1、第七章 表面化學(xué)和膠體化學(xué),1 引 言,界面無處不在，沒有界面的世界是無法想象的。,界面(表面)現(xiàn)象隨處可見 球型的液滴和氣泡、它們碰撞后的自動聚集長大； 桌面上水滴與汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸液面； 液體的過熱、過冷，溶液的過飽和； 活性炭的脫色、多孔硅膠的吸水干燥功能等。,一、幾個概念 表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。 1. 界面和表面 界面（interface）：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)， 約10-910 -8 m， 有幾個分子層厚。相界面的性質(zhì)與相鄰兩個相的性質(zhì)不同，通常又將相界面稱為表面相，而將相鄰兩個相稱為體相。表面相的分子和體相的分子是有差異的。正是由于這種差異

2、而在各種相界面上發(fā)生一系列表面現(xiàn)象。,由于人們看不到氣相，故常將氣-液和氣-固界面稱為表面，而把其余的相界面稱為界面。實質(zhì)上都是相間界面。 五類界面：氣(g)-液(l),氣(g)- 固(s), 液(l)- 固(s) ，液(l1)-液(l2) ，固(s1)- 固(s2) 表面（surface）： 若其中的一相為氣相（習(xí)慣）。如l-g，s-g。,2. 界面現(xiàn)象和表面現(xiàn)象： 在相的界面上發(fā)生的行為 。 如： 露珠為球形 微小液滴易蒸發(fā) 水在毛細(xì)管中會自動上升,將邊長為10-2m的立方體逐漸分割成小立方體時，表面積將發(fā)生很大的變化，當(dāng)邊長為10-9m時，總表面積達(dá)6000m2。這樣巨大的表面，其表面效

3、應(yīng)就不能忽略了。 可見：體系的分散程度越高，比表面積越大。,3. 比表面A0 單位（量綱）：長度-1,或 單位（量綱）：面積質(zhì)量-1,分割成邊長為 的小立方體，,例如：有邊長為 的立方體，,表面（界面）現(xiàn)象的形成： 處于表面(界面)的分子具有比其內(nèi)部分子過剩的能量。系統(tǒng)分散度愈大過剩能量愈大。,分散度的度量比表面：單位質(zhì)量(或體積)的物質(zhì)的表面積。,高的表面能必將引起特殊的表面性質(zhì)。 人腦的總表面積比猿腦大10倍； 綠葉具有大的質(zhì)量表面，提高了光合作用的量子效率； 固體催化劑的催化作用，在于其高活性的表面； 達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催

4、化方面的研究熱點。,二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系 膠體：粒子粒徑在1nm100nm間的高度分散的多相體系。 膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。,界面性質(zhì)的應(yīng)用： 輕工業(yè)(日化、造紙、涂料、橡膠); 催化化工; 材料制備及加工； 採油、選礦及冶金； 生物醫(yī)藥； 環(huán)境治理等。,2 表 面 熱 力 學(xué) 性 質(zhì),表面層粒子受力分析,一、表面張力及其影響,表面相分子和體相分子所具有的能量是不同的，因它們所處的力場不同。以氣-液界面為例，如右圖所示，表面相分子處于一個不對稱,的力場，因而其所受的合力不為0。在不對稱的力場作用下，表面相分子有鉆向體相的趨勢。所以液體都有縮小表面而取球形的趨勢。這就意

5、味著若要把液體內(nèi)部分子移至表面（即擴(kuò)大表面），就必須克服此力而做功。,例：記 ，金屬絲移動 到一定位置時，可以保持不再滑動,表面張力,1. 表面張力 表面層粒子受力不均勻，產(chǎn)生內(nèi)壓力。 表面有自動縮小的趨勢，產(chǎn)生表面收縮力。,金屬鍵離子鍵極性鍵非極性鍵, 與壓強(qiáng)有關(guān), 與溫度有關(guān) 一般：溫度升高,；溫度升高到臨界溫度Tc時，0,其它：分散度 ,運(yùn)動情況等, 與接觸相的性質(zhì)有關(guān),一般：壓強(qiáng)升高,；,2. 影響表面張力的因素, 與物質(zhì)本性有關(guān),分子間的作用力越大，越大：,接觸相相同,固體液體,二、比表面Gibbs自由能與表面Gibbs自由能,恒T、P、恒組成、可逆過程，生成dAs新表面需環(huán)境作功：

