1、2,3,5,6,7,酸化及酸液添加劑,1 4,概述 酸化增產(chǎn)原理 酸液及添加劑 酸化實驗 緩速酸酸化技術(shù) 暫堵（分層）酸化技術(shù),酸化處理工藝,第一節(jié) 概述,概 念,酸化是一種使油氣井增產(chǎn)或注水井增注的有效方 法。它是通過井眼向地層注入一種或幾種酸液或酸性 混合液，利用酸與地層中部分礦物的化學(xué)反應(yīng)，溶蝕 儲層中的連通孔隙或天然(水力)裂縫壁面巖石，增加 孔隙、裂縫的流動能力，從而使油氣井增產(chǎn)或注水井 增注的一種工藝措施。,化學(xué)基礎(chǔ):,CaCO3+HClCaCl2+CO2 SiO2+HFSiF4+H2O,分 類 按油氣層類型分類,碳酸鹽 巖酸化,砂巖 酸化,按酸液的組成和性質(zhì),常規(guī)酸酸化,HCl、

2、土酸（ HCl +HF）等,緩速酸酸化,潛在酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸、化學(xué)緩速酸等,按酸化處理工藝分類,酸洗（Acid washing）,基質(zhì)酸化 (Matrix acidizing) 工藝 過程 壓裂酸化(fracture acidizing),酸洗,酸洗就是用酸清洗井筒中酸溶性結(jié)垢或疏通孔眼的一,種油氣井增產(chǎn)措施。,目的：清除井筒中酸溶性結(jié)垢或疏通孔眼,特點：,酸用量少； 溶解法；,及時返排酸液防止造成二次傷害。,壓力,B,基質(zhì)酸化 基質(zhì)酸化是在低于地層巖石破裂壓力（Parting Pressure)條件下，將酸液注入地層孔隙空間，使之沿徑 向滲入油氣層，溶解孔隙中的細(xì)小顆粒、膠結(jié)物等以

3、擴(kuò)大 孔隙空間、提高地層滲透率的一種增產(chǎn)措施。,破碎實驗,地層破裂壓力,裂縫擴(kuò)展壓力 P破=P地層壓力+P巖石抗張 注入速度 測定破裂壓力試驗,選用基質(zhì)酸化的條件：,清除原生的或誘發(fā)的地層堵塞； 壓裂前降低地層的破裂壓力； 均勻疏通所有的射孔孔眼； 不破壞隔層；,降低施工成本。,特點：,解除近井地帶因污染而造成的滲透率下降； 僅靠化學(xué)溶蝕作用；,酸大體沿徑向流滲入地層。,酸化壓裂泵注壓力計算式：,F,H,r,壓裂酸化（酸壓）,定義：壓裂酸化是在足以壓開地層形成裂縫或張開地層原有裂縫的,壓力條件下，對油氣層的一種擠酸工藝。 按酸壓工藝分為：,普通酸壓：直接用酸液壓開地層產(chǎn)生裂縫并溶蝕裂縫壁面。

4、前置液酸壓：采用粘度較高的前置液壓開裂縫，然后注酸。,酸化壓裂泵注壓力計算式：,P 泵注 P F F P H +P r,式中：PF地層破裂壓力；,PH液柱壓力；,Pr垂直管柱、地面管線和孔眼摩阻之和。,第二節(jié) 酸化增產(chǎn)原理 一、碳酸鹽巖油氣層酸化 1、碳酸鹽巖分類：,組成 分類,石灰?guī)r(方解石CaCO3含量50%) 白云巖(白云石MgCa(CO3)2含量50%),特點： 多數(shù)碳酸鹽巖由粒度較大顆粒、基質(zhì)(碳酸鹽泥)和膠結(jié)物組 成，碳酸鹽巖比砂巖更為密實。,根據(jù)孔隙和裂縫在地層中主次關(guān)系分類:,孔隙型（孔隙是油氣的主要儲集空間和滲流通道） 孔隙-裂縫性（孔隙是油氣的主要儲集空間，裂縫是主要,滲流

5、通道）,裂縫性（微小裂縫、溶蝕孔洞是油氣的主要儲集空間，,較大裂縫是主要滲流通道）,用鹽酸溶解孔隙，裂縫中的堵塞物或擴(kuò)大溝通油氣層原有的 孔隙、裂縫，提高油氣層的滲透率，降低油氣滲流阻力，從而提 高油氣井的產(chǎn)量。,、碳酸鹽巖基質(zhì)酸化原理 （）酸巖化學(xué)反應(yīng) 碳酸鹽巖酸化 ：常用鹽酸、多組分酸，特殊情況用醋酸和甲酸。,反應(yīng)如下：,2HCl+CaCO3CaCl2+CO2+H2O 4HCl+CaMg(CO3)2CaCl2+MgCl2+2CO2+2H2O 2HCOOH+CaCO3Ca(HCOO)2+CO2+H2O 2CH3COOH+CaCO3 Ca(CH 3COO)2+CO2+H2O,實質(zhì)反應(yīng)： 2H+

6、CaCO3 Ca 2+ +CO 2 +H 2 O 4H+CaMg(CO3)2 Ca2+ Mg2+2CO2+2H2O,（）酸巖反應(yīng)速度：,指單位時間內(nèi)酸液濃度的降低值，molLs-1 。酸反應(yīng)時間是 指酸液在選定的地層條件下，濃度降低到起始濃度的10%時所需 要的時間。這時的酸液稱為殘酸。也可用單位時間內(nèi)，巖石單位,反應(yīng)面積的溶蝕量表示，mgcm2s-1。,特點：,酸鹽反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng),反應(yīng)只能在相接觸界面上進(jìn)行,以HCl與碳酸鹽巖反應(yīng)為例，由以下三個步驟組成： a. 酸液中的H+傳遞到碳酸鹽巖表面； b. H+在巖石表面上與碳酸鹽巖進(jìn)行反應(yīng)； c. 生成物Ca2+,Mg2+和CO2氣泡離開巖石表

7、面。,Ca2+ Mg2+,H+ 表面反應(yīng),擴(kuò)散邊 界層 碳酸鹽巖板,c, c, t,表面反應(yīng)：酸液里的H+在巖面上與碳酸鹽的反應(yīng)。,反應(yīng)速度：, = KC n t,式中 C反應(yīng)時間為t瞬時的酸濃度，molL-1; t瞬時的反應(yīng)速度， molL-1s-1； n指數(shù)，無因次； K比例系數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)， mol-1Ln-1s-1。 對碳酸鹽油氣層，表面反應(yīng)速度非常快，幾乎是一接觸巖 面，立刻就反應(yīng)完了。在巖上反應(yīng)后，就在接近巖面的液層里堆 積起生成的Ca2+，CO2氣泡。,由于邊界層的存在，H+必須以較慢的速度透過邊界層才能 達(dá)到巖面，H+透過邊界到達(dá)巖面的速度稱為H+ 傳質(zhì)速度。 H+ 傳質(zhì)速度

