1、第1頁(yè),第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)(Thermodynamic of Homogeneous Media),第2頁(yè),2.1內(nèi)能、焓、自由能、吉布斯函數(shù)及其全微分,主要目的：,已有的基礎(chǔ)：, 基本的熱力學(xué)函數(shù) 內(nèi)能U、自由能F、焓H 、吉布斯(Gibbs)函數(shù)G, 物態(tài)方程、內(nèi)能和熵, 熱力學(xué)的基本微分方程,第3頁(yè),一. 狀態(tài)函數(shù)的全微分,第4頁(yè),熱力學(xué)的基本微分方程：,(1) 內(nèi)能：U=U(S, V)，全微分為,偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換,第5頁(yè),(2) 焓的定義H = U + pV,(3) 自由能F = U - TS,第6頁(yè),（4） G = H - TS,（14）麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系，

2、簡(jiǎn)稱(chēng)麥?zhǔn)详P(guān)系,第7頁(yè),二. 均勻物質(zhì)（二變數(shù)）的普遍熱力學(xué)關(guān)系 a)微分式 b)偏導(dǎo)數(shù) c)麥克斯韋關(guān)系式,第8頁(yè),量綱約定。因?yàn)閁，H，F(xiàn)，G 都具有能量的量綱，故要求S 和T配對(duì)，p和V配對(duì)，使之也具有能量的量綱。 b) 自變數(shù)約定。當(dāng)V和（或）T作為獨(dú)立變量時(shí)，該項(xiàng)前面必須冠以負(fù)號(hào)。若V和（或）T作為因變量出現(xiàn)時(shí)，則該項(xiàng)前面不必冠以負(fù)號(hào)。,第9頁(yè),第10頁(yè),(1) 4個(gè)基本方程的記憶,規(guī)律: 特性函數(shù)兩側(cè)是其獨(dú)立變量,其前面的系數(shù)按照約定1補(bǔ)充,第11頁(yè),(2) 8個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的記憶,規(guī)律:特性函數(shù)對(duì)某個(gè)獨(dú)立變量的偏導(dǎo)數(shù)(此時(shí)另一獨(dú)立變量固定不變,做下標(biāo))等于該獨(dú)立變量直線所指的參數(shù),第12

3、頁(yè),(3)麥?zhǔn)详P(guān)系記憶,規(guī)律:分別用上面的一對(duì)S，V對(duì)下面一對(duì)p，T求偏導(dǎo)；下面一對(duì)p，T對(duì)上面一對(duì)S，V求偏導(dǎo)；左面一對(duì)S，p對(duì)右面一對(duì)V，T求偏導(dǎo)；右面一對(duì)V，T對(duì)左面一對(duì)求偏導(dǎo)；注意自變量的約定。,第13頁(yè),2.2 麥?zhǔn)疥P(guān)系的簡(jiǎn)單運(yùn)用,一. 能態(tài)方程，選T, V為參量,第14頁(yè),比較，得定容熱容量：,溫度不變時(shí)內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系。,例一.理想氣體 pVm=RT，,能態(tài)方程：,例二.對(duì)于范氏氣體,第15頁(yè),二、焓態(tài)方程，選T, p為參量,第16頁(yè),比較，得定壓熱容量：,溫度不變時(shí)焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系。,例. 理想氣體 pV = nRT，,焓態(tài)方程：,第17頁(yè),對(duì)

4、于理想氣體，,三.求,可得,第18頁(yè),四.運(yùn)用雅可比行列式進(jìn)行導(dǎo)數(shù)變換,第19頁(yè),例1 求證絕熱壓縮系數(shù)S與等溫壓縮系數(shù)T之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比,證明： S和T的定義分別是,因此,第20頁(yè),證明：,例2：證明,第21頁(yè),2.3 節(jié)流過(guò)程與絕熱膨脹過(guò)程,一、氣體的節(jié)流過(guò)程,節(jié)流過(guò)程的特點(diǎn)：節(jié)流前后壓強(qiáng)下降，焓值不變。,測(cè)量氣體在多孔塞兩邊的溫度結(jié)果表明： 在節(jié)流過(guò)程前后，氣體的溫度發(fā)生了變化。,該效應(yīng)稱(chēng)為焦湯效應(yīng)。,可逆絕熱過(guò)程,絕熱自由膨脹過(guò)程,1. 熱力學(xué)理論分析,第22頁(yè),定義焦湯系數(shù)：焓不變的條件下，氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系。H = H (T, p),由,對(duì)理想氣體,第23頁(yè)