6、dGT，p=Wr=dAs,表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量 例如：一滴水（1克水），比表面積A0=4.85cm2g-1 表面能約為4.8572.810-7 = 3.510-5 J r =10-7cm小水滴，比表面積 A0=3.0107 cm2g-1 表面能達(dá)到 220J，是原有表面能的6.3106倍。,積分：,則：= Gs/As= Wr/As,得：,：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。也表示恒T，p，ni下，增加單位面積所必須對體系作的非體積功，又稱比表面功。 單位量綱：Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1,討論：dU =TdS pdV +dAs+idni dH =TdS +

7、Vdp +dAs+idni dA =-SdT pdV +dAs+idni dG =-SdT +Vdp +dAs+idni,注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均為，量綱相通，但兩者的概念不同！ 表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量； 表面張力是單位長度上的力，矢量。,GT,p =As+ini ，GT,p =ini =（GT,p - GT,p）/As = Gs/As Gs：(比)表面過剩Gibbs自由能，表面過剩自由能 恒T，p下的表面過程有： dGT,p = dGs =dAs+ Asd0 體系中各相組成（ni）恒定，確定，則： dGs = dAs 0，表面積減小為自動過程；微物 表面積不能改

8、變時， dGs = Asd 0， 減小為自動過程，吸附，潤濕等表面過程。,自動,平衡,自動,平衡,平衡,自動,要點： 1） 表面分子所受到不對稱力場 表面張力 2） 一切減小 ，As 的過程為自動過程 提問：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面張力三者的概念、單位是否相同？ 如何表示？ 固體表面有過剩的Gibbs自由能嗎？它與 液體的有何不同？,一、彎曲液面下的附加壓強(qiáng) 彎曲液面的附加壓強(qiáng):由于表面張力的作用，彎曲液面下的液體要受到一個附加的壓力,如圖。,3 彎曲表面的特性,其大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān),Young-Laplace公式,球面,任意曲面,附加壓強(qiáng)ps

9、：由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓強(qiáng),適用范圍： 1)適用毛細(xì)管直徑0.5mm情形 2)適用于r為定值的小液滴或液體中小氣泡。 注意： 1) r 的符號： 凸液面，r0，ps0， r 指向液相(固相)內(nèi)部 凹液面，r 0，ps0， r 指向氣相 平液面，r,ps0， 2）氣泡的附加壓強(qiáng)： 肥皂泡兩個l-g界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r,r1,r2,ps,1,ps,2,氣,氣,例:有完全為水潤濕的兩似球形固體微粒，其接觸點周圍有水,氣/液界面的形狀類似于滑輪槽，氣/液界面的曲率半徑為0.02mm，滑輪槽的最小內(nèi)徑為0.16mm，已知20時水的表面張力為72.810-3

10、 Nm-1。請定量說明水對微粒的聚結(jié)是否有利？ 解：r1= 210-5 m r2= 810-5 m,毛細(xì)現(xiàn)象：毛細(xì)管插入液相中，毛細(xì)管內(nèi)液體上升或下降的現(xiàn)象。 原因：附加壓強(qiáng) ps=p靜壓時， 在液面處達(dá)力平衡,p大氣,h,p大氣,pS,r,rm,ps= 2/r p靜壓=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0,rm：毛細(xì)管半徑 r：凹液面曲率半徑,公式應(yīng)用：測表面張力 最大氣泡壓力法,氣泡長大，最終逸出 氣泡曲率半徑r 變化： 大小大 ps變化：小大小 ps,max= 2/r (r曲

11、率=r毛細(xì)管),顯然，當(dāng) r=R 時，p最大,二、微小物質(zhì)的特性 微小物質(zhì)：比表面積大，Gs=As大 1.彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系,定T 下，質(zhì)量為dg的液體 從小液滴大液滴：,另設(shè)質(zhì)量為dg的液體從小液滴蒸發(fā) 擴(kuò)散(dG)凝結(jié)大液滴：,Kelvin方程,),1,1,(,2,ln,1,2,1,2,r,r,RT,M,p,p,r,r,-,=,r,當(dāng)r1 時，即為平面液體，則pr1 p0, 氣泡或凹液面，r0，則：pr= p凹 p0， 且|r|越小，p凹越??； 液滴或凸液面，r0，則：pr= p凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1

