1、鹵素電子效應(yīng)提高非茂金屬烯烴聚合催化劑活性的新途徑,謝 光 勇,一、前言,聚烯烴及烯烴聚合催化劑 高分子材料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，其中聚烯烴一直是最重要的產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)全球有機(jī)高分子合成材料已超過(guò)1.5億噸，作為聚烯烴的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它們相應(yīng)的共聚物，約占合成樹(shù)脂的75。各國(guó)競(jìng)相開(kāi)展烯烴聚合的研究。 烯烴在催化劑的作用下聚合生成樹(shù)脂，改變催化劑可以得到特定結(jié)構(gòu)和特定性能的產(chǎn)物，催化劑因而成為聚烯烴工業(yè)的核心。,烯烴聚合催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段：Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂過(guò)渡金屬催化劑。 1. Ziegler-Natta催化劑 Ziegler-

2、Natta催化劑體系是目前工業(yè)上使用的最主要的催化劑 ，由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑是由四氯化鈦或三氯化鈦負(fù)載到載體上得到的，助催化劑為有機(jī)金屬化合物，一般為烷基鋁化合物。 缺點(diǎn)：聚烯烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可控性不理想，品種較為單一等。,2.茂金屬催化劑 1957年，Natta 和 Breslow 等分別發(fā)現(xiàn)Cp2TiCl2/Et2AlCl體系能在一定條件下催化乙烯聚合,但活性很低 。 1980年Kaminsky等人首次用MAO活化Cp2ZrCl2進(jìn)行乙烯聚合，活性很高，并且可催化丙烯等-烯烴的聚合，是均相烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的一個(gè)突破性進(jìn)展。 特點(diǎn)：具有單一活性中心，可精確地控制聚合物分子量及其分布

3、，而且通過(guò)茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)(尤其是對(duì)稱(chēng)性)的改變,可控制聚烯烴的立構(gòu)規(guī)整性,真正實(shí)現(xiàn)烯烴的結(jié)構(gòu)可控聚合,獲得微結(jié)構(gòu)和物化性能各異的新型聚烯烴材料。,代表性的例子 ：,缺點(diǎn)：合成條件苛刻、助催化劑用量大、生產(chǎn)成本高等；特別是很難突破專(zhuān)利覆蓋的范圍，取得具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑。,3.非茂金屬催化劑 非茂烯烴聚合催化劑，是指不含環(huán)戊二烯基團(tuán)，配位原子為氮、氧、硫、磷等，金屬中心包括所有過(guò)渡金屬和部分主族金屬元素，能催化烯烴聚合的有機(jī)金屬配合物。又稱(chēng)為“茂后”烯烴聚合催化劑。 上個(gè)世紀(jì)九十年代中期，新一代的非茂類(lèi)金屬催化劑取得了重要進(jìn)展 ，成為烯烴聚合催化劑研究新的熱點(diǎn)。 不僅突破了環(huán)戊二烯基配體的

4、限制，而且突破了中心金屬的限制，同時(shí)由于后過(guò)渡金屬的使用，催化劑對(duì)雜質(zhì)的容忍能力提高，不僅可以使用傳統(tǒng)溶劑，而且可以使用極性介質(zhì)甚至水來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴的配位聚合，也可以催化烯烴和極性單體的共聚合。從而得到更多不同微結(jié)構(gòu)的聚合物，為合成新結(jié)構(gòu)新性能的材料提供了可能。,（1）前過(guò)渡非茂金屬烯烴聚合催化劑 1994-1997 70篇 1998-2001 180篇 增長(zhǎng)2.5倍, a. N,N類(lèi)螯合二胺,對(duì)1-己烯的聚合具有很高的催化活性,首次實(shí)現(xiàn)了在常溫下非茂催化劑催化己烯的活性聚合。 Macromolecules，1996,29,5241; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10

5、008.,1,V. C. Gibson. Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 428. V. C. Gibson. Chem. Rev., 2003, 103, 283. M. Brookhart. Chem. Rev., 2000, 100, 1169.,2,3,4,5,6,7,配合物6的活性較高，但是持續(xù)時(shí)間較短。 Organometallics 2000, 19, 2161. 其余為中等或低活性。,104 g mol-1 h-1 bar-1 Macromolecules 2000, 33, 6205.,106 g mol-1 h-1 bar-1 Organ

6、ometallics 1999, 18, 2731,8,9,10,11,12,13,14,15,M=Ti, R=Cy 107 g mol-1 h-1 bar-1 Organometallics 2001, 20, 4793 ； Chem. Commun. 2002, 1298.,b. 二亞胺, O,O類(lèi),第一個(gè)高活性非茂烯烴聚合催化劑（106gmolTi-1h-1) Macromol.Chem.Rapid Commun. 1989, 10, 349,16,17,18,19,20,21,22,105 g mol-1 h-1 bar-1 J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3

