聚合物利于結(jié)晶，如聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低 2.支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯 3. 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。 4.分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力； 但分子間形成氫

31、鍵時，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。,判斷下列幾組化合物的結(jié)晶難易程度,1. PE,PP,PVC,PS(無規(guī)） PEPPPVCPS PE鏈結(jié)構(gòu)簡單，對稱規(guī)整，結(jié)晶能力最強； 取代基極性越大，分子間作用力越大，鏈柔性越差，鏈柔性越差 越不利于結(jié)晶，取代基極性Cl CH3，因此結(jié)晶能力PPPVC； 無規(guī)立構(gòu)的PS分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏對稱性和規(guī)整性，任何條件下都 不能結(jié)晶。 2. 聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚間苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯 聚己二酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚間苯二甲酸乙二醇酯 脂肪族聚酯柔性好，利于結(jié)晶；聚間苯二甲酸乙二醇酯對稱性不好，結(jié) 晶能力差。 3. 尼龍6，尼龍66，尼龍1010 尼龍

32、66尼龍6尼龍1010 氫鍵密度大，分子間作用力大，有利于結(jié)晶。,7.7.2 聚合物結(jié)晶速率的測定,聚合物的結(jié)晶過程是其分子鏈以晶核為中心做規(guī)則有序排列的過程，因此聚合物的結(jié)晶過程包含晶核生成和晶體生長兩個階段。結(jié)晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。,測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。 測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。 全程結(jié)晶速度(或結(jié)晶總速度)：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法（DSC法）來測定。,膨脹計法原理：聚合物在結(jié)晶過程中，從無序的非晶態(tài)變成高度有序的晶態(tài)，密度會變大，因此一定質(zhì)量

33、的聚合物樣品在結(jié)晶過程中，隨結(jié)晶度的增加體積會發(fā)生收縮，通過測量體積隨結(jié)晶時間的變化可以研究結(jié)晶過程。,膨脹計法是研究等溫結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。,具體方法,/實驗步驟/,聚合物試樣和惰性跟蹤 液體加入膨脹計中，加熱 到熔點以上，全部熔融,裝置至于恒溫水浴中等溫結(jié)晶， 待液面穩(wěn)定達到熱平衡記下起 始液面高度h0,ATTENTION,液面一開始下降表示反應開始， 隨后，每隔 5min讀一次毛細 管體積變化至實驗結(jié)束,以（ht-h ）/（ h0-h ）對t 最圖，就可得到等溫結(jié)晶曲線,ht和h分別表示液柱t時刻和最終的高度,聚合物的結(jié)晶過程包含晶核生成和晶體生長兩個階段，晶核生成包括均相成核和異相成核

34、。,(a)異相成核 (b)均相成核,7.7.3 Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程,異相成核：以聚合物中某些外來雜質(zhì)，未完全熔融的殘余結(jié)晶為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。 均相成核：在高分子熔體冷卻過程中，部分分子鏈依靠熱運動形成有序排列的鏈束形成晶核。,式中：V聚合物的比容，K全程結(jié)晶速率常數(shù)， nAvrami指數(shù)，它與成核的機理和晶粒生長的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和。 均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性，時間維數(shù)為1； 異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時間無關(guān)，故其時間維數(shù)為零。

35、,Avrami方程,聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程來描述：,半結(jié)晶時間,結(jié)晶速率常數(shù),結(jié)晶速率常數(shù)和半結(jié)晶時間的倒數(shù)都可以表示結(jié)晶速率的快慢。,對Avrami方程兩次取對數(shù)得到,以等式左邊對lgt作圖，可以得到一條直線，斜率為n，截距為lgK，即可以了解成核機理、生長方式及結(jié)晶速度等。另外還可以得到,結(jié)晶過程主要分為晶核生成和晶體生長兩個階段， 因此結(jié)晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它 兩者所決定的全程結(jié)晶速度。,7.7.3 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系,影響結(jié)晶速率的因素主要包括： 結(jié)晶溫度 分子鏈結(jié)構(gòu) 分子量 雜質(zhì)、溶劑、外力,成核過程: 均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因為溫度

36、過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運動所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。但當溫度降低到一定程度后，連段運動趨于凍結(jié)，成核速率迅速下降。 異相成核對溫度的依賴性沒有這么強烈，可以在較高溫度下發(fā)生。,結(jié)晶溫度對結(jié)晶速率的影響,晶粒的生長過程 主要取決于鏈段向晶核的擴散和規(guī)整堆砌的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，不利于鏈段的擴散運動，因而溫度升高有利于晶粒的生長速度。,總結(jié)晶速率 在Tg-Tm之間可以結(jié)晶，結(jié)晶速度在低溫時受晶體生長過程控制，在高溫時受成核過程控制，存在一個最大結(jié)晶速率溫度。,1、 分子鏈結(jié)構(gòu) 鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高

