1、第8章ds區(qū)，d區(qū)和f區(qū)元素，8.7生物無機(jī)化學(xué)入門，8.1過渡元素通性，8.2銅族和鋅族元素的化合物，8.3鉻和鉬的重要化合物，8.4錳的重要化合物，8.5鐵和鈷的重要化合物，8.6鑭系元素及其重要化合物，ds這些價(jià)電子結(jié)構(gòu)為(n-1 ) d10ns1-2 d區(qū)的元素包含B-族的所有元素，它們的價(jià)電子結(jié)構(gòu)一般為(n-1)d1-9ns1-2，原子最外層只有1-2個(gè)s電子，隨著原子負(fù)荷數(shù)的增加，f區(qū)元素為鑭系元素和錒系元素，順序增加的電子為外數(shù)第三層的、8.1過渡元素的通性、過渡元素的共同特征，最外層只有1-2個(gè)電子，容易失去電子，顯示金屬性，大部分具有金屬光澤(汞除外)，具有高熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。 重

2、大，硬度高，導(dǎo)電性好。 (鉑系元素的比重最大，鎢和錸的熔點(diǎn)最高，銅銀金的導(dǎo)電率最大，鉻的硬度最高)，1 .過渡元素全部是金屬，過渡元素的原子不僅最外層的s電子，次外層的d電子也全部或一部分能參加反應(yīng)，這些一般呈現(xiàn)變價(jià)由于過渡金屬在化合時(shí)首先會(huì)失去最外層的2個(gè)s電子，因此它們的最低價(jià)格狀態(tài)為2價(jià)，B-B族最外層的d電子全部可以參與反應(yīng)，因此可以達(dá)到與族號(hào)相同的最高價(jià)格狀態(tài)(最外層的s電子和次外層的d電子之和)，注意p302第4周期的過渡元素的常見價(jià)格狀態(tài)。 2 .過渡元素變價(jià)的普遍性，由主族元素組成的正離子和負(fù)離子一般為無色，但過渡元素的水合離子多具有特征性顏色，這與這些離子具有不成對(duì)的d電子有

3、關(guān)。 注意p303中的一部分過渡元素的水合離子的顏色和未對(duì)d電子的關(guān)系。 3 .過渡元素的水合離子多具有特征色，過渡元素的離子存在空的ns和np軌道以及部分填充或全空的(n-1)d軌道。 過渡元素的原子也存在與空的np軌道部分填充的(n-1)d軌道，這樣的電子配位由于有接受配體孤立對(duì)電子的條件，容易形成絡(luò)合物，一般容易形成氟絡(luò)合物、氰絡(luò)合物、氨絡(luò)合物。 4 .過渡元素易于形成配合物，而且過渡元素的氧化物水合物的酸堿變化規(guī)律與主族元素類似。 對(duì)于同種元素來說，是廉價(jià)的顯堿性、高價(jià)的顯酸性。 注意p304所示的bb族過渡元素的最高價(jià)氧化物水合物的酸堿性。 8.2.1通性第I B族元素含有銅、銀、金

4、，通常稱為銅族元素，第II B族元素含有鋅、鎘、汞，通常稱為鋅族元素。 1 .同周期，I B I A、II B II A的比較性質(zhì)I B、II B I A、II A價(jià)電子配置型(n-1)d10ns12 ns12次外層電子配置型18e8e(n-1)s2(n-1) 2 Z*大小原子半徑r小金屬活性小化合物鍵型的明顯的共有性主要是離子鍵形成絡(luò)合物的傾向大是8.2銅族和鋅族元素的化合物，2 .同周期IBIIB是性質(zhì)比IBIIB價(jià)電子配置型(n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2原子半徑r/pmcu 127.8 Zn 133 ag 144.4 CD 149 au 144.2 Hg 151 z *稍

5、小的金屬、銅、銀、 例如，Cu2O (紅色)、CuO (黑色)、Ag2O (褐色)、ZnO (白色)、HgO (紅色)等。 它們幾乎不溶于水，是兩性或弱堿性化合物。如果在銅族和鋅族元素的鹽溶液中加入堿，則生成其氫氧化物，穩(wěn)定性比主族元素差，在常溫或加熱下脫水，變成其氧化物(p306 )。 銅族和鋅族氫氧化物的堿性比主族元素弱，基本上呈兩性或弱堿性，溶于酸和堿兩者。8.2.2氧化物和氫氧化物、1 .酸堿性、如Zn(OH)2的典型兩性BA(al(oh)3)、Cu(OH)2也是ba，但nh3h2ocu(nh2ocu )和硫酸銅、硝酸銀、氯化汞、氯化亞汞(p306-308是自己但是，在水溶液中Cu容易