12、.011 1.114 2.95 物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著 微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓 pr 增大， 其化學(xué)勢增高, 微小物質(zhì)的熔點低（凸面） 微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓大塊物質(zhì)飽和蒸氣壓,微小物質(zhì)化學(xué)勢,大塊物質(zhì)化學(xué)勢,微物熔融應(yīng)滿足：,只有降低熔點，才能使 減小，故有：,Tf（微?。?Tf（大塊）, 微小固體物質(zhì)的溶解度大 溶解度：恒Tp下，溶質(zhì)在溶劑中達(dá)到溶解平衡時的（飽和）濃度。 將開爾文公式與亨利定律結(jié)合，推導(dǎo)得：,若r2r1，則c2 c1， 即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；如果溶液中既有大顆粒，也有小顆粒，則小顆粒將不斷溶解，大顆粒不斷長大，這就是重量分析中所謂沉淀物陳化的依據(jù)。陳化過

13、的沉淀易于過濾，且較純凈。, 微小物質(zhì)化學(xué)活性大 微小物質(zhì)化學(xué)勢高，所以化學(xué)活性大, 介安狀態(tài)與新相難成 易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。 共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則i大，微粒很快蒸發(fā)(升華，融化，溶解)。形成亞穩(wěn)（介安）體系 過飽和蒸氣 過冷液體 過熱液體 過飽和溶液,介安狀態(tài)（熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)）,pB,B,p,pA,蒸氣壓，因此對平面液體飽和的蒸氣對微小液滴卻未飽和。這種對平面液體而言應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣稱過飽和蒸氣。人工降雨就是向過飽和云層噴撒AgI顆粒作為凝結(jié)中心。, 過冷液體 原因：凝固點下降。 只有當(dāng)液體

14、的溫度降到其凝固點時，液體才會凝固。但液體凝固時最初總是要生成極微小的固體，而微小固體具有較低的熔點，因此對平面固體平衡的液體對微小固體卻未平衡。這種對平面固體而言應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體稱過冷液體。如純凈水可到-40不結(jié)冰。如果液體中有微小固體，則液體可在較小的過冷程度下凝固，因微小固體可作為凝固種子。,過熱液體 液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過正常沸騰溫度才沸騰。 原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡（新相）不能長大逸出（氣泡內(nèi)為凹液面）。 小氣泡受到的壓力為： p = p大氣+ ps+ p靜 p靜=gh ps = 2/r,p大氣,ps,h,如 r =-10-8m，T = 373.1

15、5K時， = 58.8510-3N.m-1， ps= 2 /r =11.77103kPa,h = 0.02m，=958.1kgm-3 p靜=gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大氣=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根據(jù)開爾文公式 得： 氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為： pr=94.34kPa p pr, 過飽和溶液 原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種 只有當(dāng)溶質(zhì)的濃度大到其飽和濃度時，溶質(zhì)才會從溶液中結(jié)晶出來。但溶質(zhì)結(jié)晶時最初總是要生成極微小的晶體，而微小晶體具有較大的溶解度，因此對平面固體飽和的溶液

16、對微小晶體卻未飽和。這種對平面固體而言應(yīng)當(dāng)結(jié)晶而未結(jié)晶的溶液稱過飽和溶液。如果溶液中有晶種，則溶液可在較小的過飽和程度下結(jié)晶。,亞穩(wěn)狀態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，打破時自發(fā)傾向很大(如爆沸)。實際過程中，可根據(jù)需要消除或造成亞穩(wěn)狀態(tài)。,dGs=Asd0是自動過程，降低程度不同，潤濕程度不同。,4 固/液界面現(xiàn)象,一、潤濕定義： 液體與固體（或液體與液體）接觸時，系統(tǒng)的Gibbs能降低者為潤濕。G值降低愈多，潤濕程度愈高。 潤濕時，兩介質(zhì)相親；不潤濕時，兩介質(zhì)相憎。 潤濕過程可能 、 AS皆變，根據(jù)界面熱力學(xué)有：,時為自發(fā)。,0,+,=,d,A,dA,dG,S,S,s/g s/l l/g 沾濕的條件,