7、008., N,O類(lèi)配合物,中等 Organometallics 1995, 14, 371.,R=CF3，104 g mol-1 h-1 bar-1 R為對(duì)叔丁苯基，105 g mol-1 h-1 bar-1 Organometallics 1997, 16, 3282.,其中最重要的是水楊醛亞胺型Ti, Zr配合物,Floriani, Organometallics, 1995,14,4994,活性較低,Fujita發(fā)展了這類(lèi)配合物，使活性提高到4.3109gmol-1h-1bar 1 活性遠(yuǎn)高于Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，是目前所知一切催化反應(yīng)中活性最高的。 M=Zr

8、HfTi R=Ph2-MeC6H42-iPrC6H4 2-+BuC6H4 Catal. Today 2001, 66, 63.,106gmol-1 h-1bar-1 Tang, Organometallics, 2004, 23,1684,（2）后過(guò)渡金屬催化劑,1995年，Brookhart等人首次發(fā)現(xiàn)后過(guò)渡金屬多氮螯合物可成功催化乙烯、丙烯等-烯烴的均聚及其與丙烯酸酯類(lèi)極性單體的共聚。,107gmol-1 h-1bar-1 Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.,催化乙烯或-烯烴與丙烯酸酯等極性單體的共聚 Brookhart, M.

9、 J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.,高活性，無(wú)需助催化劑MAO，容忍極性基團(tuán) Grubbs, R. H. Organometallics 1998, 17, 3149. Grubbs, R. H. Science, 2000, 287,460,R=2,6-tBu、iPr, 107g/mol Fe.h，線性高密度聚乙烯 ，分子量可呈雙峰分布; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049. Gibson, V. C. Chem. Commun. 1998, 849. Gibson, V. C. J.Am. Che

10、m. Soc. 1999, 121, 8728. R=2-Me、Et, 108g/mol Fe.h，線性-烯烴 Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143. Gibson, V. C. Chem. Eur. J. 2000, 6, 2221.,4.含鹵素取代基的非茂烯烴聚合催化劑,取代基電子效應(yīng),中心金屬的 電荷密度,金屬與烯烴的 配位能力,配合物的催化活性,Qian C. Organometallics, 2003, 22, 1231. Qian C. Organometallics, 2003, 22, 4312.,Fujita, T.

11、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3327.,研究的內(nèi)容和意義,配體的設(shè)計(jì)在非茂烯烴聚合催化劑的發(fā)展中起到了至關(guān)重要的作用。 取代基效應(yīng)中人們較少考慮到取代基的電子效應(yīng)，我們認(rèn)為電子效應(yīng)可以影響到配體的配位環(huán)境，特別是影響到中心金屬的電荷密度等，從而可能影響金屬與烯烴的配位及插入等聚合過(guò)程，最終對(duì)聚合活性和聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生影響。 我們應(yīng)用鹵素的電子效應(yīng)設(shè)計(jì)合成了兩類(lèi)新型的含鹵素取代基的前過(guò)渡金屬催化劑-酮亞胺鈦和-雙亞胺鈦配合物，研究不同取代基對(duì)配位方式、催化活性及聚合物性能的影響，并試圖開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良性能的新型烯烴聚合催化劑。,二、含氟和烷基取代基的酮亞胺鈦配合物的合

12、成，結(jié)構(gòu)及催化性能,Jordan, R. F. Organometallics 1995, 14, 371. Jordan, R. F. Macromol. Symp. 1995, 89, 231. Do, Y. J. Organomet. Chem. 2001, 620, 1. Cavell, K. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998, 255. Cavell, K. J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 138, 37.,Floriani, C. Organometallics 1995, 14, 4994. Fujita, T. Che

13、m. Lett. 1999, 1263. Fujita, T. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847. Fujita, T. Catal. Today 2001, 66, 63. Fujita, T. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 1333. Fujita, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2918. Fujita, T. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1072. Fujita, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 332

14、7. Fujita, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7888. Coates, G. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3626. Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5134.,II,配體合成：用Si-Al氧化物催化劑，產(chǎn)率只有36% p-TsOH催化，產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短,配合物合成：2a-d不需要分離處理，直接與0.5當(dāng)量TiCl4反應(yīng)， 即可得到2配體的鈦配合物3a-d,1. 合成,二、酮亞胺鈦配合物的分子結(jié)構(gòu),6個(gè)配位原子與中心金屬Ti相連，應(yīng)呈八面體結(jié)構(gòu)，可能存在

