1、炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理,填料的性質(zhì)對(duì)橡膠橡疲勞老化的影響,活性填料 活性填料有較大的比表面積和較強(qiáng)的表面活性，能使橡膠分子在其粒子表面形成一層致密的結(jié)構(gòu)，使體系中橡膠分子空間分布的均勻性差異很大，在疲勞過(guò)程中這種不均質(zhì)的狀態(tài)容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而加速了疲勞老化過(guò)程。 活性小的填料 活性小的填料對(duì)橡膠分子的吸附能力小,在離子表面上不能形成致密的結(jié)構(gòu)，應(yīng)而橡膠分子的空間分布較為均勻，在疲勞過(guò)程中橡膠分子受較小的束縛而具有較大的活動(dòng)性，并易從填料粒子表面上脫落下來(lái),減輕體系的不均質(zhì)程度,結(jié)果出現(xiàn)了較好的耐疲勞老化性 。,表面吸附層理論,該理論認(rèn)為，炭黑與橡膠生成了微觀多相不均勻結(jié)構(gòu)，屬于一種復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)

2、機(jī)理。,核磁共振研究證實(shí)，在炭黑表面有一層由兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm（相當(dāng)于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開(kāi)炭黑表面大0.55.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙殼層。雙殼層的厚度e基本上是上述范圍 ，這個(gè)雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對(duì)大分子運(yùn)動(dòng)性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。,A相（未交聯(lián)或交聯(lián)少的橡膠區(qū)，交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈長(zhǎng)度80100nm)，橡膠中分子或鏈段未被炭黑吸附，能進(jìn)行分子熱運(yùn)動(dòng)，接近生膠的狀態(tài)，主要提供橡膠的高彈性能。,炭黑填充的硫化膠的結(jié)合

3、膠模型 A相進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈； B相交聯(lián)團(tuán)相；C相被填料束縛的橡膠相,B相（橡膠的交聯(lián)區(qū)），因交聯(lián)，分子運(yùn)動(dòng)受束縛，但比C相活動(dòng)能力強(qiáng)。能提高橡膠的高彈性和強(qiáng)度。作用大小取決于B相在硫化膠中的分布狀態(tài)，B相的直徑大小、兩相鄰B相之間的距離以及交聯(lián)鍵的類型、密度和分布的均勻性。,炭黑填充的硫化膠的結(jié)合膠模型 A相進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈； B相交聯(lián)團(tuán)相；C相被填料束縛的橡膠相,C相（結(jié)合橡膠區(qū)），橡膠分子在炭黑粒子周圍形成的稠密集合、定向排列、相互交錯(cuò)的非運(yùn)動(dòng)性結(jié)合橡膠層。C相結(jié)構(gòu)對(duì)彈性無(wú)貢獻(xiàn)，但對(duì)強(qiáng)度和耐久性能有極大的補(bǔ)強(qiáng)作用。,炭黑填充的硫化膠的結(jié)合膠模型 A相進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡

4、膠分子鏈； B相交聯(lián)團(tuán)相；C相被填料束縛的橡膠相,物理吸附 當(dāng)炭黑和橡膠分子在濕潤(rùn)溫度以上混煉時(shí)，橡膠分子鏈可以進(jìn)行較強(qiáng)的分子熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入炭黑粒子的吸引力界限以內(nèi)，并被炭黑粒子表面吸附取向。此狀態(tài)為橡膠對(duì)炭黑的浸潤(rùn)狀態(tài)。若溫度低于流動(dòng)溫度，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力弱，不能進(jìn)入炭黑吸引范內(nèi)，則補(bǔ)強(qiáng)效果不理想。,措施 提高填料粒子的分散度（降低炭黑等填料的粒徑）和采用表面活性劑以提高填料粒子對(duì)橡膠的浸潤(rùn)性，有助于補(bǔ)強(qiáng)效果。,C相中有物理吸附和化學(xué)結(jié)合,化學(xué)結(jié)合 在混煉時(shí)橡膠分子斷裂成自由基，與炭黑表面的活性中心發(fā)生結(jié)合作用，或炭黑表面含氧基團(tuán)和自由基在硫化時(shí)與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)作用形成化學(xué)結(jié)合。,綜上，炭黑補(bǔ)

5、強(qiáng)作用主要是，炭黑的加入改變了橡膠的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了C相結(jié)構(gòu)。在硫化膠中，若炭黑得到較好的分散，并且每個(gè)炭黑粒子表面都形成C相結(jié)構(gòu)， C相起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和B相。構(gòu)成一個(gè)橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。,橡膠大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說(shuō),該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少數(shù)強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同的吸附點(diǎn)。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，由多數(shù)弱的范德華力的吸附以至少量強(qiáng)的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。,大分子滑動(dòng)學(xué)說(shuō)的基本概念示意圖,(1)表示膠料原始狀態(tài)，長(zhǎng)短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。,(2)當(dāng)伸長(zhǎng)時(shí)，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動(dòng)，原始狀態(tài)吸附的長(zhǎng)度用點(diǎn)標(biāo)出，可看出滑移的長(zhǎng)度。這時(shí)應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力均勻作用，緩解應(yīng)力集中為補(bǔ)強(qiáng)的第一個(gè)重要因素。,(3)當(dāng)伸長(zhǎng)再增大，鏈再滑動(dòng)，使橡膠鏈高度取向，承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量，為補(bǔ)強(qiáng)的第二個(gè)重要因素。由于滑動(dòng)的摩擦使膠料有滯后損耗。損耗會(huì)消去一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補(bǔ)強(qiáng)的第三個(gè)因素。,(5)在適宜的情況(加膨脹)下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，由于橡膠鏈的熱運(yùn)動(dòng)，吸附與解吸附的動(dòng)態(tài)平衡，粒子間分子鏈長(zhǎng)度的重新分布，膠料又恢復(fù)至接近于原始狀態(tài)。