17、Wa愈大(Ga愈負(fù)) 界面結(jié)合力 愈強(qiáng)附著潤濕程度愈高。,內(nèi)聚功（Wc） 內(nèi)聚：其實質(zhì)是某種液體在與之完全相同的液體 表面鋪展的逆向過程。 內(nèi)聚功：Wc = 2l/g = WaWc = 若WaWc ，則 0， G展 0，自動鋪展。,Gs 增大 更難于進(jìn)行 潤濕層次增高,GT,p,沾濕=Gs,沾濕=s/l -s/g -l/g GT,p,浸濕 = Gs,浸濕 =s/l -s/g GT,p,鋪展= Gs,鋪展=s/l -s/g+l/g,3.鋪展?jié)櫇瘢ㄍ耆珴櫇瘢?少量的某液體在光滑的s/g界面（或l/g界面） 上自動展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。 特點： l/g界面增加很多，A l/g,始Al/g,末

18、；原有的s/g界面（或l/g界面）消失，為新的l/g界面取代。 始態(tài)：一個s/g界面；末態(tài)：一個s/l和l/g界面； G展 = l/g +s/ls/g 0,自動,平衡,l-g,s-l,x(l-g) (x1),比較幾種潤濕，并將楊氏方程代入,提問：液體潤濕固體，對同一液體來說，固體表面張力大的容易潤濕還是小的容易潤濕？對同一固體來說，液體表面張力大的容易 潤濕還是小的容易潤濕？,二、接觸角（潤濕角） 1.接觸角（）： 固、液、氣三相交點處，固-液界面的水平線與氣-液界面在交點處切線之間的夾角，且總在液滴內(nèi)。,2 楊氏方程(Young方程） o點受力分析： 表面張力，s/g，s/l，l/g 的方向

19、確定：使界面縮小 三個力處于平衡狀態(tài)，合力為0（水平方向）,Young方程,l,s,g,l/g,s/l,s/g,o,3與潤濕現(xiàn)象的關(guān)系, 若 ，則= 0，符合鋪展?jié)櫇竦淖畹蜅l件，故發(fā)生完全潤濕(可逆)； 若0 ，則090o s/g s/l 是浸濕的最低條件，故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸潤； 90o 是潤濕與否的分界線 90o 液體潤濕固體；90o液體不潤濕固體； 若 0 ，則90o 180o 在此范圍內(nèi)不潤濕，=180o為完全不潤濕,4接觸角測量 1）直接觀察法：照相，測角度。 例：高溫x-射線透射儀測金屬(冰銅)與爐渣間 2）顯微測算,四潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用 利用潤濕：金屬Al電解（熔液潤濕電極）、金屬 焊

20、接印染洗滌農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤滑 利用不潤濕：注水采油礦物浮選 應(yīng)用很多，其它自學(xué)。,分子在物體界面富集的現(xiàn)象或物體界面層中物質(zhì)濃度發(fā)生變化的現(xiàn)象皆稱為吸附。被吸附的物質(zhì)叫吸附質(zhì)，起吸附作用的物質(zhì)叫吸附劑。固體表面的原子，由于受到不對稱的力場的作用，可吸附氣體或液體分子，以減弱這種不對稱的力場。氯化鈣和硅膠用于吸潮，即是固體吸附氣體的例子。吸附作用可發(fā)生在各種相界面上，如氣-液、氣-固、液-固和液-液界面上。本節(jié)只討論氣-固界面的吸附。,5 固/氣界面的吸附作用,一、吸附熱力學(xué) 1.吸附熱 固體吸附氣體時，氣體分子運(yùn)動自由度下降， 則：Ss0 ，表面過程Gs0，可逆條件下， Qr = TSs 0

21、，故吸附過程為放熱反應(yīng) 且：Hs= Gs + TSs 0,2吸附熱的確定 量熱方法：用熱量計 由克-克公式計算（等量吸附熱）,吸附熱的大小 吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì)小：與氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附 化學(xué)過程,二、物理吸附與化學(xué)吸附 吸收光譜，有新的特征譜線出現(xiàn) 化學(xué)吸附原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng) 物理吸附共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一規(guī)律?；瘜W(xué)吸附和物理吸附的比較見表格 1,表格 1 化學(xué)吸附和物理吸附的比較,物理吸附與化 學(xué)并不一定是 截然分開的， 由物理吸附轉(zhuǎn) 到化學(xué)吸附也 許是捷徑。,Ed Ea,|QC| |QP |,三、吸附曲線類型