5、,2、反轉(zhuǎn)曲線,是T，p的函數(shù)， 1/T相應(yīng)于Tp圖上的一條曲線,有：T = T (p),利用反轉(zhuǎn)曲線可以確定節(jié)流過(guò)程溫度的升降., 0 氣體節(jié)流后降溫稱(chēng)為致冷區(qū), 0 氣體節(jié)流后升溫稱(chēng)為致溫區(qū),在致冷區(qū)，可獲得低溫。,第24頁(yè),3、根據(jù)昂尼斯方程所作的分析,以零級(jí)近似代入得,則，,在足夠低的溫度下 是正的，且吸引力的影響使B取負(fù)值，因此 0 。溫度足夠高時(shí)斥力的影響使B取正值，有可能使 0 。因此，反轉(zhuǎn)溫度的存在是分子間吸力和斥力的影響相互競(jìng)爭(zhēng)的表現(xiàn)。,或,第25頁(yè),二. 氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹,取p,T為狀態(tài)變量，熵 S = S (p, T),即f (S, p, T)=0,從上式可知，由于絕熱

6、膨脹過(guò)程壓強(qiáng)下降， 必定導(dǎo)致氣體降溫，且無(wú)需預(yù)冷。,氣體在絕熱膨脹過(guò)程中減少其內(nèi)能而對(duì)外做功，加以膨脹 后氣體分子間的平均距離增大，分子間的互作用能增加， 氣體的溫度下降。,第26頁(yè),三. 低溫的獲得,將沸點(diǎn)很低的氣體液化，可以獲得低至l K的低溫。 液化氣體的常用方法是節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程，或者將這兩個(gè)過(guò)程結(jié)合起來(lái)使用。,節(jié)流過(guò)程重復(fù)進(jìn)行,應(yīng)用此方法： 1898年杜瓦實(shí)現(xiàn)H液化 1908年昂尼斯實(shí)現(xiàn)He液化 節(jié)流過(guò)程降溫,氣體的初始溫度必須低于反轉(zhuǎn)溫度,第27頁(yè),其它獲得低溫的方法：,1. 磁冷卻法 可產(chǎn)生1K到mK的低溫,由德拜于1926年提出。 原理:在絕熱過(guò)程中順磁性固體的溫度隨磁場(chǎng)

7、的減小而下降.,順磁性固體樣品放在裝有低壓氦氣的容器內(nèi)，通過(guò)低壓氦氣與液氦的接觸而保持在1K左右的低溫,加106 Am1磁場(chǎng)Hi順磁體磁化,磁化過(guò)程釋出的熱由液氦吸收，從而保證磁化過(guò)程是等溫的。,順磁體磁化后，抽去低壓氦氣而使順磁體絕熱，然后準(zhǔn)靜態(tài) 地使磁場(chǎng)減少為Hf （一般為零）。,第28頁(yè),在這絕熱去磁過(guò)程中，順磁體的溫度降低為,（1）等溫磁化,（2）絕熱去磁,a b,b c,第29頁(yè),2. 激光致冷,1985年貝爾實(shí)驗(yàn)室的朱隸文小組用三對(duì)方向相反的激光束照射 鈉原子，6束激光交匯處的鈉原子團(tuán)被冷卻，溫度達(dá)到240k,1997年朱隸文，達(dá)諾基，和菲利普斯因此而獲諾貝爾物理獎(jiǎng),第30頁(yè),2.

8、4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定,一. 選T, V為狀態(tài)參量，則物態(tài)方程為：p = p (T, V),1.內(nèi)能的表達(dá)式,2.熵的表達(dá)式,第31頁(yè),第32頁(yè),二.若選T, p為狀態(tài)參量，則V = V (T, p),第33頁(yè),例1. 以T, p為參量，求1 mol理想氣體的焓、熵和吉布斯函數(shù)。,解：,第34頁(yè),摩吉布斯函數(shù)為Gm = Hm - TSm,第35頁(yè),第36頁(yè),2.4 特性函數(shù),第37頁(yè),馬休于1869年證明：在獨(dú)立變量的適當(dāng)?shù)倪x擇下，只要知道系 統(tǒng)一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)它求偏導(dǎo)就可求得所有的熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。,第38頁(yè),一、自由能作為特性函數(shù),比較得熵,物態(tài)方程,吉布斯-亥

