1、1，4-丁二醇工藝介紹,一、產品物性及用途,1、物性 1,4-丁二醇(BDO)為無色油狀液體，可燃，能與水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸點229，熔點20.1，是一種重要的基本有機化工原料。它通過脫水和脫氫這兩種主要反應，可加工成一系列有用的化學品。 丁炔二醇：Butynediol BYD B3D 1,4-丁二醇:1,4-Butanediol BDO B1D,二、BDO主要原料路線及用途,目前全球生產BDO的工業(yè)化方法主要有以下四種：（1）Reppe法（2）丁二烯法（3）丁烷/順酐法（4）環(huán)氧丙烷/丙烯醇法。 而BDO作為化工中間體主要用于THF、PU、GBL、PBT等領域。主要路

2、線圖如下：,Reppe法,（一）Reppe 法 Reppe 法是由30 年代I.G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人開發(fā)成功并最早于1940年由德國BASF 公司實現(xiàn)工業(yè)化的生產的BDO 生產工藝方法。該法是BDO 的主要生產方法，應用該法生產的BDO 占世界總產量的40左右。它是以乙炔和甲醛為主要原料，在銅催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氫生成BDO。 Reppe 法具有傳統(tǒng)法和改良法兩種，在經典法中，催化劑與產品無需分離，操作費用低，但是由于乙炔分壓較高，有爆炸的危險，因此反應器設計的安全系數(shù)高達12-20 倍，致使反應裝置龐大，設備造價昂貴，投資高。另外，乙炔聚合

3、會生成聚乙炔，導致催化劑失活，聚乙炔也會堵塞管道，從而縮短生產周期，降低生產能力。由于該法有以上缺點，國外1,4-丁二醇裝置大多數(shù)都采用了改良低壓工藝。 改良法由美國GAF 公司開發(fā)成功并廣泛應用于工業(yè)生產。該工藝采用乙炔亞銅/鉍為催化劑，使丁炔二醇合成能在較低的乙炔分壓下進行，從而減少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化劑可以阻火防爆，不會因為減少乙炔和甲醛而永久鈍化。反應物經過濾、離心分離，將催化劑送回反應器循環(huán)使用，濾液送丁炔二醇到提純塔，脫掉丙炔醇后得到35的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用兩段加氫，加氫總轉化率為100，丁炔二醇的選擇性為95。,丁二烯法,該工藝方法是20 世紀70 年

4、代由日本三菱化成開發(fā)成功的。該工藝方法分為三步，首先是丁二烯與醋酸和氧氣發(fā)生乙?；磻?,4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氫生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工藝方法原料易得，工藝安全，技術可靠，無公害，高價值的THF 無需由BDO 脫水得到，并可任意調節(jié)產物BDO 和THF 的比例。但是，整個工藝流程長，投資大，水蒸氣消耗量高，只有在合理的規(guī)模下才具有競爭力。,丁烷/順酐法,順酐法生產BDO主要有兩種工藝，一種是70年代由日本三菱油化和三菱化成開發(fā)的順酐直接加氫工藝，該工藝的特點是順丁烯二酸酐在加氫過程中除了生產BDO之外，還可以同時生成THF和GBL等產品，設置不同的

5、工藝條件可以改變產品的組成。 另一種是由英國戴維（Davy）工藝技術公司開發(fā)的順酐酯化加氫工藝，該方法首先將順酐與一元醇（甲醇或乙醇等）進行酯化反應生成順丁烯二酸二酯，然后進行加氫水解得到1,4-丁二醇。 戴維順酐工藝路線的主要優(yōu)點在于通過調節(jié)工藝條件,可以改變1,4-丁二醇、-丁內酯(GBL)、四氫呋喃（THF）的產出比例。工業(yè)裝置中如要設計1,4-丁二醇產量達最大值，可依據1,4-丁二醇和-丁內酯之間的化學平衡，采取將-丁內酯循環(huán)，直至-丁內酯耗盡的方法，以使1,4-丁二醇產量達最大值。另外，戴維順酐工藝還具有其它的一些優(yōu)點，如酯的轉化率較高，反應條件溫和，設備材質要求不高，催化劑價格低，

