1、2020/8/1,物理化學(xué)II,1,物理化學(xué),偏摩爾量,2020/8/1,物理化學(xué)II,2,第十一章 溶液體系熱力學(xué) 1 偏摩爾量 2 理想溶液及其性質(zhì) 3 稀溶液的熱力學(xué)定義 4 稀溶液的依數(shù)性 5 實際溶液及其化學(xué)勢表達式 6 活度測定與超額函數(shù),3,溶液定義和分類,溶液(體)類別： 氣體氣體 氣體溶體 混合氣體 固體固體 固溶體 相平衡 氣固液液體 液體溶體 狹義溶液,廣義溶液（溶體） 凡是兩種或以上物質(zhì)以分子尺度（大分子除外）構(gòu)成的熱力學(xué)性質(zhì)連續(xù)或相同的分散體系,溶液（液態(tài)）： 電介質(zhì)溶液 非電介質(zhì)溶液（本章）,2020/8/1,物理化學(xué)II,4,C2H5OH(B)和H2O(A)混合時

2、的體積變化,恒溫恒壓下，1 mol 物質(zhì)在純態(tài)中對體積的貢獻，與其在溶液中的不同。其他廣度性質(zhì)也都是這樣。,wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm3 20 25.34 90.36 103.03 101.84 40 50.68 60.24 110.92 106.93 60 76.02 40.16 116.18 112.22 80 101.36 20.08 121.44 118.56,131 偏摩爾量,2020/8/1,物理化學(xué)II,5,對于一個多組分體系,系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各純組分的該性質(zhì)之和,確定系統(tǒng)狀態(tài)的獨立變量數(shù)多于三個,2020/8/1,物理化學(xué)

3、II,6,（一）偏摩爾量的定義 對一個處于熱平衡和力平衡的均相系統(tǒng)，其任一廣 度性質(zhì)除取決于溫度和壓力外，還取決于組成該系統(tǒng)的某組分的量（nB）,以體積為例:,2020/8/1,物理化學(xué)II,7,定義,偏摩爾量并不等于 B 組分本身的性質(zhì)，還取決于體系內(nèi)其他組分的存在。,偏摩爾體積,2020/8/1,物理化學(xué)II,物理化學(xué)II,8,偏摩爾量的通式,溶液中任一廣度性質(zhì),等溫等壓下,9,偏摩爾量討論:, 只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量,偏摩爾量是系統(tǒng)的強度性質(zhì),2020/8/1,物理化學(xué)II,10,也可看作是在等溫等壓的條件下，在無限大的系統(tǒng)中加入1 mol B所引起系統(tǒng)體積的變化量,反映了在T,

4、 p,組成不變時，加入nB對體系性質(zhì)的貢獻 比較復(fù)雜：大量水 1mol水，V=18mL (Vm = 18mL) 大量酒精 1mol水, V18mL (V水偏18mL) 偏摩爾量不僅與B有關(guān)，還與其它組成有關(guān)，是整體性質(zhì),2020/8/1,物理化學(xué)II,11,例： 加入MgSO4到水中， 當(dāng)m 0.07 時，V 反而減少！ VB偏摩爾 0 （為什么？ 水合離子使水分子接近）,VB偏摩爾不能看成 MgSO4（溶質(zhì)）在溶液中占據(jù)的體積 只是 MgSO4加入后，V的變化， 或者 MgSO4對溶液體積的貢獻 特別注意：該貢獻可正可負(fù),2020/8/1,物理化學(xué)II,2020/8/1,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,12

5、,(1) 集合公式,由于偏摩爾量只決定于組成，與總量無關(guān)；當(dāng)我們按比例加入n1, n2,.nB時, XB偏 (簡寫為 XB) 不變,（二）偏摩爾量基本公式,物理化學(xué)II,13,也可從另一個角度來得到：,在指定 T，p 均不變的條件下,即：,物理化學(xué)II,14,(2) 吉布斯杜亥姆 (Gibbs - Duhem )公式,在等溫等壓條件下，,溶液中XB是整體性質(zhì)，不能自由變化。,物理化學(xué)II,15,對二組分系統(tǒng)：,上述基本公式對研究溶液性質(zhì)有重要指導(dǎo)作用！,2020/8/1,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,16,三個公式：,或,2020/8/1,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,17,用偏摩爾量可方便地表示復(fù)雜體系變化 所有前面公

6、式形式均無須改變，只需將X變?yōu)閄B即可。 例 由 dG=SdT+ Vdp+BBdnB 有 (G/p)T, x= V, (GB/p)T, x(G/nB)T,p,nC/pT,x = (G/ p)T,x/nBT,p,nC = (V/nB)T,p,nC=VB (G/p)T, x= V (Gm/p)T, x= Vm (GB/p)T, x = VB,18,同樣 可得,根據(jù)偏摩爾量和化學(xué)勢的定義,既是化學(xué)勢，又是偏摩爾量,(GB/p)T, x = (B/p)T, x =VB,19,兩邊除以T2,吉布斯自由能和溫度的關(guān)系,2020/8/1,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,20,XB為加入B對體系之貢獻，但不等于體系B所占份額，貢獻可正可負(fù) XB不僅與B性質(zhì)有關(guān)，還與整個體系組成有關(guān)，是整體性質(zhì) XB必須是恒溫恒壓組成不變