9、姆霍茲方程（內(nèi)能）,焓,吉布斯函數(shù),第39頁(yè),二、吉布斯函數(shù),比較得熵,物態(tài)方程,吉布斯-亥姆霍茲方程（焓）,自由能,內(nèi)能,第40頁(yè),例：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù),將表面當(dāng)作一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，描述表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量是表面張力系數(shù)和面積A (相當(dāng)于氣體的p和V)。表面系統(tǒng)的物態(tài)方程是,實(shí)驗(yàn)指出，表面張力系數(shù)只是溫度的函數(shù),與表面面積A無(wú)關(guān)。,物態(tài)方程簡(jiǎn)化為:,表面積有dA的改變時(shí)，外界所作的功為:,表面系統(tǒng)的自由能的全微分為,第41頁(yè),第二式積分,注意 與A無(wú)關(guān)，即得,當(dāng) 時(shí)，表面系統(tǒng)統(tǒng)不存在，其自由能也應(yīng)為零。,是單位面積的自由能。,由UFTS，得表面系統(tǒng)的內(nèi)能為,如果測(cè)得表面張力隨溫度的變化,

10、就可求得表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)。,第42頁(yè),2.6 熱輻射的熱力學(xué)理論,受熱的物體會(huì)輻射電磁波，稱(chēng)為熱輻射。一般情形下熱輻射的強(qiáng)度和強(qiáng)度按頻率的分布與輻射體的溫度和性質(zhì)都有關(guān)。,平衡輻射：輻射體對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡，熱輻射的特性只取決于溫度，與輻射體的其它特性無(wú)關(guān)。,例如：空窖內(nèi)的輻射 窖壁保持一定的溫度，窖壁將不斷地向空窖發(fā)射并吸收電磁波，窖內(nèi)輻射與窖壁達(dá)到平衡后，二者具有共同的溫度。,可證明：空窖輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其他特性無(wú)關(guān)。,第43頁(yè),空窖平衡輻射（絕熱）,能量密度 u(T),狀態(tài)參量：V、T， 狀態(tài)方程：,求解其它熱力學(xué)函數(shù),1. 求 u

11、(T),設(shè)想有溫度相同但形狀和窖壁材料不同的另一空窖。我們可以開(kāi)一小窗把兩個(gè)空窖連通起來(lái)，窗上放上濾光片濾光片只允許圓頻率在 到 + d 范圍的電磁波通過(guò)，如圖所示。,第44頁(yè),2. 求S,第45頁(yè),3.求 G,4.熱力學(xué)量與輻射量的聯(lián)系,定義：輻射通量密度（Ju)單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積向一側(cè)輻射 的總輻射能量。,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò) dA 向一側(cè)輻射的能量為 cudA（與法向平行的平面電磁波）,第46頁(yè),將 代入，得：,（斯特藩玻耳茲曼定律）,輻射在空間均勻分布時(shí)， 內(nèi)的輻射能量密度,稱(chēng)為斯特藩常數(shù)。,= 5.67 *108W m2 K 4,在熱力學(xué)中的數(shù)值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,空窯內(nèi)的輻射場(chǎng)與窯壁達(dá)到平

12、衡后，內(nèi)能密度u只是溫度的函數(shù)與窖壁物質(zhì)的特性無(wú)關(guān)。,第47頁(yè),單位時(shí)間內(nèi)投射到單位面積上、圓頻率在 范圍的輻射能量為,：物體吸收的百分比，物體對(duì)頻率 的吸收因數(shù),單位時(shí)間內(nèi)被物體的單位面積所吸收、頻率在 范圍的輻射能量,其余被物體反射。,單位時(shí)間內(nèi)從物體單位面積發(fā)射、頻率在范圍的輻射能量,：物體對(duì)頻率在 附近的電磁波的面輻射強(qiáng)度。,第48頁(yè),面輻射強(qiáng)度與吸收因數(shù)的比對(duì)所有物體都相同，是頻率與溫度的普適函數(shù)。,吸收因素等于1的物體為絕對(duì)黑體。它把投射到其表面的任何頻率的電磁波完全吸收。有,黑體的面輻射強(qiáng)度與平衡輻射的輻射通量密度完全相同。平衡輻射也稱(chēng)為黑體輻射。,第49頁(yè),當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)界定為介質(zhì)時(shí)：,得,吉布斯函數(shù),2.7 磁介質(zhì)的熱力學(xué),激發(fā)磁場(chǎng)的功,磁化功,一、磁場(chǎng)做功：,第50頁(yè),二.磁致冷卻效應(yīng),1.取 T, H 為自變量，S = S (T, H),第51頁(yè),三. 磁致伸縮與磁致壓縮效應(yīng),考慮磁介質(zhì)體積變化時(shí)的熱力學(xué)系統(tǒng),麥?zhǔn)详P(guān)系：,吉布斯函數(shù),2.磁致冷卻的過(guò)程：等溫磁化、絕熱退磁。,第52頁(yè),四. 磁化功的其它表