6、壽命長，投資和生產成本均較低，1,4-丁二醇和四氫呋喃比例調節(jié)范圍寬。 正丁烷/順酐工藝實際上是將正丁烷轉化為順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術結合起來，仍以餾分為原料，整個流程包括順酐生產、馬來酸加氫及1,4-丁二醇精制。該工藝只需要經過加氫和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，縮短了整個流程，減少了設備臺數(shù)，相應降低了投資和操作維修費用，對順酐純度要求比較低。該工藝中催化劑的選擇性高，使用壽命長，不需要更換催化劑，副產物生成量少，幾乎能使順酐全部轉化為1,4-丁二醇，在加氫、回收和提純工序對工藝條件稍加修改，也可生產四氫呋喃和-丁內酯。,環(huán)氧丙烷/丙烯醇法,美國LYONDELL 化學公司

7、（原Arco 化學公司）和日本可樂麗公司(KURARY)成功開發(fā)了由環(huán)氧丙烷為原料合成1，4-丁二醇的工業(yè)化方法。該工藝方法首先將環(huán)氧丙烷異構化制成烯丙醇，然后烯丙醇在銠系催化劑作用下，液相加氫甲?；?-羥基丁醛，最后再加氫生成1，4-丁二醇。 該工藝催化劑可循環(huán)使用、壽命長、能耗低、加氫甲?；凹託渚鶠橐合喾磻a負荷容易調節(jié)。 臺灣大連開發(fā)了丙烯醇法工藝技術，該技術與利安德的技術基本相似，但是該公司的原料丙烯醇是通過醋酸烯丙基酯得到。其化學反應與利用丙烯乙酰氧基化生產醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通過脫水轉化為丙烯醇，回收聯(lián)產品醋酸用以循環(huán)。,BDO主要工藝方法的優(yōu)缺點比較,各工藝方法生

8、產BDO所占份額,下游產品,全球BDO消費結構組成,Reppe法BDO合成工藝原理,BDO裝置經三個工藝工序將乙炔、甲醛和氫氣轉化成1,4-丁二醇(BDO)。首先，乙炔和甲醛在催化劑作用下炔化生成丁炔二醇(BYD)，然后丁炔二醇在催化劑作用下經兩步加氫生成BDO粗產品，第三步，BDO粗產品經精餾,精制成銷售級的BDO。在精制過程中，丙炔醇、丁醇被回收做為副產品出售。 BDO化學反應方程式如下： （1）、炔化反應 HCHO + HCCH HCCCH2OH + Heat 甲醛 乙炔 丙炔醇 HCCCH2OH + HCHO HOCH2CCH2OH + Heat 丙炔醇 甲醛 丁炔二醇 （2）、加氫反

9、應 HOCH2CCCH2OH + 2H 2 HOCH2CH2CH2CH2OH + Heat 丁炔二醇 氫氣 1,4-丁二醇,Reppe法BDO工藝方框圖,炔化反應,BYD精餾,脫離子系統(tǒng),低壓加氫 系統(tǒng),高壓加氫 系統(tǒng),BDO精制,丁醇精餾,甲醛裝置,乙炔發(fā)生,乙炔,放空乙炔,90kg/h,2100kg/h,粗BYD,13700kg/h,BYD,14500kg/h,氫氣,350kg/h,稀釋水,2000kg/h,甲醛：50%,9400kg/h,11700kg/h,廢水,丁醇,80kg/h,廢 液,230kg/h,BDO,6250kg/h,殘渣,380kg/h,BDO,18800kg/h,BDO

10、,催化劑,3kg/h,廢水,11300kg/h,BYD,18500kg/h,PSA,甲醇水溶液,原料乙炔的制備,一、電石 碳化鈣(CaC2)俗稱電石。工業(yè)品呈灰色、黃褐色或黑色，含碳化鈣較高的呈紫色。其新創(chuàng)斷面有光澤，在空氣中吸收水分呈灰色或灰白色。能導電，純度愈高，導電性愈好。在空氣中能吸收水分。加水分解成乙炔和氫氧化鈣。與氮氣作用生成氰氨化鈣。 生產方法有氧熱法和電熱法。一般多采用電熱法生產電石，即生石灰和含碳原料(焦炭、無煙煤或石油焦)在電石爐內，依靠電弧高溫熔化反應而生成電石。主要生產過程是：原料加工；配料；通過電爐上端的入口或管道將混合料加入電爐內，在開放或密閉的電爐中加熱至2000