8、比H+在巖面上的表面反應(yīng)速度慢得多。因此，酸與巖 石系統(tǒng)的整個反應(yīng)速度，主要取決于H+透過邊界層的傳質(zhì)速 度。所以，在室內(nèi)實際測定的酸巖反應(yīng)速度，主要是反映了,H+的傳質(zhì)速度。,擴(kuò)散邊界層與溶液內(nèi)部的性質(zhì)不同：,溶液內(nèi)部在垂直于巖面的方向上，沒有離子濃度差；而邊 界層內(nèi)部，在垂直于巖面的方向上，則存在著離子濃度差。,S c,V y,S c c s,酸巖復(fù)相反應(yīng)表達(dá)式,菲克定律 酸巖反應(yīng)速度 molL-1s-1 +傳質(zhì)系數(shù), c t,= D H + ,邊界液層內(nèi)，垂 直巖面方向的酸 液濃度梯度， molL -1 cm -1 巖石的比表面 積，cm-1,cm2s-1 若近似認(rèn)為邊界層內(nèi)H+濃度呈線

9、性變化，溶液內(nèi)+濃度為c， 巖面上H+濃度為cs，邊界層厚度為，則公式變?yōu)? c t,= D H + V,石灰?guī)rcs0；白云巖cs0； ：10-410-6。,f.,（）酸巖復(fù)相反應(yīng)速率影響因素：,a. b. c. d. e. g.,溫度； 壓力； 酸濃度； 比表面積； 酸液的流速； 酸液的類型； 地層類型。,酸鹽復(fù)相反應(yīng)速率主要取決于H+的傳質(zhì)速度。,結(jié)論：,a. 油氣層酸化時，室內(nèi)酸化試驗，需用油氣層巖心模,擬地下酸液流動條件進(jìn)行實驗，應(yīng)考慮巖面表面性 質(zhì),油層應(yīng)考慮油膜存在的反應(yīng)速度。,b. 延緩酸鹽反應(yīng)速度的途徑：降低面容比，提高酸液,流速，稠化酸液的應(yīng)用，井底降溫冷卻工藝。,二、砂巖地

10、層的酸化,1、砂巖的組成,砂巖是由砂粒和膠結(jié)物組成。砂粒包括：石英、長石及各種巖屑。 石英和長石同屬架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。,石英有：-SiO2、-SiO2、-SiO2三種晶型。 長石有正長石(如鉀長石KAlSi3O8)、斜長石(如鈣長石,CaAl2Si2O8、鈉長石NaAlSi3O8)，它們是A13+取代了石英硅氧四 面體結(jié)構(gòu)Si4O8中的Si4+，而不足的電價由K+，Na+，Ca2+補(bǔ)償而,形成的。,膠結(jié)物有碳酸鹽(CaCO3 ，CaMg(CO 3 ) 2等)、粘土礦物高嶺石、伊,利石、蒙脫石、綠泥石以及微晶二氧化硅等。,常見粘土礦物理想化表達(dá)式：高嶺石Al4 Si 4O10(OH)8，蒙脫

11、石,Al2Si4O10(OH)2，伊利石的原型礦物是白云母和金云母，因此它 的結(jié)構(gòu)大體是K(Al,Fe,Mg)22.5AlSiO10(OH)2，三八面體綠泥石 (Mg,Fe,A1)6AlSi3O10(OH)8。,、酸巖反應(yīng),HF與石英砂的反應(yīng)：,SiO2 +4HFSiF 4 +2H 2O,SiF4 +2HFH 2 SiF 6(氟硅酸),以上反應(yīng)不劇烈，故石英顆粒溶解較慢。,HF與長石的反應(yīng)：,NaAlSi3O8+22HF3H2SiF6+AlF3+NaF+8H2O,粘土礦物蒙脫石與HF反應(yīng)如下：,Al2Si4O10(OH)2+36HF4H2 SiF 6 +2H 3 AlF6+12H2O,(氟鋁酸

12、),由于粘土表面積比同等質(zhì)量的砂粒表面積大200倍以上，所以該,反應(yīng)幾乎是瞬間完成 的。,、主要工藝過程,存在問題：,CaCO3 +2HF CaF 2 +H2O+CO2,土酸與砂巖地層的化學(xué)反應(yīng)會生成氟硅酸和氟鋁酸。它們能 與井筒附近流體中的K+或Na+生成不溶性沉淀：,H2SiF6+2Na+Na2SiF6+2H+ H2SiF6+2K+K2SiF6+2H+ H3AlF6+3Na+Na3AlF6+3H+ H3AlF6+3K+K3AlF6+3H+,這些膠狀沉淀占據(jù)被溶蝕的孔隙空間造成二次傷害。,二次沉淀：在殘酸中HF的濃度已很低，溶解在殘酸中的氟硅 酸可能發(fā)生如下水解反應(yīng)，產(chǎn)生硅質(zhì)膠狀沉淀。,H2

13、SiF6+4H2OSi(OH)4+6HF,Si(OH)4+nH2OSi(OH)4nH2O(膠狀沉淀),解決辦法： 為避免產(chǎn)生CaF2 沉淀，可先用HCl處理，溶解掉石灰?guī)r，防 止Ca2+與HF接觸，一般碳酸鹽含量大于20%的砂巖地層，只 用HCl處理。 為避免產(chǎn)生氟硅酸鹽和氟鋁酸鹽沉淀，可采用前置液預(yù)處 理。 泵入土酸,前置液,返排,頂替,、常用的砂巖酸化工藝,(1)常規(guī)土酸酸化,常規(guī)土酸酸化是使用時間最早，油田應(yīng)用最為普遍的工,藝?，F(xiàn)場施工較為簡單，一般的施工順序為：注前置液注土 酸液注后置液注頂替液。,(2)砂巖深部酸化工藝,砂巖深部酸化的基本原理是注入本身不含HF的化學(xué)劑進(jìn)入 儲層后發(fā)生

14、化學(xué)反應(yīng)，緩慢生成HF，從而增加活性酸的穿透深 度，解除粘土對儲層深部的堵塞，達(dá)到深部解堵目的。主要包,括SHF工藝、SGMA工藝、BRMA工藝、HBF4工藝、磷酸酸,化、砂巖酸酸化、固體酸酸化工藝等。,5、影響砂巖油氣層酸化效果的主要因素,粘土礦物的水化膨脹和微粒運(yùn)移造成油氣層損害，粘土礦物與 外部進(jìn)入的酸液接觸后，會引起水化膨脹和分散運(yùn)移，堵塞孔喉，,K ，影響酸化效果；,酸化后形成的二次沉淀造成油氣層損害；,氟化物沉淀，如CaF2 ，氟硅酸鹽和氟鋁酸鹽等；,氫氧化物沉淀，由于管柱腐蝕、施工液體帶入的含鐵物質(zhì)及油氣,層中含鐵礦物溶解，當(dāng)pH2.2時，開始產(chǎn)生Fe(OH)3 ，繼續(xù)增大 pH