22、1吸附量： 吸附達(dá)到平衡時單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的 體積V（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或 = n/m molg-1 molkg-1 顯然 = f (T,p) ,T, p之間的關(guān)系(三維),2. 吸附曲線： 恒 T = f (p) 吸附等溫式 吸附等溫線 恒 p = f (T) 吸附等壓式 吸附等壓線 恒 p= f (T) 吸附等量式 吸附等量線,根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)(p)與溫度(1/T)曲線，可以求出吸附熱。 最常用的是吸附等溫線，有五種類型(P182),四、固體吸附氣體的等溫方程式（三個） 1Freundlich公式 - 經(jīng)驗(實

23、驗)式,2. Langmuir單分子層吸附理論 三點假設(shè)：吸附劑表面是均勻的 吸附是單分子層吸附 被吸附分子間無相互作用 動態(tài)平衡：吸附和解吸可建立動態(tài)平衡 b = k吸/k解（吸附平衡常數(shù)）,Freundlich公式在中等壓力下（等溫線中段）與實驗事實吻合,但常數(shù)和物理意義不明確。,用符號表示固相表面上的吸附點被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)（ 01 ），則（1- ）代表尚未被分子覆蓋的固相表面吸附點的分?jǐn)?shù)。,k,=,=,又由： 則：,=,q,m,壓強(qiáng)低(p小)，吸附弱(b小)， bp1，p1； 壓強(qiáng)高(p大)，吸附強(qiáng)(b大)， bp1，p0； 一般狀態(tài)下， p01 p1/n (弗倫德利希表達(dá))。,重要

24、應(yīng)用：固體催化劑催化氣相反應(yīng)，見反應(yīng)動力學(xué),3BET多分子層吸附理論（Brunauer-Emmett-Teller提出） 是實驗測定比表面積的理論基礎(chǔ)。 改進(jìn)之處：表面吸附一層分子之后被吸附分子本身因具有范德華引力還可以發(fā)生多分子層吸附；第一層的吸附與以后的吸附有本質(zhì)上的不同，第一層吸附熱與以后各層的吸附熱不相同，但第二層后各層的吸附熱相同，接近氣體凝聚熱。 c為與首層吸附量和冷凝熱有關(guān)的參數(shù)； p*為吸附質(zhì)在測量溫度下的飽和蒸氣壓。 (p/p*=0.050.35)均能較好地描述。重要的應(yīng)用：測定固體的比表面as 提問：為什么氣體在固體表面上的吸附總是放熱？ 但確有些氣體在固體表面上的吸附是吸

25、熱的（如H2在玻璃上的吸附），如何解釋？,五、固/液界面現(xiàn)象,若cB,0 cB，則B 0。,一、固/液界面的吸附 1.固/液界面吸附的特點 固體在溶液中吸附較為復(fù)雜，至今尚未有完滿的理論。因為吸附劑除了吸附溶質(zhì)外還可以吸附溶劑。,2.固/液界面吸附的一些經(jīng)驗規(guī)律 自學(xué),3.固/液界面吸附等溫線 非稀溶液復(fù)合吸附等溫線 稀溶液吸附等溫線,6 液/氣 界 面 現(xiàn) 象,一、溶液表面吸附 1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象 降低表面張力(d0)的表面過程為自動過程。 形成溶液時，若溶質(zhì) 溶劑，則溶質(zhì)將自動、大 量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動聚集。 這就符合吸附的定義，稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。,吸附量定義

26、(簡單)為：,溶質(zhì) 溶劑，出現(xiàn) cin cs，B 0，正吸附 溶質(zhì) 溶劑，出現(xiàn) cin cs，B 0，負(fù)吸附,改變表面張力趨勢溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(動態(tài)平衡),2表面張力等溫線（三種類型） 1）A線：c , ，負(fù)吸附 例：不揮發(fā)酸（堿）， 含多個OH-基的有機(jī)化合物 2）B線： c，, 正吸附。 例：大部分低脂肪酸，醇， 醛等極性有機(jī)物，比水小。,3) C線： c，到一定濃度后，幾乎 不再變化，正吸附。 例： 含八個C原子的有機(jī)酸，有機(jī)胺鹽，磺酸鹽， 苯磺酸鹽。最低點，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。,4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等溫式 （1） 推導(dǎo) 二元溶液：溶劑量：n1(本體相) ，n1s(表面相),