11、左右，依下式反應生成電石：GaO+3CCaC2+CO。熔化了的碳化鈣從爐底取出后，經冷卻、破碎后作為成品包裝。 二、反應原理 .電石與水反應得乙炔 CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2,原料乙炔制備,2、濕法乙炔工藝簡述 濕法乙炔發(fā)生是用多于理論量17倍的水分解電石，產生的電石渣漿含水量為90%。反應熱由渣漿水帶走，有將近1%的溶解損失。每次加料都需要置換，會排掉斗內的乙炔從而造成額外損失。每生產1噸BDO就要產生15噸含有大量硫、磷的污水，只有一小部分能夠回用。電石渣漿經過壓濾成為含水量約35%的濾餅。乙炔的極限收率為96%。 特點：耗水量大，產生大量污水；操作容易，安全可靠。,原料

12、乙炔制備,三、干法乙炔工藝簡述 干法乙炔發(fā)生是用略多于理論量的水以霧態(tài)噴在電石粉上使之水解，產生的電石渣為含水量4%10%干粉末，粗乙炔含水量為75%，反應溫度氣相為9093，固相溫度為100-110，水與電石的比例約為1.2：1，反應熱由水汽化帶走，經由非接觸式換熱器傳給循環(huán)水（沒有溶解損失），電石的粒徑小于4毫米，水解率大于99%，乙炔收率大于98.5%。特點：耗水量小無污水排放，但電石反應不完全，粉塵對環(huán)境污染嚴重，操作不方便，易發(fā)生事故 。,乙炔發(fā)生流程,乙炔發(fā)生器,氣柜,水封槽,乙炔氣,電石,電石渣水,冷卻器,氮氣,水,9噸/h,135噸/h,2.5噸/h,原料乙炔的制備,四、乙炔精

13、化 純凈的乙炔是無色、無臭的氣體。但用電石在一般情況下制取的乙炔，常帶有一種令人極不愉快的惡臭，這是由于在電石中含有少量硫化鈣、砷化鈣、磷化鈣等雜質的緣故。當這些雜質與水作用時，生成了帶有特殊臭味的硫化氫、砷化氫和磷化氫氣體。 將用電石制取的乙炔氣體通入盛有重鉻酸鉀的濃硫酸溶液，或次氯酸鈉溶液，或堿溶液的洗氣，都可以除去這些帶有臭味的氣體，得到較純凈的乙炔。 CaS2H2OCa（OH）2H2S Ca3P26H2O3Ca（OH）22PH3,甲醛工藝,目前世界上甲醛工藝技術路線主要是甲醇氣相氧化脫氫法，有兩種基本的催化工藝，即銀催化劑催化工藝和金屬氧化物催化工藝，統(tǒng)稱為銀法和鐵鉬法。其中銀催化劑又分為浮石銀和電解銀兩種。 （1）銀法 a. 甲醇循環(huán)工藝 濃度能達到，但消耗高，流程長。 b. 非甲醇循環(huán)工藝 濃度不能達到。 （2）鐵鉬法 鐵鉬法是在空氣過量的條件下使甲醇轉化生產甲醛，反應溫度低，約250400，甲醇轉化率為9294%，不需設甲醇蒸餾回收系統(tǒng)。鐵鉬法的優(yōu)點是生產低醇含量的高濃度甲醛，且甲醇原料單耗低，同時副產蒸汽；產品甲醛濃度的靈活變化，可以生產3757%的甲醛產品。,甲醛工藝流程,（1）生產過程原理 主反應： CH3OH+1/2O2 = CH2O+H2O 159 kJ/mol 該反應是放熱反應，副