15、，會有Si(OH)4 ；,排液不及時造成油氣損害； 鉆井液污染； 酸化壓裂。,三、酸化增產(chǎn)原理,油井產(chǎn)出工業(yè)性油（氣）具備的條件：,油氣層的油氣飽和度大 壓力高,滲透性能好,基質(zhì)酸化增產(chǎn)作用表現(xiàn)在：清除近井地帶的傷害,酸液進(jìn)入孔隙或天然裂縫，與其中巖石或砂粒之間的膠結(jié)物 反應(yīng)溶蝕孔壁或裂縫壁面，增大孔徑，提高地層滲透率； 溶蝕孔道或天然裂縫中的堵塞物，破壞泥漿、水泥、巖石碎 屑等堵塞物的結(jié)構(gòu)，使之與殘酸一道排出地層，從而解除堵塞 物的影響，恢復(fù)地層原有滲透率。,1、井底壓力分布（壓力漏斗） 油氣流在井底的流動特點： 油氣流從地層徑向流入井內(nèi)，越靠近井底，流通面積越小，流速越 高，流動所受阻力愈

16、大，因而克服摩阻所需要消耗的壓力愈大。即油氣 流在井筒附近流動處于一個壓力變化較大的環(huán)境，呈一漏斗形狀。 圖中： Pe即P地為地層壓力 Pwf為井底壓力 PR為近井地帶某點C的壓力 Re(即R邊)為供油半徑 R為某點到井底的距離 Rw為井眼半徑 P地PR 為B點到C點的壓力降 可以看出，在供油邊緣附近， 壓力變化不大(B點)，而在O點變,化最大。,井周圍地層壓力分布曲線示意圖,=,式中： Js污染后油氣井產(chǎn)量，t/d；,Jo無污染時油氣井產(chǎn)量，t/d；,Ks/Ko污染程度；,Re泄流半徑，m；,Rw井眼半徑，m；,Rs污染帶半徑，m。,s,o,污染井污染前后產(chǎn)液量,美國采油物理學(xué)家M.Muck

17、at提出了污染井污染前后產(chǎn)液量之比有下列關(guān)系：,J s K s K o lg ( R e R w ) J o lg ( R s R w ) + K s K o lg ( R e R s ),式中： Js污染后油氣井產(chǎn)量，t/d； Jo無污染時油氣井產(chǎn)量，t/d； Ks/Ko污染程度； Ks污染帶內(nèi)平均滲透率，m2 2 ； Ko該地層平均有效滲透率，m2 2 ； Re泄流半徑，m； Rw井眼半徑，m； Rs污染帶半徑，m。,該式可用于理想條件下對裸眼井鉆井、完井造成地層污染引起產(chǎn)量下降,和提高污染帶滲透率時增產(chǎn)倍數(shù)的計算。,lg(,),=,受損害井基質(zhì)酸化后產(chǎn)能計算 例：假設(shè)井眼徑向Rw=0.1

18、m范圍內(nèi)的產(chǎn)層受損害，損害半徑為 Rs=0.4m，受損害地層平均滲透率s=0.85mD，地層滲透率K0為 10mD，e為200m，試計算通過基質(zhì)酸化清除傷害所能獲得的產(chǎn) 能增加倍數(shù)。,解：,0.85 200 J s 10 0.1 J 0 lg( 0.4 ) + 0.85 lg( 200 ) 0.1 10 0.4,則 J0 = 2.96Js,200,=,未受損害井基質(zhì)酸化后產(chǎn)能計算 同前例，假設(shè)井初始時未受損害（ Rw0.1m ； K0=10mD； e為200m ），為使井眼周圍Rs=0.4m半徑范圍內(nèi)的層段滲透率增 加到10倍，求所能形成的井產(chǎn)能增加倍數(shù)為多少？,解：,10 lg( ) J s

19、 0.1 J 0 lg( 0.4 ) + 10 lg( 200 ) 0.1 0.4,= 1.20,故未受傷害井增產(chǎn)效果不太大，這是普遍性結(jié)論。,增產(chǎn)比,6,5,4,HF穿透深度對增產(chǎn)的影響 8 7 泥漿傷害地層, 傷害比=6.0 自然傷害地層, 傷害比=6.0 未受傷害地層 3 2 1 0,0,20,40,60,80,HF穿透深度/cm 酸化成功與否首先與地層是否被傷害，以及傷害的范圍、 傷害的程度和類型有重要關(guān)系。 土酸進(jìn)行受傷害地層的基質(zhì)酸化，其產(chǎn)量增長最為明顯； 而對于未受傷害地層，在多數(shù)情況下酸化效果并不顯著。,2、常規(guī)酸化增產(chǎn)原理,增產(chǎn)作用表現(xiàn)在兩個方面：,酸液進(jìn)入孔隙或天然裂縫與巖

20、石反應(yīng)，溶蝕增孔，擴(kuò)大,裂縫。P，產(chǎn)能。,溶蝕孔道或裂縫中的堵塞物（溶蝕解堵），起到疏通孔,道或裂縫的作用，恢復(fù)或提高K。,酸液在地層中流動的不均一性：,酸化時，由于地層滲透性的不均一性，酸液流動優(yōu)先進(jìn)入流動 阻力最小的高滲透層。在高滲透層，酸液常沿某些較大的溶蝕孔道 進(jìn)入地層，這些孔道類似蚯蚓鉆穿的孔洞蛀孔（蚓洞）。,總之，常規(guī)酸化，酸液是極不均一的沿徑向向井周圍地層推進(jìn)。,為使油氣層在縱向上能均勻的吸收酸液，常用以下方法：, 用封隔器分隔，分層分段進(jìn)行酸化。, 在酸液中加入暫堵劑，暫時封堵高滲透層，使酸液進(jìn)入低滲透層。,為提高常規(guī)酸化的效果，應(yīng)解決問題：,酸液的緩速,油氣層縱剖面均勻吸酸,

21、孔隙性與裂縫性地層酸化：,孔隙性地層，面容比大，反應(yīng)快，酸化范圍小，米， 因此，孔隙性地層的酸化都是用來解除井壁附近的堵塞解堵 酸化（掏耳塞），對于低滲油氣層，常需進(jìn)行幾次常規(guī)酸化才有 效。,裂縫性地層常規(guī)酸化，主要是溶蝕擴(kuò)大原有的天然裂縫和,解除天然裂縫中的堵塞物。,為提高常規(guī)酸化的效果，應(yīng)解決問題：,酸液的緩速,油氣層縱剖面均勻吸酸,壓開的裂縫突破了近井地帶的嚴(yán),重堵塞；,碳酸鹽孔隙分布不均勻，裂縫可,能把井底和新的裂縫體系溝通，或,者使近井地帶的低滲透區(qū)與高滲透,區(qū)相連通。,結(jié)果可使增產(chǎn)幾倍到幾十倍。,2、壓裂酸化增產(chǎn)原理 碳酸鹽裂縫性油氣層低產(chǎn)的原因 近井油氣層受泥漿、水泥漿、完井液等

22、污染而下降； 井周圍地層孔隙不發(fā)育，連通性不好； 壓開的裂縫突破了近井地帶的嚴(yán) 重堵塞； 碳酸鹽孔隙分布不均勻，裂縫可 能把井底和新的裂縫體系溝通，或 者使近井地帶的低滲透區(qū)與高滲透 區(qū)相連通。 結(jié)果可使增產(chǎn)幾倍到幾十倍。,酸壓裂縫示意圖,裂縫有效長度ef ef是衡量酸化效果的重要依據(jù)。它是指酸壓裂縫不完全 閉合的長度。在數(shù)值上近似酸的活性降到1%2%所流經(jīng)的 距離。,濾失速度 擠酸速度 酸巖反應(yīng)速度,溫度、壓力 酸濃度 酸巖面容比,Lef影響因素,酸壓的增產(chǎn)原理,撐開并擴(kuò)大天然裂縫或壓開新裂縫，改 造和提高油氣層內(nèi)部的滲透能力； 解除堵塞；,使井底與高滲透帶或新的裂縫系統(tǒng)溝 通。,進(jìn)一步提高