15、5種配位方式：,A式,A式,3a 0.0 0.2 4.5 9.7 9.0 3c 7.5 0.0 11.6 13.1 11.5 3d 0.0 0.1 20.3 15.8 3.3 3f 0.0 4.3 5.9 9.9 5.5,DFT能量計(jì)算,3f為不含取代基的配合物,Relative formation energy (kcal/mol),3a, 3c和3d均為變形八面體結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)取代基不同，配位方式不一樣,3a (A式) Trans O-O angle 162.9(3) CisN-N 94.0(3) Cis Cl-Cl 91.36(12),3c (B式) Cis O-O angle 95.19(

16、12) Trans N-N 171.30(12) Cis Cl-Cl 88.33(5),3d (E式) Trans O-O angle 179.2(7) Trans N-N 176.1(7) Trans Cl-Cl 178.6(3),3. 催化乙烯聚合活性,乙烯聚合機(jī)理分析,討論 （1）配合物結(jié)構(gòu)的影響 3a和3c中存在順式位的氯，可以進(jìn)行烯烴聚合；3d中的氯處于反式位，理論上對(duì)烯烴聚合無(wú)活性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物3d具有一定的催化活性，可能是由于配合物在溶液中發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)，配合物由E模式轉(zhuǎn)化為A或B模式。 對(duì)配合物3d的生成能進(jìn)行了DFT能量計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，理論上A和B式比E式更穩(wěn)定，并

17、且A和B式與E式的能量相差很小，存在著相互轉(zhuǎn)化的可能，因此在固體中3d雖然以E式存在，但在溶液中可能轉(zhuǎn)化為A或B式。,（2）取代基的影響 含甲基取代基的配合物3c的催化活性與文獻(xiàn)已報(bào)道的相同配體的鋯配合物的活性類(lèi)似 ；含異丙基的配合物3d的催化活性約為3c的兩倍；說(shuō)明增大取代基的體積，催化活性相應(yīng)增加。 引入氟后，由于氟的強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使催化活性有較大的提升，比甲基取代基的配合物3c的活性提高了十倍以上。這是由于氟的吸電子效應(yīng)使中心金屬電荷密度減少，親電性增加，從而有利于烯烴的配位。 增加配體中氟取代基的數(shù)量，配合物（3b）的活性反而降低。當(dāng)配體中與配位的氮原子相連的苯環(huán)上有強(qiáng)的吸電子取代基

18、時(shí)，會(huì)降低氮原子的配位能力，在一定范圍內(nèi)可以提高催化活性；但是當(dāng)氟原子個(gè)數(shù)過(guò)多，嚴(yán)重影響到與金屬的配位時(shí)，反而會(huì)降低催化活性。,（3）反應(yīng)溫度的影響 溫度對(duì)不同催化劑的活性影響不相同。對(duì)于含氟取代基的催化劑3a和3b來(lái)說(shuō)，50時(shí)催化活性最高，溫度升高或降低，催化活性均下降。對(duì)于含烷基取代基的配合物3c和3d而言，30時(shí)即達(dá)最大催化活性，升高溫度到50時(shí)，催化活性反而降低。 溫度的不同影響可能是由于對(duì)于含氟基的配合物來(lái)說(shuō)，由于氟的吸電子效應(yīng)，使中心金屬的電荷密度減少，與氯之間具有更強(qiáng)的鍵能，從而需要更高的溫度來(lái)進(jìn)行活化。 Ti-Cl1鍵長(zhǎng)：3a 2.294(3) ；3c 2.3321(12),（

19、4）助催化劑MMAO的影響 當(dāng)鋁鈦比由500增加到2000時(shí) ， 3a的催化活性增加將近5倍。,4. 結(jié)論,較高收率地合成了四種含氟及烷基取代基的-酮亞胺配體及其鈦的配合物。 得到了三種含不同取代基的配合物的單晶，配合物均形成扭曲的八面體構(gòu)型；取代基影響配合物的配位方式。 發(fā)現(xiàn)在此類(lèi)前過(guò)渡金屬催化劑中，電子效應(yīng)比位阻效應(yīng)起著更加明顯的作用。增大取代基的體積，催化活性相應(yīng)增加。而引入強(qiáng)的吸電子取代基氟后，可使乙烯聚合的催化活性增加十倍以上。,三、含鹵素取代基的-二亞胺鈦配合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化性能,-二亞胺與許多過(guò)渡金屬形成的配合物，中心金屬有Sc、Ti、Zr、V、Cr、Mn， 它們都能用作烯烴