6、歧化是因?yàn)镃u2的電荷比Cu多、半徑小，因此Cu2的水合焓(-2100kJmol-1 )比Cu的(-593 kJmol-1 )代小得多，水溶液中的Cu2比Cu穩(wěn)定。 2. Cu2和Cu的相互轉(zhuǎn)換，1 .常用的鹽，例如熱鹽酸中的Cu作為還原劑，生成難溶性物質(zhì)：由于在這個(gè)過程中生成穩(wěn)定的配位化合物，溶液中的Cu濃度低，反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，4 .超導(dǎo)體的介紹(p310 )，但是k的值是例如，加入幾個(gè)試劑與Hg2形成沉淀或配合物，可以大幅度降低Hg2的濃度，加快分解反應(yīng)的進(jìn)行。 例如，Hg2I2 2I-(過量) HgI42- Hg (黑)、1. Cu(I )配合物cucl2-cu(scn)2-cu(nh

7、3)2cu 2. Cu ()配合物、Cu ()和單齒配合物一般形成配位數(shù)為4的正方形配置(dsp2混合)，例如也可溶解纖維，如果在得到的纖維素溶液中加入酸或水，則纖維析出，因此在工業(yè)上用于人造絲的制造。 Cu ()還與乙二胺等有機(jī)配合劑形成穩(wěn)定的螯合化合物。 Hg(I )形成絡(luò)合物的傾向小。 Hg(II)易和CN-、SCN-、Cl-、Br-、I-離子都生成ML42-配位離子。 Hg2 2I-HgI2(紅色)2I-HgI42- HgI42-與堿混合稱為奈試劑，用于鑒定NH4、Hg2離子。 3 .可以形成鋅絡(luò)合物、Zn2和氨水、KCN等無色的四配位離子： Zn(NH3)42、Zn(CN)42-、Z

8、n(CN)42-電鍍中使用；4 .水銀絡(luò)合物另外，這些元素也是環(huán)境的重要污染物，可以使用這些元素的化合物Cr、Mo、w是b族元素。 Cr、Mo的外電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d5ns1，w為5d46s2。 因?yàn)樽钔鈱佑?-2電子，所以都顯示金屬性。 Mo、w均為稀有元素。 但中國(guó)儲(chǔ)量豐富，主要在江西、遼寧，w占世界儲(chǔ)量的一半以上，屬世界第一，Mo儲(chǔ)量屬世界第二。 Cr、Mo、w有許多優(yōu)良的物理性能，w在所有金屬中熔點(diǎn)最高(3410 )，Cr在金屬中硬度最大。8.3鉻、鉬的重要化合物，化學(xué)性質(zhì)：常溫下Cr、Mo、w因表面致密氧化膜而活性降低，在空氣和水中穩(wěn)定。 但是除去保護(hù)膜后，Cr是活性的，而Cr因

9、鈍化而不溶于濃HNO3。 Mo、w化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，明顯區(qū)別于Cr。 Mo與鹽酸(稀薄、濃)都不反應(yīng)，能夠溶解在濃HNO3和王水中，另一方面，w與鹽酸、H2SO4、HNO3都不反應(yīng)，(HNO3 HF )混合物和王水能夠溶解w。 Cr、Mo、w可以在高溫下與鹵素、s、N2、c等直接化合。 Cr 2HCl (稀薄)=CrCl2(藍(lán)色) H2，在酸性溶液中，Cr ()即Cr2O72-具有強(qiáng)氧化性，還原成Cr3。 Cr2具有強(qiáng)還原性，被Cr3氧化，在酸性溶液中Cr3難以被氧化，難以還原，穩(wěn)定。堿性溶液中Cr ()即CrO42-氧化性弱，相反Cr ()容易被Cr ()氧化。8.3.1鉻的重要化合物以3價(jià)和6

10、價(jià)化合物為主。 氧化物及其水合物，Cr2O3難溶性，化學(xué)惰性，是兩性氧化物，但是只有酸性焊劑(例如K2S2O7)和強(qiáng)堿的共熔反應(yīng)生成鹽。 Cr2O3是綠色固體，是綠色顏料，被稱為鉻綠。 Cr2O3xH2O在Cr ()鹽溶液中加入適量的堿，可以得到灰綠色凝膠狀沉淀，即水合氧化鉻，其含水量可變，通常稱為氫氧化鉻，慣用Cr(OH)3表示。 Cr(OH)3是不易溶于水的典型兩性氫氧化物之一，可與酸反應(yīng)生成紫色的Cr ()鹽，也可生成堿和亮綠色的Cr ()酸鹽CrO2-。 Cr(OH)3部分溶解在過剩的氨水中生成Cr(NH3)63，加熱溶液后沉淀。 2. Cr ()鹽和亞鉻酸鹽，常見的Cr ()鹽為Cr