23、酸壓效果的途徑,增加酸液有效作用距離； 提高酸壓裂縫的導(dǎo)流能力；,分層酸壓，特別是對低滲透層進(jìn)行選擇 酸壓。,四、地屋的傷害,酸化成功與否，與地層是否被傷害以及傷害的范圍、程度和類 型密切相關(guān)，室內(nèi)和現(xiàn)場研究表明：幾乎所有的油田作業(yè)鉆 井、固井、射孔、礫石充填、采油、修井，甚至油井增產(chǎn)措施如酸 化、壓裂、堵水、注水等，都可能引起油井傷害。,引起傷害的原因大致可分為四類：,工作液中固相微粒堵塞孔眼或地層孔隙；,工作液中離子與地層或地層流體中離子生成沉淀；,地層巖石中微粒分散、運(yùn)移、堵塞喉道。粘土礦物的水化膨脹 降低地層滲透率，對于砂巖，嚴(yán)重時還可能導(dǎo)致基質(zhì)崩解和坍 塌；,巖石表面潤濕反轉(zhuǎn)或生成乳

24、狀液形成乳堵。,鉆井、采油過程中可能發(fā)生的地層傷害：,鉆井泥漿,固井水泥漿,沖洗和隔離液 射孔,礫石充填 采油過程,注表面活性劑溶液,第三節(jié) 酸液及添加劑,一、酸液類型及用途,1、類型：,主要有鹽酸、土酸、乙酸、甲酸、多組分酸、粉狀有 機(jī)酸以及近幾年來發(fā)展起來的各種緩速酸體系等，作為特 殊酸化也使用硫酸、碳酸、磷酸等。,選擇酸液的基本原則：,（1）能與油氣層巖石反應(yīng)并生成易溶的產(chǎn)物；,（2）配制成酸液的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)能滿足施工要求； （3）施工方便，安全，易于返排； （4）價格便宜，來源廣。,2、無機(jī)酸 Inorganic acid （1）鹽酸 hydrochloric acid 用途最廣

25、泛，使用濃度一般為5%15%；作高濃度酸，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)可達(dá)25% 35%；最高可達(dá)34%；近年來，28%左右高 濃度鹽酸處理收到良好效果。,優(yōu)點 解離度高 溶蝕能力強(qiáng) 反應(yīng)生成的CaCl2，MgCl2 全溶于殘酸，不產(chǎn)生沉淀 成本低。,缺點 石灰?guī)r反應(yīng)速度快 很強(qiáng)的腐蝕性 H2S含量高，鋼材的 氫脆斷裂,（2）HF酸,無機(jī)中強(qiáng)酸，濃度為40%，使用濃度3%15%，相對密度,1.1 1.13。,特點：解離度較小，能溶蝕泥質(zhì)、硅質(zhì)巖石，反應(yīng)速度較,慢，對腐蝕較輕，價格較貴。,不能單獨進(jìn)行酸化，原因是：易生成CaF2、MgF2沉淀，使,地層下降。,（3）土酸 Mud acid 12%HCl3%HF，僅

26、用于砂巖酸化。,配制方法：,NH4FHFHCl 12%HCl3%HF,配制時需用清水，不能用鹽水，如果水中Na+，K+，需處理。 HCl作用：溶解碳酸鹽；保持低的pH，以發(fā)揮HF對砂巖的溶 蝕作用。 HF作用：用來溶解泥質(zhì)、二氧化硅以及粘土礦物。,3、有機(jī)酸 （1）羧酸類甲酸、乙酸、有機(jī)弱酸,Ka1,酸性,腐蝕性,H2CO3 甲酸 乙酸 丙酸,4.310-7 1.7510-4 1.810-5 4.510-5,最弱,高 低,最弱,高 低,特點：解離度很小，溶解能力弱，反應(yīng)速度較鹽酸慢幾倍到十 幾倍，對金屬幾乎無腐蝕，價格貴。甲酸濃度10%，乙酸濃,度15%,（2）氨基磺酸：NH2-SO3H,使用

27、濃度20%左右，白色粉末狀晶體，比重2.126，能溶于 水。特點：解離度很小，溶解能力弱，反應(yīng)速度較鹽酸慢幾倍到 十幾倍，對金屬幾乎無腐蝕，價格貴。,優(yōu)點：運(yùn)輸方便，對金屬腐蝕性小，與碳酸鹽反應(yīng)作用距離 長，施工方便，解除鐵、鈣堵塞好，對注水井增注效果好。,缺點：用量多；水溶液65分解。,EX：10%的氨基磺酸在80 ，1小時水解47%，水解后的酸液反,應(yīng)會生成CaSO4沉淀，堵塞滲流孔道，故一般只適用于低溫淺井,常規(guī)酸化碳酸鹽巖層，或長期停注的注水井。,（3）氯乙酸：Cl-CH2 COOH,固體粉末狀，使用濃度：35%50%。,4、混合酸 由兩種或兩種以上的酸組成的混合酸。,HCOOHHCl

28、 乙酸HCl,HCOOHHF 甲酸乙酸丙酸,HCl，在井壁附近起溶蝕作用； 甲酸，乙酸離解度小，鹽酸活性耗完后，甲酸，乙酸才起作 用，具有緩速作用。,、其它酸,硫酸：硫酸濃度比鹽酸高 碳酸：碳酸可以溶蝕碳酸鹽,磷酸：磷酸是中等強(qiáng)度酸，Ka=7.510-3 (25),、緩速酸,定義緩速酸是指酸巖反應(yīng)速度比鹽酸、土酸的酸巖反應(yīng)速,度低得多的酸化液。,第三節(jié) 酸液及添加劑,二、酸液添加劑,為什么要使用酸液添加劑,酸化作業(yè)可能產(chǎn)生許多生產(chǎn)上的問題，EX:,使粉粒脫落而堵塞地層; 形成乳狀液; 產(chǎn)生淤泥; 腐蝕鋼鐵。,為改善酸液性能，防止酸液在油氣層產(chǎn)生有害影響，常加入,一些化學(xué)物質(zhì)添加劑。,常用添加劑

29、種類 緩蝕劑 corrosion inhibitor 鐵離子穩(wěn)定劑 iron control 防乳破乳劑 demulsifying agent 互溶劑 mutual solvent 防膨劑 clay stabilizing 降濾失劑 fluid-loss additives 暫堵劑 diverting agent 助排劑 cleanup additives 稠化劑 抗渣劑 anti-sludge agent,緩蝕增效劑 inhibitor extender,理想的添加劑應(yīng)滿足下述要求,（）效能高，處理效果好；,（）對油氣層不生產(chǎn)管理有害影響； （）用量少，價格便宜，貨源廣；,（）安全，使用方便

