1、第三章原子發(fā)射光譜法 Atomic Emission Spectroscopy,3.1 概述及歷史,2,Overview & History,Overview,Atomic emission spectroscopy (AES)is a method ofchemical analysisthat uses the intensity of light emitted from aflame,plasma,arc, orsparkat a particular wavelength to determine the quantity of anelementin a sample. The w

2、avelength of theatomic spectral linegives the identity of the element while the intensity of the emitted light is proportional to the number ofatomsof the element.,3,4,概述,原子發(fā)射光譜法，是依據(jù)每種化學(xué)元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征電磁輻射，從而進(jìn)行元素的定性和定量分析的方法。 用適當(dāng)?shù)姆椒?電弧，火花或等離子體)提供能量，使樣品蒸發(fā)，汽化并激發(fā)發(fā)光，所發(fā)的光經(jīng)棱鏡或光柵構(gòu)成的分光器分光，得到按波長(zhǎng)序列排列的原子

3、光譜。測(cè)定原子光譜線的波長(zhǎng)及強(qiáng)度，確定元素的種類及其濃度的方法稱為原子發(fā)射光譜分析(Atomic Emission Spectroscopy, AES)。,5,A flame during the assessment of calcium ions in a flame photometer,6,Emission spectrum ofIron,Emission spectrum ofHydrogen,Emission Spectrum,7,發(fā)展,1859年，基爾霍夫(G. R. Kirchhoff)、本生(R. W. Bunsen)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年

4、以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)理論 新元素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降。,8,發(fā)展,基爾霍夫(G. R. Kirchhoff，1822-1887)，德國(guó)物理學(xué)家。在電路、光譜學(xué)的基本原理（兩個(gè)領(lǐng)域中各有根據(jù)其名字命名的基爾霍夫定律）有重要貢獻(xiàn)，1862年創(chuàng)造了“黑體”一詞。 1847年發(fā)表的兩個(gè)電路定律發(fā)展了歐姆定律，對(duì)電路理論有重大作用。1859年制成分光儀，并與化學(xué)家RW本生一同創(chuàng)立光譜化學(xué)分析法，從而發(fā)現(xiàn)了銫和銣兩種元素。同年還提出熱輻射中的基爾霍夫輻射定律，這是輻射理論的重要基礎(chǔ)。,9,本生(R. W. Bunsen，1812-1899

5、)，德國(guó)化學(xué)家。他完善了由英國(guó)化學(xué)和物理學(xué)家法拉第發(fā)明的、以他命名的本生燈，此外他研究了熱體的電磁波譜。,發(fā)展,本生燈可安全地燃燒氣體燃料，火焰不會(huì)倒流進(jìn)氣體供應(yīng)管內(nèi)。燃料方面通常會(huì)使用煤氣或石油氣，由本生燈下方的導(dǎo)管與空氣混合后導(dǎo)入，比例為空氣：煤氣=3:1，火焰溫度最高可達(dá)1500，空氣量較少時(shí)，混合氣體會(huì)產(chǎn)生小碳粒，若空氣過量，火焰會(huì)產(chǎn)生回火，在燈管內(nèi)燃燒。,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn),具有多元素同時(shí)檢測(cè)能力?？赏瑫r(shí)測(cè)定一個(gè)樣品中的多種元素。 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測(cè)定(電弧火花法）。 檢出限低。

6、一般光源可達(dá)100.1 mg/mL，絕對(duì)值可達(dá)10.01mg。電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢出限可達(dá)ng/mL級(jí)。,10,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn),11,準(zhǔn)確度較高。一般光源相對(duì)誤差約為510，ICP-AES相對(duì)誤差可達(dá)1以下。 試樣消耗少。 ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)。,原子發(fā)射光譜分析的缺點(diǎn),高含量分析的準(zhǔn)確度較差；常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)。一般的光譜儀尚無法檢測(cè)；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。,12,3.2 基本原理,13,Basic Principles,原理,在通常溫度下，原子處于最

7、低能量的基態(tài)，在激發(fā)光源的作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到不同能級(jí)的激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子極不穩(wěn)定，其很快躍遷回基態(tài)或較低激發(fā)態(tài)，發(fā)射出不同波長(zhǎng)的輻射由最低激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)發(fā)射的譜線稱為共振線，一般為譜線強(qiáng)度最強(qiáng)線。,14,原理,15,每種元素都具有特征譜線，根據(jù)特征譜線進(jìn)行定性分析。 譜線的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在特定條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中被測(cè)元素的濃度成正比，可據(jù)此進(jìn)行定量分析。,3.3 儀器,16,Instrument,儀器構(gòu)成,光源（激發(fā)裝置）：電弧放電；高壓火花；電感耦合等離子體光源 分光系統(tǒng)：棱鏡；光柵 檢測(cè)系統(tǒng)：照相測(cè)光；光電倍增管測(cè)光；陣列檢測(cè)器測(cè)光 數(shù)