27、 溶質(zhì)量：n2 (本體相)，n2s(表面相) dG = - SdT+Vd p+dAs+idni 恒T，p下：dG =dAs+ idni 表面層：dGs =dAs+ 1sdn1s+ 2sdn2s （1） 積分：Gs =As+ 1sn1s+ 2sn2s dGs =dAs+ Asd +1sdn1s+2sdn2s + n1sd1s +n2sd 2s （2） Asd= -（ n1sd1s +n2sd 2s ） (3),由溶液本體的Gibbs-Duhem 方程 n1d1+ n2d2=0 得：,(5) 將(4)、(5)代入(3)得：Asd= -(n2s - n1s )d 2 又：d2=RTdlna2=a2-

28、1RTda2 （2=2+RTlna2）,平衡時，,Gibbs吸附等溫式,2意義：單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。 若為稀溶液，則 a 用 c 代替，故有：,Gibbs吸附等溫式,：也是一種溶質(zhì)的表面活性,（2） c 關(guān)系 A類線 ，d/dc0，0，負(fù)吸附， 表面濃度低于本體濃度；, B類線：d/dc0， 0，正吸附， 表 面濃度高于本體濃度； C類線：達(dá)極小值 后，幾乎不變，具 有飽和吸附量，即， 表面濃度與 內(nèi)部濃度 有確定差值(不變)。,c,C,B, (d/dc) 越大，越大。,A,5.表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì) 1

29、）表面惰性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)， 例A； 2）表面活性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)， 例B，C。 習(xí)慣上：加入少量就能顯著降低表面張力的物 質(zhì)，又稱表面活性劑，例C 。,二、表面活性劑 加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì) 1. 結(jié)構(gòu)特點和分類 結(jié)構(gòu)特點：具有不對稱性，含兩親基團(tuán)， 用 表 示，以水的表面活性劑為例， 親水(憎油)極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中 親油(憎水)非極性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏?分類：可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,按化學(xué)結(jié)構(gòu)分： 離子型：在水中能電離為離子 陰離子型 RCOONaRCOO 陽離子型 RNH3ClRNH3+ 兩性型 R1NHR2COO

30、H R1NHR2COO R1NH2R2COOH+ 非離子型：在水中不能電離為離子 HOCH2CH2OCH2nCH2OH 混合型：含有兩種親水基團(tuán)，一個帶電，一個不帶電 R(C2H4O)n SO4 Na,位置：對應(yīng)-c 曲線上轉(zhuǎn)折處,膠團(tuán)：穩(wěn)定存在， 無表面活性,形狀：球，棒， 層，橢圓,CMC,臨界膠團(tuán)濃度（CMC）： 形成一定形狀的膠團(tuán)所需表面活性物質(zhì)的 最低濃度。CMC越小，表面活性越大。 CMC測定：通過物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點。 L-B膜形成,3.表面活性劑的應(yīng)用 潤濕作用 ， 改變 ，可以改變潤濕狀態(tài)（程度） 助磨：干磨效率 濕磨效率,4. 表面活性劑的HLB值 HLB值：親水親油平衡值

31、, 增溶作用 起泡作用與消泡作用 洗滌去污作用 潤濕、起泡、增溶、乳化, 估算 Davies提出： HLB=7+（基團(tuán)HLB） 離子型表面活性劑也適用,（非離子型）,一、分散體系的分類 1定義:把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系叫分散體系,被分散的物質(zhì)叫分散相；另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)。 2. 按分散度分 分散系統(tǒng) 粒子線度 實 例 分子分散 1nm 乙醇水溶液、空氣 膠體分散 1nm100nm AgI或Al(OH)3 粗分散 100nm 懸濁液、乳濁液、泡沫,7 膠體化學(xué)基本概念,3. 不同分散系統(tǒng)的性質(zhì) 分子分散：透明，不能發(fā)生光的散射，擴(kuò)散 速度快，溶質(zhì)和溶劑均可透過半透膜，溶質(zhì)