30、，不污染環(huán)境等。,、緩蝕劑,緩蝕劑定義：添加于腐蝕介質(zhì)中能明顯降低金屬腐蝕速度的,物質(zhì)。,酸對鋼材的腐蝕主要是在金屬表面形成局部腐蝕原電池，進(jìn),行電化學(xué)腐蝕，把金屬表面坑蝕成麻點狀斑痕。,酸對鋼材的腐蝕大小，用腐蝕速率表示，單位為g/m2h。,（）緩蝕劑的作用表現(xiàn)在三個方面,抑制陰極腐蝕靜電引力吸附，形成保護(hù)膜。 抑制陽極腐蝕緩蝕劑與金屬表面共用電子對，,中止該區(qū)域的氧化反應(yīng)。,形成保護(hù)膜隔離。,（）緩蝕劑分類,無機(jī)類：含砷化合物（亞砷酸鈉，三氯化砷）,優(yōu)點：高溫有效時間長，成本低,缺點：H+17%，失效；若有FeS，會產(chǎn)生H2S氣體；使用,不安全；使催化劑中毒；釋放有毒物砷化三氫氣體。,有機(jī)

31、類,醛類、含硫化合物、胺類（苯胺，松香胺）、吡啶類、炔醇,類等。,優(yōu)點：可用于含H2S環(huán)境；不毒化煉制催化劑；任何濃度都有效。,、醛類,醛類緩蝕劑主要使用的是甲醛。由于醛類具有極性基,團(tuán)CHO，其中心原子O有兩對孤對電子，它與Fe的d電子 軌道形成配位鍵而吸附在金屬表面從而抑制了金屬的腐蝕。,S,3,、含硫化合物,硫醇： R , ,H,R:C12C18,硫醚：,R,1 S,H,+,R,1 S H,+,R,2,R,2,反應(yīng)產(chǎn)物能在陰極上形成保護(hù)膜。R1或R2含有不飽和鍵 或短支鏈則吸附和屏蔽效應(yīng)更好。,硫脲：如鄰二甲苯硫脲,C H,N,H,C,N,H,2,C H,3,S,、含胺類 氮原于有自由電

32、子對，使其具有親核性。 R通常為 C12C18,RN H 2,+ HCl,H + - RNH 2 Cl,D、吡啶類 目前國內(nèi)外廣泛使用的酸液緩蝕劑。我國各油田常用 的7701、7623和7461-102都是吡啶類緩蝕劑。 7701緩蝕劑主要成分為氯化芐基吡啶，是由制藥廠的 吡啶釜渣在乙醇等試劑中與氯化芐反應(yīng)制得。,R,N + Cl CH2,CH2 N,+ - R Cl,緩蝕率/%,D、吡啶類 此類緩蝕劑是依靠靜電吸附在鋼片表面上，這種吸附并不很 牢固，故吡啶鹽對溫度的變化較敏感。溴化十二烷基吡啶緩蝕劑 在5070溫度范圍內(nèi)可獲得最佳效果。但在高溫或低溫下，緩 蝕效果下降，如圖。 1000 98

33、0 960 940 920 900 880 860,0,200,400,600,800,1000,1200,溫度/ 圖4 - 1 1 不同酸濃度中, 溫度對吡啶緩蝕劑效果的影響,炔醇烯醇齊聚體膜粘稠狀物質(zhì),、炔醇類 常用的炔醇類緩蝕劑有：,乙炔醇 CHCOH,丁炔二醇 HOCH2CCCH2OH,丙炔醇 HOCH2CCH 己炔醇,C3H7CH(OH)CCH,辛炔醇 CH3(CH2)4CH(OH)CCH 特點： 炔烴通過鍵與金屬鐵表面形成絡(luò)合薄膜，從而防止了酸 的侵蝕； 炔醇烯醇齊聚體膜粘稠狀物質(zhì) 常與KI、CuI、NaI復(fù)配，用于120高溫。,F、曼尼希堿,高溫(120210)、高濃度的條件使用

34、；,通常用曼尼希堿與炔醇或曼尼希堿、炔醇與含氮化,合物復(fù)配作緩蝕劑；,通常對鹽酸使用的緩蝕劑同樣適用于氫氟酸； 對氫氟酸，含氮含硫化合物有特別好的緩蝕作用。,使用緩蝕劑應(yīng)注意, 酸液類型； 適用溫度； 加量；, 注意H2S的影響。,腐蝕速度的測量,腐蝕速度 =,m1 -m2 S t,式中:m1-m2金屬片質(zhì)量減少/g； S金屬片表面積/m2 ； t腐蝕時間/h。 腐蝕速度的單位是：g/(m2 h),2、鐵穩(wěn)定劑 Fe2+、 Fe 3+ 來源： 酸化過程，酸液與金屬設(shè)備及井下管注接觸，溶解鐵垢和腐蝕鐵 金屬，使酸液中含鐵量增多； 油氣層巖石中含有綠泥石，黃鐵礦，赤鐵礦等被酸溶解產(chǎn)生鐵離 子。 危

35、害： （1）產(chǎn)生沉淀Fe(OH)2 、 Fe(OH) 3 （2）產(chǎn)生酸渣 （3）穩(wěn)定乳化液造成排酸困難 （4）影響SAa的溶解性 酸敏：上述各因素及酸液造成微粒運(yùn)移，引起油氣滲透率K,下降的現(xiàn)象，即稱酸敏。,（1）pH對鐵沉淀的影響,在常溫下， K sp Fe(OH)3=Fe3+OH-3=4.010 -38，可以得出,Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生的PH值：PH=1.53-1/3lgFe3+,當(dāng)Fe3+濃度為0.01mol/L，PH=2.2，這是開始產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀,的PH值。一般認(rèn)為，當(dāng)PH=3.2時，F(xiàn)e3+的沉淀就比較完全了。,同樣：Fe2+開始成為Fe(OH)2沉淀的PH值大約為7.7。

36、,地層中的硫化氫有還原性，將大大降低Fe3+的危害。,H2S+3Fe3+ S+Fe 2+ +2H+,如果H2S濃度為0.01 mol/L，F(xiàn)e 2+濃度為0.01 mol/L，則：,PH=0.2841/2lg(0.010.01)=2.284,通常，殘酸PH值大于2，就需考慮加入鐵穩(wěn)定劑。,（）常用鐵穩(wěn)定劑 、絡(luò)合劑 乙酸 適用于較低井溫（65)， Fe3+低的條件 乳酸(CH3CHOHCOOH) 適用井溫40，F(xiàn)e3+低 氮川三乙酸納鹽(NTA三鈉鹽) 適用井溫93，可使3000ppm Fe 3+穩(wěn)定低4h。 檸檬酸 能在80以內(nèi)，使鐵鹽穩(wěn)定4h不沉淀，用量不起過0.15%， 否則會產(chǎn)生檸檬酸