8、據(jù)處理系統(tǒng),17,幾種光源的比較,18,光譜儀分光系統(tǒng),19,入射狹縫,中階梯光柵,測(cè)量快門,CID檢測(cè)器,棱鏡,準(zhǔn)直鏡,聚焦鏡,20,譜線記錄,310.0 nm,照相攝譜儀（感光版） 黑度 S = log(I0/I),光電檢測(cè)光電光譜儀（光電倍增管） 電流 iI譜線 t時(shí)間電量為 Q = it 固定電容（C）器上電壓 U = Q /C 一定時(shí)間內(nèi)（ t 常數(shù)） U = KI 充電電壓 測(cè) I = AC b,21,譜線記錄,譜線記錄,22,電荷注射檢測(cè)器（CID） 電荷耦合檢測(cè)器（CCD）,23,3.4 分析方法,24,Analytical Techniques,定性分析,光譜定性分析是根據(jù)某

9、元素的特征譜線是否出現(xiàn)來判斷試樣中某元素的存在。有些元素光譜比較簡(jiǎn)單，多數(shù)元素的光譜比較復(fù)雜。每種元素可以發(fā)射多條譜線，譜線強(qiáng)度有強(qiáng)有若，分析時(shí)一般選用最靈敏線（譜線強(qiáng)度最大的譜線），另外譜線的強(qiáng)度與被測(cè)試樣中的元素濃度有關(guān)。,25,定性分析,當(dāng)元素濃度降低時(shí)，有些譜線將消失，最后消失的譜線為最靈敏線。定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只需根據(jù)23條元素的靈敏線就可確定該元素的存在與否。 當(dāng)譜線之間存在干擾時(shí)，或被分析元素濃度足夠高時(shí)，可以選用次靈敏線。,26,27,定性分析,用照相法在感光板上記錄譜線,原子發(fā)射光譜定性分析方法,標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較法 波長(zhǎng)測(cè)定法 純樣品比較法,28

10、,定量分析,29,常數(shù)A與試樣的組成，蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，自吸系數(shù)b與譜線自吸收性質(zhì)有關(guān)，自吸收越大b越小，當(dāng)待測(cè)元素濃度很低時(shí)，譜線無自吸時(shí)，b 1。,定量分析,30,定量分析方法,絕對(duì)強(qiáng)度法 相對(duì)強(qiáng)度法（內(nèi)標(biāo)法）,31,絕對(duì)強(qiáng)度法,實(shí)驗(yàn)條件一定，被測(cè)元素濃度在一定范圍內(nèi)，譜線的強(qiáng)度與待測(cè)元素的濃度成線性關(guān)系。但此方法受實(shí)驗(yàn)條件限制，如光源波動(dòng)影響較大，因此根據(jù)譜線的絕對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析不能得到準(zhǔn)確結(jié)果，在實(shí)際工作中應(yīng)用很少。,32,相對(duì)強(qiáng)度法,為消除工作條件變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，常采用內(nèi)標(biāo)法。根據(jù)待測(cè)元素光譜線的強(qiáng)度與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣的光譜線進(jìn)行比較的結(jié)果，可以測(cè)得未知試樣中待測(cè)元素的濃

11、度。,33,在用攝譜法的實(shí)際定量分析中，在顯影定影后的感光板或膠片上，選定分析線與相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)線，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)定譜線的黑度。通常采用黑度比較法進(jìn)行測(cè)定，即在同一塊感光板或膠片上攝取必要數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)系列，求得光譜線對(duì)的黑度差S，黑度差S與分析元素譜線強(qiáng)度關(guān)系為:,相對(duì)強(qiáng)度法,34,其中IA、IS、IBG分別為分析線強(qiáng)度，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度及未曝光的背景強(qiáng)度。 根據(jù) I = ACb 則 S = blgC + lgA 繪制SlgC的關(guān)系曲線，根據(jù)測(cè)定的譜線黑度，求得待測(cè)元素的濃度。,相對(duì)強(qiáng)度法,35,相對(duì)強(qiáng)度法,在光電測(cè)光法中，積分電容的充電電壓比VA / VS表現(xiàn)為記錄儀的讀數(shù)，只要求得記錄儀的讀數(shù)與已知含