32、和溶 劑不會自動的分散成兩相，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶 質(zhì)、溶劑間無相界面，為均相系統(tǒng)。 膠體分散：分散質(zhì)與分散相間存在界面，微 小粒子高度分散，恒T、p下： dGs= dAs+Asd 微小粒子有自動聚集成大顆?；蚪档偷内厔?，擴(kuò),散速度慢，滲透壓低，不能透過半透膜（熱力學(xué) 不穩(wěn)定體系，但動力學(xué)穩(wěn)定體系-布朗運(yùn)動） 粗分散體系：分散質(zhì)與分散相間存在界面。 與膠體存在共同特性，也是膠體化學(xué)的研究對象 注意：高分子化合物從分散度（線度大?。槟z 體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質(zhì)（如擴(kuò)散速率慢，不 能通過半透膜），與水或其它溶劑具有很強(qiáng)親和 力，過去稱為親液溶膠，為熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，為 真溶液均相體系。,憎液溶膠：

33、其它溶膠分散系（具有明顯的憎水性）。 二、 膠體的制備與純化（自學(xué)） 1制備 親液膠體：直接溶解 憎液膠體：分散法(膠磨法 、超聲波法、膠溶法) 凝聚法(物理凝聚與化學(xué)凝聚方法) 2純化： 除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：半透膜滲析。,三、膠體的基本性質(zhì) 1. 動力性質(zhì)：膠體粒子不規(guī)則熱運(yùn)動引起。 （1）布朗運(yùn)動：線度40nm的粒子，在分散介質(zhì)中處于不停的，無規(guī)則的熱運(yùn)動狀態(tài)。,（2）擴(kuò)散：有濃度梯度時，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動而發(fā)生宏觀上的定向遷移(高濃度低濃度)。T一定：動能=(3/2)kT = (1/2) mv2 = const 膠體粒子運(yùn)動速率溶液中的溶質(zhì)運(yùn)動速率 布朗運(yùn)動公式，愛因斯坦-布朗

34、位移公式， 可求出膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量：M = (4/3)r3L,（3）滲透壓,n: 體積為V的溶液中所含溶質(zhì)的量。 對大分子溶液，注意唐南平衡。,（4）沉降與沉降平衡 沉降與沉降平衡 沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作用下沉的過程。 擴(kuò)散沉降 沉降平衡：擴(kuò)散速率=沉降速率, 沉降速度： 當(dāng)重力場中凈力（重力與浮力差）等于介質(zhì)中質(zhì)點所受阻力時，質(zhì)點作勻速運(yùn)動，此運(yùn)動速率為沉降速率。,解釋一些現(xiàn)象， 如離心分離技術(shù)。,2.光學(xué)性質(zhì) 丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象： 一束光通過溶膠，從側(cè)面（與光垂直方向） 可以看到一個光的圓錐體，區(qū)分溶膠與溶液 原因：發(fā)生了光的散射作用 分散相粒子尺寸 入射光波長

35、：反射或折散 分散相粒子尺寸 入射光波長：散射 膠體1100nm，可見光波長400 700nm,散射光強(qiáng)瑞利公式：, I-4 ：可解釋現(xiàn)實中多彩的散射光； In ：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異； n2(n0)2 = ( n + n0)( nn0) = n( n+n0) IV 2： 可解釋真溶液為什么難見光散射； IN ： 可解釋濁度計的基本原理；等等。,四、膠體的電性質(zhì) 1.電動現(xiàn)象：在外場作用下，分散相與分散介質(zhì)之間發(fā)生相對移動的現(xiàn)象。 電泳：在外電場作用下，膠體粒子（分散相）在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象。 膠體粒子帶電 實驗結(jié)果： 在相同的電勢梯度下，膠體粒子與一般離子 具有相近的移動速率 膠體粒子帶電量大 膠體粒子質(zhì)量為一般離子的1000倍，膠體離子帶電量也應(yīng)為一般離子的1000倍。,電滲：在多孔膜(或毛細(xì)管) 的兩端施加一定電壓， 分散介質(zhì)將通過多孔 膜而定向移動液 體帶電，多孔膜帶電 與液體相反。, 向溶膠中加入電解質(zhì)，電泳速率降低甚至降為零 外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶電的多少甚至帶電符號相反。,實驗結(jié)果：外加電解壓對電滲速度影響大。