37、鈣沉淀。 乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA鈉鹽) 適用井溫93，加量為0.2%，價格昂貴。,綜合效果： ,d.,、絡(luò)合劑 絡(luò)合劑的選擇：,a. b. c. e.,殘酸中Fe3+的量 溫度范圍 關(guān)井時間 與鈣鹽產(chǎn)生沉淀的可能性 成本,有時可復(fù)配使用,EX：0.1%乙酸/0.1 %檸檬酸,0.5 %乙酸/0.3 %檸檬酸,B、還原劑 使用還原劑是防止氫氧化鐵沉淀生成的另一途徑。 亞硫酸。 用亞硫酸作還原劑時其化學(xué)反應(yīng)如下： H2SO3+2FeCl3+H2OH2SO4+2FeCl2+2HCl 異抗壞血酸及其鈉鹽： O,CO,C,CH,CH,CH,2,O H,O H O H,O H,注意：在土酸酸化中不用，

38、原因是在土酸中會生成六氧硅酸鹽沉 淀。,界面張力mN/m,30,25,20,15,0,、SAa （）防乳破乳劑, 原油乳化液的形成及-pH圖 地層中原油（瀝青 質(zhì)、膠質(zhì)，石油酸）,油水界面張力隨 PH值的變化趨勢,流經(jīng)窄縫、油管,噴嘴、攪拌,油、氣、水,混合,10 5,乳狀液 （粘度較高、流動性差、 阻礙返排、造成乳堵）,0 5 10 15 PH 圖4 - 1 3 油水界面張力隨P H 變化趨勢,a.,（）防乳破乳劑 酸液對原油乳狀液穩(wěn)定性影響 殘酸使pH， ，乳狀液穩(wěn)定性。 酸化后產(chǎn)生的微粒，使乳狀液穩(wěn)定性。 SAa（緩蝕劑），使乳狀液穩(wěn)定性。,危害 解決辦法,地層乳堵；產(chǎn)量下降 酸液中加入

39、SAa，防止油酸乳化，減少 排出殘酸時毛管阻力，防止在地層形成油,水乳化物，便于殘酸排出。,（）防乳破乳劑,SAa的類型,多為陰離子型和非離子型,陽離子型：有機(jī)胺鹽，季胺鹽 陰離子型：烷基（苯）磺酸鈉 非離子型：聚氧乙烯烷基酚類,、互溶劑,酸液對原油乳狀液穩(wěn)定性影響,互溶劑是一類無論在油中還是在水中都有一定溶解能力的物質(zhì)。 主要是乙二醇醚及改性產(chǎn)品，如：乙二醇-丁醚、二乙二醇-丁醚,等，可用通式CnH2n(OC2H4)xOH表達(dá)這類醇醚。,(1)互溶劑的吸附,改善地層潤濕性，成為水濕性，改善了；減少陽離子在巖 石上的吸附；防乳，破乳。,(2)互溶劑的氯化,曾有報道，互溶劑在20120下被15%

40、HCl、28%HCl氯,化，氯化烴對煉油催化劑有毒害作用。,、粘土防膨劑,粘土防膨劑穩(wěn)定粘土和微粒的作用機(jī)理為吸附在被穩(wěn)定的礦 物表面。吸附是因靜電吸引或離子交換引起的。因為硅酸鹽在,pH值高于它們pzc(表面電荷為中性的點)的PH值后帶負(fù)電，所,以最有效的粘土防膨劑帶正電(陽離子)。,常用的粘土防膨劑： 帶多個電荷的陽離子 季銨鹽表面活性劑 聚胺,聚季胺和有機(jī)硅等,、暫堵劑,酸化暫堵劑應(yīng)為在水、酸中微溶，在油或有機(jī)溶劑中易溶的,物質(zhì)，酸化后隨油排出。,主要有：,油溶性樹脂粉粒,遇酸膨脹聚合物（聚乙烯、聚甲醛、PAM）,惰性固體（Si粉瓜膠、CaCO3 ）,固體有機(jī)酸（安息香酸）,聚乙烯醇,7

41、、降濾失劑 由兩部分組成： （）一部分是能進(jìn)入地層孔隙并在裂縫壁面形成橋塞的惰性 固體顆粒； （）另一部分是能填塞固體顆粒之間孔隙的聚合物。 美國常用降濾失劑,液體類型 水基前置液 烴基前置液 酸液,固體添加劑 硅粉、碳酸鈣粉 有機(jī)聚合物 外包胍膠型物質(zhì)的惰性固體 外包有機(jī)磺酸鹽的惰性固體 遇酸膨脹固體 有機(jī)樹脂 硅粉 有機(jī)聚合物,膠質(zhì)添加劑 胍膠及衍生物 纖維素衍生物 聚丙烯酰胺 胍膠及衍生物 纖維素衍生物 聚丙烯酰胺,、醇類,醇類用于酸化的目的：,解除水堵、促進(jìn)流體返排、延緩酸的反應(yīng)、降低酸液中水的濃 度。,酸處理液中使用醇的缺點主要為：,(1)使用濃度高； (2)成本高； (3)閃點低；

42、,(4)增加酸液腐蝕性；,(5)若地層鹽水為高濃度，醇的注入則將引起鹽析； (6)某些原油與甲醇和異丙醇不配伍；,(7)醇用于酸化可能發(fā)生不可預(yù)測的副反應(yīng)。,、其它添加劑,助排劑,加入助排劑降低了酸液與原油間的界面張力，增大了接觸,角，從而減小了毛細(xì)管阻力，又促進(jìn)了酸液的返排。常用的助排 劑有聚氧乙烯醚和含氟活性劑、陰離子-非離子兩性活性劑和含 氟活性劑的復(fù)配體系。,消泡劑,由于酸中加有活性劑類添加劑，產(chǎn)生泡沫，造成配酸液時泡 沫從罐車頂端入口溢出。一方面腐蝕設(shè)備，另一方面配不夠體 積，施工時會造成抽空，排量不夠。這些都會影響酸化效果。,抗渣劑,第四節(jié) 酸化實驗,一、酸液性能評價實驗,1、酸液

43、常規(guī)評價試驗,(1)腐蝕性評價,包括靜態(tài)評價方法和動態(tài)評價方法。,(2)反應(yīng)速度評定,包括：靜態(tài)反應(yīng)評定法、流動反應(yīng)評定試驗和旋轉(zhuǎn)巖盤評定試 驗。,(3)殘酸性能評定試驗,目前現(xiàn)場主要評定殘酸表面張力和接觸角兩種指標(biāo)。,一、酸液性能評價實驗,、酸液的特殊評價試驗,所謂酸液的特殊評定，是指對一些有特定使用性能的酸液 體系進(jìn)行其性能指標(biāo)的評定，以便進(jìn)行施工設(shè)計計算。 包括：,(1)流變性試驗。 (2)摩阻試驗。,(3)酸液濾失速度評價。,二、酸液與儲層的相容性實驗 主要包括以下幾種： 酸化效果試驗 用于評價基質(zhì)酸化后，儲層中經(jīng)酸液溶蝕部分巖石的滲透率改善 程度，用以評價基質(zhì)酸化效果。一般采用巖心流