12、量的標(biāo)準(zhǔn)系列的元素濃度之間的關(guān)系，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，用它即可進(jìn)行定量分析。 發(fā)射光譜法利用標(biāo)準(zhǔn)樣品采用校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。,36,基體干擾及消除,譜線的強(qiáng)度與試樣的組成，蒸發(fā)，原子化，激發(fā)，電極材料等條件有關(guān)，而且共存元素也影響被測(cè)元素的譜線強(qiáng)度，后者的干擾稱為基體效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中主要考慮的干擾是基體效應(yīng)。 試樣組成越復(fù)雜，基體效應(yīng)越顯著，分析誤差越大。主要原因是在激發(fā)過程中，試樣組成的變化引起激發(fā)溫度的變化。為消除干擾，通常在基體中加入光譜緩沖劑或光譜載體。,37,試樣引入激發(fā)光源的方法,固體電極法 粉末法 溶液法,38,3.6電感耦合等離子體發(fā)射光譜,39,Inductively c

13、oupled plasma atomic emission spectroscopy,40,Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES), also referred to as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), is an analytical technique used for the detection of trace metals. It is a type ofemission spectrosc

14、opythat uses theinductively coupled plasmato produce excited atoms and ions that emitelectromagnetic radiationat wavelengths characteristic of a particular element.,ICP-AES,ICP-AES,等離子體(plasma)是物質(zhì)的第四態(tài)，等離子體是一種電離的氣體，它是電的導(dǎo)體，其中含有電子和正離子，兩者的濃度處于平衡狀態(tài)，且正負(fù)電荷相等，所以稱為等離子體。,41,電感耦合等離子體,電感耦合等離子體(Inductive Coupled

15、 Plasma, ICP)發(fā)射光譜實(shí)際上就是采用電感耦合等離子體炬為光源的發(fā)射光譜。它基于物質(zhì)在高頻電磁場(chǎng)所形成的高溫等離子體中，有良好特征譜線發(fā)射，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同元素的測(cè)定。它具有檢測(cè)限低，重現(xiàn)性好，分析元素多，基體效應(yīng)小等特點(diǎn)。,42,43,ICP-AES結(jié)構(gòu)示意圖,ICP-AES光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,44,ICP-AES光譜儀,電感耦合等離子體(ICP)光源主要由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成： 高頻發(fā)生器對(duì)高頻發(fā)生器的要求是振蕩頻率2750 MHz輸出功率0.75 kW，頻率和功率具有足夠高的穩(wěn)定性。 等離子體炬管一般由同心的三層石英管構(gòu)成。外管通入1020 L/min氬氣，以維持等離子體并

16、防止石英管受熱熔化，稱為冷卻氣。,光源,45,46,光源,高頻電感耦合等離子體振蕩電路 Inductively coupled plasma high-frequency oscillation circuit,中間管通入0.51.5 L/min氬氣以形成等離子體，稱為輔助氣。內(nèi)管通入0.51 L/min氬氣作為載氣用于進(jìn)樣。載氣的流量，流速的大小對(duì)ICP的分析性能影響極大。 三層同心石英管放在感應(yīng)線圈內(nèi)，當(dāng)高頻電流通過感應(yīng)線圈時(shí)，在炬管的軸線方向形成高頻磁場(chǎng)。,光源,47,光源,此時(shí)若向炬管內(nèi)導(dǎo)入氣體，并用微電子火花引燃，氣體立即產(chǎn)生帶電離子，這些帶電離子達(dá)到氣體導(dǎo)電時(shí)，產(chǎn)生一股垂直于炬管軸

17、方向的環(huán)形渦流，它在瞬間內(nèi)使氣體達(dá)到10000 K高溫，在管口形成火炬狀等離子體，則試液霧化后由載氣帶入等離子炬，蒸發(fā)激發(fā)產(chǎn)生光譜。,48,49,進(jìn)樣裝置,霧化器 霧化室,50,氣動(dòng)霧化器,常見樣品注射霧化器,電熱霧化器,分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng),中階梯光柵：刻線數(shù)目少；光譜范圍寬；色散率大；分辨率高。 陣列檢測(cè)器：二極管陣列檢測(cè)器 diode-array detector, DAD 以光電二極管陣列（或CCD陣列，硅靶攝像管等）作為檢測(cè)元件的檢測(cè)器。它可構(gòu)成多通道并行工作，同時(shí)檢測(cè)由光柵分光，再入射到陣列式接受器上的全部波長(zhǎng)的信號(hào)，然后，對(duì)二極管陣列快速掃描采集數(shù)據(jù)，得到的是光強(qiáng)度和波長(zhǎng)的譜圖。,51,ICP-AES順序掃描儀內(nèi)部,52,ICP-AES測(cè)量的主要參數(shù),高頻功率：0.71.2 kW（水溶液樣品），1.41.8 kW（有機(jī)試液）； 載氣流量：0.51.0 ml/m