20、聚合催化劑?；钚詾橹械取Ｆ渲幸?方式配位的Zr配合物活性最高。,活性2.2106 g /molZrh-1atm-1,合成,以SiAl氧化物催化劑載體為催化劑，只得到了-酮亞胺。 催化量的對(duì)甲苯磺酸為催化劑，得到的產(chǎn)物為-酮亞胺和-二亞胺的混合物，-二亞胺的收率較低。,改用當(dāng)量的對(duì)甲苯磺酸，可以較高收率得到-二亞胺配體。 脫氫后不經(jīng)分離，直接與四氯化鈦反應(yīng)即得絡(luò)合物6a-6e,2當(dāng)量Li鹽與1當(dāng)量TiCl4反應(yīng)仍得到單配體二氯化物 。,配體4a的結(jié)構(gòu),配合物6a的結(jié)構(gòu),C1-C2 1.499(2) C2-C3 1.422(2) C3-C41.373(2),2配位， N2-Ti 2.1020(15

21、) 配位鍵 N1-Ti 1.9302(16) 鍵 三角雙錐結(jié)構(gòu)，N2-Ti-Cl1-Cl2幾乎共平面，N1和Cl3處于三角雙錐的兩個(gè)頂點(diǎn) 。 Cis(Cl1-Cl3, Cl2-Cl3),2. 結(jié)構(gòu),取代基不同，配體配位的方式也不一樣，當(dāng)苯環(huán)上對(duì)位取代基為甲基取代時(shí)，N1-C2-C3-C4-N2以5形式與Ti配位,類(lèi)似于CpTiCl3結(jié)構(gòu) Kakaliou, L. et al, Inorg. Chem. 1999, 38, 5964,由于配合物中存在順式的氯，在助催化劑的作用下可以進(jìn)行烯烴的配位及插入，因此6a等應(yīng)該能用作烯烴聚合催化劑 。 研究了配合物與MMAO組成的催化體系催化乙烯聚合及乙烯

22、與1-己烯、降冰片烯等的催化性能。,3. 催化性能, 溶劑的影響,催化劑在非極性溶劑甲苯和己烷中活性較高，其中在甲苯中活性最高；而在極性溶劑二氯甲烷和四氫呋喃中活性較低或基本無(wú)活性。,（1）催化乙烯聚合,催化劑在很寬的溫度范圍內(nèi)都具有較高的催化活性。 反應(yīng)溫度為30活性最高，提高溫度活性下降。 溫度較高時(shí)，一方面甲苯中溶解的乙烯量（乙烯濃度）減少；另一方面，溫度過(guò)高，催化劑可能部分分解失活，因而導(dǎo)致催化劑活性下降。, 溫度對(duì)催化活性的影響a, MMAO的影響 Al/Ti比提高活性增加，以500-2500為宜； 取代基的影響 取代基對(duì)催化活性影響極大。取代基為甲基（6e）時(shí)，催化劑活性較低，與相

23、同配體的鋯配合物催化活性相當(dāng)。 取代基由甲基換為氟（6a）時(shí)，催化劑活性提高近900倍。 氟的強(qiáng)吸電子效應(yīng)增加了中心金屬的電正性，使中心金屬具有更強(qiáng)的親電性能，從而增加了金屬與烯烴的配位能力，反應(yīng)活性也大為增加。 全氟苯基取代時(shí)活性大幅度下降。 高效的催化劑中，其配體上的配位原子需要有適度的給電子能力，給電子能力過(guò)強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致催化劑反應(yīng)性能下降；而給電子能力太弱，配體不足以穩(wěn)定中心金屬的過(guò)渡態(tài)，從而不能保證烯烴順利地進(jìn)行配位、插入等過(guò)程。苯環(huán)上氟的原子個(gè)數(shù)過(guò)多，吸電子能力太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致與苯相連的用于配位的氮原子給電子能力過(guò)弱，不能穩(wěn)定配合物的過(guò)渡態(tài)，因而配合物3b的催化活性反而下降。,-二亞胺鈦配合物不僅能高活性催化乙烯聚合，而且能高活性催化乙烯與1-己烯共聚，并且表現(xiàn)出非茂類(lèi)催化劑非常少有的正的共單體效應(yīng)。,（2）催化乙烯與己烯的共聚,13C NMR（己烯1ml，H 6.2）,13C NMR（己烯5ml，H 32.3）,活性極高，比乙烯均聚的活性提高3倍以上，顯示明顯的正的共單體效應(yīng)，在均相催化劑催化乙烯與-烯