44、動實驗測定K1/K0。 其中，K1為酸化處理后巖石滲透率；K0為酸化前巖石滲透率。 傷害評定 乳化和破乳試驗,酸蝕裂縫和導(dǎo)流能力試驗,第五節(jié) 緩速酸酸化技術(shù),用土酸處理砂巖地層，存在以下問題,、反應(yīng)快，酸穿透深度小，尤其在高溫下,（max=30cm）；,、酸化造成粘圭及其它微粒的運(yùn)移，堵塞油流通 道，造成酸化后產(chǎn)量迅速下降；,、溶解力強(qiáng)的土酸可以破壞井底巖石的完整性。,解決思路,增加反應(yīng)時間t 降低反應(yīng)速率v,（緩速酸）,辦法,（1）活性酸的生成（慢反應(yīng)，在 地下產(chǎn)生活性酸）,（2）酸至反應(yīng)壁面的傳遞 （3）酸巖反應(yīng)速度,許多新的 酸化系統(tǒng),（4）反應(yīng)產(chǎn)物從表面到液相擴(kuò)散,一、潛在酸地層深部酸

45、化,概念：,由地面泵入無活性酸，在地層條件下生成或隨時間增長緩,慢生成活性酸進(jìn)行的酸巖反應(yīng)。,、相繼注入鹽酸氟化銨自生氫氟酸（SHF),（）處理步驟及處理液的配方、用量,預(yù)處理：注入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl以清除碳酸鹽的地層原生 水，使粘土顆粒質(zhì)子化。,泵入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HF-12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl，清除近井附 近傷害，改進(jìn)注入性能。,泵入2.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH4F(用NH3 H 2O調(diào)溶液PH值為,78)。,泵入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl。,頂替液：用鹽酸、NH4Cl水溶液、柴油或煤油。,() 作用原理,通過離子交換生成氫氟酸。粘土表面分布著可以交換的陽 離子和陰離子，粘土礦物可以

46、通過離子交換吸附溶液中陽離子 和陰離子。當(dāng)注入地層的鹽酸與粘土接觸時，粘土顆粒表面的 陽離子與鹽酸分子中的質(zhì)子發(fā)生離子交換，從而形成“酸性”粘,土顆粒，接著注入NH4F，F(xiàn)-接觸此“酸性”粘土，便生成氫氟,酸，就地溶解粘土。,+,+,-,-,+,-,+,-,-,+,-,+,-,-,-,反應(yīng)過程如下：,Na,H,HF,F,Cl,Na,3H+,Cl,H,5F-,F,HF,F,+ 1/2H2SiF6,Na,Cl,H,Cl,HF,F,F,含鈉天然粘 土顆粒,酸性粘土 顆粒,中間過程,部分溶解的 粘土顆粒,（）優(yōu)缺點,優(yōu)點：,酸穿透深度大 有效期長,經(jīng)濟(jì)效果明顯,對設(shè)備腐蝕性小 排液迅速,缺點：,工藝復(fù)

47、雜,酸對巖石溶解能力較低,、自生土酸酸化,自生土酸酸化，是利用一些化合物能以可控制的速度產(chǎn)生 有機(jī)酸，然后與含氟離子的溶液反應(yīng)，在地層中生成氫氟酸用 于地層深部酸化的一種酸化增產(chǎn)工藝。,因水解反應(yīng)為溫度活化，且所得酸度不如土酸強(qiáng)，管類的 慢腐蝕速度以及依此生成的HF的延遲反應(yīng)是可以預(yù)期的，后 者將促進(jìn)鮮HF液的深穿透，常用低分子酯水解產(chǎn)生有機(jī)酸。,（）甲酸甲酯(SG-MF)體系,HCOOCH3+H2OHCOOH+CH3OH,（慢反應(yīng)控制）,HCOOH+NH4FNH4+HCOO-+HF 該體系產(chǎn)生的HF濃度可達(dá)3.5%，可適用于5482的井底溫 度。如果用乙酸甲酯代替甲酸甲酯，則適用的井底溫度可

48、提高到 88138。 該方法是在較高的pH值條件下進(jìn)行，即pH值初始值為， 隨自生土酸的生成， pH下降到，比常規(guī)土酸酸化， pH值 高得多。,處理工藝 洗井注前置液預(yù)處理注隔離液泵入SG-MF液擠頂替液 二甲苯，10%HCl，,7.5%HCl1.5%HF 作用：解除井筒周圍,NH4F+酯,污染。 %NH4Cl 作用：洗提遺留在管 道上的酸液和井周圍 的孔隙渠道，防止 SG-MF過早發(fā)生。,優(yōu)缺點,優(yōu)點：,通過控制處理液的pH值，可控制粘土被溶解的速度； 緩速效果好，有效作用距離大； 較長時間內(nèi)保持產(chǎn)量。,缺點：,生成的HF酸濃度低； 有機(jī)酯易燃，不安全； 易對地層產(chǎn)生污染。,（）氯乙酸銨(S

49、G-CA)體系,ClCH2 COONH 4 +H 2OHOCH2COOH+NH4 Cl ,HOCH2COOH+F-HOCH2COO-+HF ,該體系適用于82102的井底溫度。,、氟硼酸酸化（HBF4）,應(yīng)用氟硼酸酸化的目的在于達(dá)到低滲透砂巖油氣層的深部 酸化，克服酸化初期增產(chǎn)而后產(chǎn)量迅速下降的普遍性問題。,（1）氟硼酸的制備,4HF+H3BO3HBF4+3H2O,4HF+HBO2(固)HBF4 +2H 2 O,(偏硼酸),HF+BF3HBF4,、氟硼酸酸化（HBF4）,（）酸化原理,氟硼酸在水溶液中能發(fā)生多級水解反應(yīng)：,HBF4+H2OHBF3(OH)+HF 慢 HBF3(OH)+H2OHB

50、F2(OH)2+HF 快 HBF2(OH)2+H2OHBF(OH)3+HF 快,HBF(OH)3H3BO3 +HF 快,氟硼酸水解反應(yīng)動力學(xué)研究表明：第一級水解生 成羥基氟硼酸是慢反應(yīng)，其平衡常數(shù)在20和80下 分別為2.310-3和5.510-3，總反應(yīng)速度由第一步控 制，因而使氟硼酸能緩速酸化。,、氟硼酸酸化（HBF4）,（）施工步驟,作后置液（與土酸聯(lián)合使用）,注入用過濾淡水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NH4Cl溶液，以確定滲,透率及注入速度；,注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%15%的HCl以隔離地層并溶解鈣質(zhì)組分； 擠土酸以清除井壁周圍粘土礦物；,注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NH4Cl溶液作為隔離液；,擠入氟硼酸

51、；,頂替：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NH4Cl溶液或柴油作為頂替液；,關(guān)井,、氟硼酸酸化（HBF4）,（）施工步驟,作前置液：,對用鹽酸處理后，最初滲透率下降的油氣層，來用HBF4作為前置,液，其效果特別好。步驟如下：,注48% HBF4 酸液；,關(guān)井；,注入37%HC/ 0.525%HF(加適量緩蝕劑),、氟硼酸酸化（HBF4）,（）特點,活性酸進(jìn)入較深部位；,使粘土及微粒有效地穩(wěn)定化；,生成無傷害的副產(chǎn)物，減少酸敏； 能抑制粘土的水敏性膨脹。,4、 其他潛在酸緩速酸化,（1）緩調(diào)酸,原理：,利用一種弱酸及其鹽作為pH調(diào)節(jié)劑，在一較高pH值下，不,斷產(chǎn)生H+，與氟鹽中F-生成低濃度氫氟酸，控制HF的