11、Cl36H2O (紫色或綠色)； Cr2(SO4)318H2O (紫色)、鉀鉻礬石KCr(SO4)212H2O (藍(lán)紫色)。 CrCl3的稀溶液呈紫色，其顏色隨著溫度的上升和Cl濃度的增大而變化為綠色，為CrCl(H2O)52 (淺綠色)、CrCl2(H2O)4(深綠色)。 水解性： Cr3和亞鉻酸鹽都容易水解：作為亞鉻酸鹽CrO2-在堿性溶液中具有強(qiáng)還原性，被H2O2、Na2O2、Cl2、Br2等氧化為鉻()酸鹽CrO42-，Cr ()為酸性，Cr ()為h 2 已知可以與CN-、SCN-等配位體形成多個(gè)單配位體配位體，并且還可以形成多配位體配位體crcl(hrcl )現(xiàn)在有數(shù)千種，多數(shù)配位

12、數(shù)為6。 Cr ()的配合物多發(fā)色(例如p314所示的配合物)。 Cr3在液態(tài)氨中首次形成Cr(NH3)63，在氨水溶液中形成Cr(OH)3沉淀。 用途： Cr ()化合物主要用于鞣革，Cr(OH)SO4(堿性硫酸鉻)是重要的鉻鞣劑。 3. Cr ()的配合物如果在K2Cr2O7飽和溶液中加入過剩的濃H2SO4，則會(huì)析出暗紅色結(jié)晶： K2Cr2O7 H2SO4(濃)2CrO3 K2SO4 H2O (該混合液具有強(qiáng)氧化性，洗滌玻璃容器(鉻酸溶液)中常用的CrO3具有強(qiáng)氧化性作為有機(jī)反應(yīng)的氧化劑和電鍍時(shí)的鍍鉻液被廣泛使用。 4. Cr ()化合物，主要是CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7、(C

13、rO3、2cro42-2hcr2o72-h2o (黃色) (橙紅色)、() K2CrO4(黃色晶體)、K2Cr2O7(橙紅色晶體) (稱為礬石鉀)。 K2Cr2O7常被用作化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)物。 因?yàn)槿菀自俳Y(jié)晶純化(高、低溫溶解度的差異大)而不潮解，不含結(jié)晶水。相互變化、Cr2O72- 2Pb2 H2O 2PbCrO4(鉻黃)2H (該反應(yīng)為Pb2或Cr2O72-)、Cr2o 72-4 ag h2o2ag2cro4(磚紅)2H、溶解性、重氧化性、在Cr2O72-酸性溶液中具有強(qiáng)氧化性可以氧化FeSO4等多種物質(zhì)，其本身就是Cr3:Cr2o 72-3 so 32-8 h2Cr 33 so 42-4

14、h2ocr2o 72-6 Fe 214 h2Cr 36 Fe 37 h2o這種反應(yīng)， 用于測(cè)定酸性溶液中fe含量的cr2o72-h2o2:cr2o72-3h2o28h2cr也能氧化的老師變藍(lán)了的過氧化鉻： cro5(cro3(o2) )、Cr2o4h2h2cro5(藍(lán))5H2O這是檢查Cr ()和H2O2的敏銳8.3.2重要的鉬化合物，重要的鉬化合物是三氧化鉬(MoO3)和鉬酸(H2MoO4)，MoO3不溶于水，是酸性氧化物，可溶于堿。 H2MoO4在水中的溶解度很小，酸性比鉻酸弱，是弱酸性。 氧化性也弱，只能還原強(qiáng)還原劑。 另外，鉬具有形成多酸的特征，是由多個(gè)水分子和2個(gè)以上的酸酐組成的酸。 由同種酸酐構(gòu)成的多酸是同多酸，由不同酸酐構(gòu)成的多酸是雜多酸。Mn、Tc (锝)、Re (錸)構(gòu)成b族，其中Tc是放射性元素，Re是稀有元素。 價(jià)層的電子配置為(n-1)d5ns2，從上到下高價(jià)化合物的穩(wěn)定性增加，Re2O7比Mn2O7穩(wěn)定得多，Mn2穩(wěn)定，但Tc ()、Re ()不存在簡(jiǎn)單的離子。 錳的勢(shì)能圖、8.4錳的重要化合物、酸性溶液中的： Mn3、MnO42-都容易歧化：2Mn3h2om n2mno24 h3m no 424 h2MnO4MnO 22 h2o MnO4-和MnO 2具有強(qiáng)酸性的Mn2比較穩(wěn)定堿溶液中的