37、，立構(gòu)規(guī)整性越好，取代基的空間位阻越小，分子鏈的柔性越好則結(jié)晶速度就越快，此時聚合物結(jié)晶能力也越強。 2、 相對分子質(zhì)量 同一種聚合物隨相對分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴散變得困難，因而使結(jié)晶速率降低。,7.7.4 影響結(jié)晶速率的其他因素,3、 雜質(zhì) 雜質(zhì)的存在對聚合物的結(jié)晶過程有很大影響，有的可阻礙結(jié)晶的進行，有的則能加速結(jié)晶。惰性雜質(zhì)降低結(jié)晶分子的濃度，導致結(jié)晶速率下降，成核雜質(zhì)起到晶核的作用，使結(jié)晶速率大大加快。,4、 溶劑 溶劑有時可以誘導聚合物結(jié)晶，尤其是對一些分子鏈剛性大、結(jié)晶速率較慢的聚合物，如將PET浸入適當?shù)挠袡C溶劑中，薄膜很快會因為結(jié)晶而變得不透明。

38、,5、 壓力 一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結(jié)晶。 例如:聚乙烯的熔點為135，在227加壓到480MPa條件下結(jié)晶8小時，則可發(fā)生結(jié)晶，其結(jié)晶度為97%，密度為0.994g/ml。,6、 應力 對于一些通常條件下難于結(jié)晶的聚合物，在應力的作用下卻可發(fā)生結(jié)晶。 例如:天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，但在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶，除去外力，結(jié)晶則又熔融。,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)，而且將結(jié)晶聚合物加熱到熔點以上，它們也處于非晶態(tài)了。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠

39、態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。,7.8 高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),1. 無規(guī)線團模型 2. 兩相模型,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,1. 無規(guī)線團模型（flory提出）,要點：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團組成,驗證實驗：,X-ray衍射實驗證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu),中子小角散射實驗證明非晶區(qū)是完全無序結(jié)構(gòu),無規(guī)線團模型,2.兩相球粒模型（折疊鏈纓狀膠束模型）,要點： 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。,實驗測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.850.96，而按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模型計算0.65，這種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。,非晶

40、態(tài)結(jié)構(gòu),由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成,由無規(guī)線團構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成,驗證實驗：,兩相球粒模型,某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，成為具有流動性的液態(tài)物質(zhì)，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。,7.9 高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu),晶體三維有序,液態(tài)的無序,液晶,聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。 （ii）分子間鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)； （iii）在剛性結(jié)構(gòu)兩端一般帶有一定柔

41、性部分，利于液晶的流動。,高分子液晶形成條件,高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。,近晶型,（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子長軸垂直于層面，每個層片內(nèi)分子排列保持大量二維固體有序性，棒狀分子只能在層內(nèi)活動，不能穿越各層之間。,高分子液晶的分類,向列型,（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可在流動取向中互相穿越。這類液晶具有很大的流動性。,（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸

42、依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，經(jīng)過多層扭轉(zhuǎn)形成了螺旋面結(jié)構(gòu)，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復原。 兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。因膽甾相類液晶從膽甾醇類物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)故名。 這類液晶有特殊光學性質(zhì)，如：特高旋光性，具有彩虹般的顏色。,膽甾型,高分子液晶按其液晶原所處的位置分為主鏈液晶（主鏈由液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和側(cè)鏈液晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶原）兩類。 液晶原：通常把分子鏈上滿足形成液晶相要求的、具有一定長徑比的剛性結(jié)構(gòu)單一稱為液晶原。,高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能,按液晶原所在位置分類,主鏈型液晶,側(cè)鏈型液晶,高分子液晶的應用,1、液晶顯示技術(shù) 將高分子液晶薄膜夾在兩塊導電玻璃板之間，在

43、施加適當電壓的點上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕В煌该?，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。如數(shù)碼顯示、電視屏幕、廣告牌等。,LCD Liquid crystal display,2、高性能材料 液晶高分子具有高強度高模量，且耐熱性能好。用來制造強度很高的軍事制品和宇航制品。第一個實現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對苯二甲酰對苯二胺（1972年，Kevlar纖維）。,Kevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie),Applications of Kevlar,取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。,7.10 高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu),未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。一般情況下，材料的力學性能在取向方向上顯著增強，而垂直于取向方向上則明顯下降。,取向與結(jié)晶的異同,聚合物取向分為兩大類,單軸取向：材料在一維方向上受到拉伸實現(xiàn)單軸取向。如纖維紡絲,纖維的單軸