52、生成量，維,持較長的酸作用時間，進(jìn)而控制HF與粘土的反應(yīng)速度。,特點：,此種酸的pH值較高，對金屬的腐蝕較緩和； 典型的高pH酸，可用于高溫井，不加緩蝕劑。,4、 其他潛在酸緩速酸化 （1）緩調(diào)酸典型配方,配方 HCOOH/甲酸甲酯氟化銨 2M HAC/1M NH3 +NH 4 F 檸檬酸檸檬酸酯NH4 F 2M HAC/2M NH4F /1.5M NH3,pH值 3.14.4 4.55.0 5.05.9 5.86.0,適用溫度 85 85 140,4、 其他潛在酸緩速酸化,（）鹵代烴地層生酸鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳烴,EX：,H2C=CHCl + H2O C2H5OH + HCl (反應(yīng)可

53、逆) CCl2FCCl2F + H2O HCl + HF + CCl4(反應(yīng)可逆),可用于121 371 ,O,2,H,2O,H,4、 其他潛在酸緩速酸化 （3）酸酐，酰鹵，鹵鹽水解 EX： R-COOCO-R 2RCOOH,R-CO-X, RCOOH + HX,4、 其他潛在酸緩速酸化,（） AlCl 3緩沖土酸(AlHF),原理：將AlCl3加到土酸中形成氟鋁絡(luò)合物以控制HF的量，達(dá)到,緩速的目的。,AlCl3+4HF H AlF4+3HCl,HAlF4+2HClAlFCl2+3HF(慢反應(yīng)),配方：,15%HCl+1.5%HF+15%AlCl3 6H2O,適用于149 ,二、泡沫酸酸化,

54、、組成,液相：鹽酸、土酸、多組分酸、有機(jī)酸； 氣相：氮氣、空氣、二氧化碳；,SAa：（選擇耐酸的）,陽離子型：有機(jī)胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙 烯烷基醇醚、聚乙二醇等；,非離子型：平平加型，OP型。,穩(wěn)定劑：水溶性高分子，如CMC、PAM、胍膠、粘土、,超細(xì)CaCO3、SiO2等。,2、性質(zhì),泡沫質(zhì)量（ ）：,在給定的、下，氣泡體積在泡沫體積中的百分比。,（）穩(wěn)定性,表面膜彈性和表面粘度 液相粘度 泡沫質(zhì)量,有機(jī)溶劑的作用 溫度,2、性質(zhì),（）粘度和流變性,泡沫酸表觀粘度大于其液相粘度，尤其在泡沫質(zhì)量大于,52之后，粘度和動切力急劇增加。,（）濾失性,a 大， 52，粘度和動切力 ，濾失小。,

55、（）返排,具氣舉排液，返排迅速，是常規(guī)土酸的5到10倍。,、泡沫酸緩速機(jī)理,泡沫在地層孔隙中喉道流動產(chǎn)生氣阻效應(yīng)，通過疊,加的氣阻使流體流動阻力逐漸提高。,氣泡的高粘性和累積阻力，使擴(kuò)散速度下降，,從而使酸化速度下降，提高裂縫有效長度ef。,利用該特點還可進(jìn)行泡沫封堵和泡沫酸化的綜合分層酸,化技術(shù)：,泡沫進(jìn)入高滲透層產(chǎn)生氣阻效應(yīng)，使流體流動阻力增大； 進(jìn)而對低滲層進(jìn)行酸化。,、工藝步驟,泡沫酸基質(zhì)酸化：,注泡沫 注頂替液KCl 關(guān)井 返排,泡沫酸壓裂酸化：,注前置液（膠凝水） 注泡沫酸 頂替液（ KCl ）,關(guān)井返排,滲透率可恢復(fù)80%到90%。,5、特點,比重??； 粘度大； 濾失??； 緩速；

56、,用量??； 返排快；,對地層傷害小。,三、稠化酸（膠凝酸）酸化,緩速原理,利用其粘度高，濾失低以及稠化劑在巖石表面的吸附，,降低了H+向巖面的擴(kuò)散速度，起到緩速作用。,技術(shù)關(guān)鍵,稠化劑的研制和應(yīng)用研究。70年代以來就受到國內(nèi)外的,重視。,、稠化劑,選擇酸液稠化劑應(yīng)該從以下三方面考慮：,（）酸液中的穩(wěn)定性,即在一定的溫度和地層離子條件下，稠化酸粘度能維持的,時間。,（）增粘效率,要達(dá)到需要的粘度所用稠化劑的量。,（）殘酸返排,、稠化劑,（）天然聚合物,如：胍膠、羥丙基胍膠、CMHEC、HEC等,特點：增粘效果好 缺點：使用溫度低,、稠化劑,（）合成聚合物,PAM類,在酸中，聚丙烯酰胺鏈節(jié)部分成為

57、CH2 CH(CONH 3+ )Cl - ，,它們之間相互排斥，對濃酸有較好的稠化能力。3106 至 6106，加量為0.3%1.8%。,改性PAM,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）,特點：,酸穩(wěn)定性好，可以和鹽酸、硫酸、氫氟酸配伍； 適用于碳酸鹽巖及部分砂巖；,適用的酸液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%30%的HCl、溫度可達(dá)100以上，排酸,中無殘渣。,由于聚乙烯吡咯烷酮鏈節(jié)能在酸中轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子鏈節(jié)，從而有效 地壓縮粘土表面的電位，抑制了粘土的膨脹和運(yùn)移，故該酸液體系 可用于高粘土砂巖酸化。,、稠化劑,（）非離子SAa,低溫下粘度小，可泵性好；,高溫下，酸液粘度，酸巖反應(yīng)速度。,常用的兩類非離子表面活性劑是,HO(

58、C2H4O)a(C3H6O)b (C 2 H 4 O) c,CH 2 N (C 3 H 6 O )n (C 2 H 4 O )m H 2 CH 2 N (C 3 H 6 O )n (C 2 H 4 O )m H 2,、交聯(lián)聚合物,用交聯(lián)聚合物作為稠化劑可以得到高粘度的稠化酸， 這類酸也稱為交聯(lián)酸。該體系包括：水溶性聚合物、交聯(lián) 劑、酸、水、必要的添加劑和破膠劑。,、稠化酸性能評價,稠化劑評價，參見SY-T6214-1996，可參考下述方法：,稠化效率,在一定溫度下，一定濃度的酸獲得25mPas的粘度時所需,固化劑的量。量越小，稠化效率愈高。,熱穩(wěn)定性,1min后用范氏粘度計測定其初始粘度，恒溫

59、1h后再測粘,度；觀察溫度對酸液粘度的影響。,殘酸粘度,將稠化酸(粘度為25mPas)恒溫1h，加入一定表面積的大,理石薄片使其反應(yīng)。用范氏粘度計測殘酸粘度。,粘度/mPa.S,、降濾失酸 特點： 利用酸化反應(yīng)過程中工作液pH值的變化對交聯(lián)劑的影響而 造成粘度變化，對裂縫進(jìn)行連續(xù)性封堵而使常規(guī)的膠凝酸發(fā)展 為兼具緩速和降濾失雙重功能的降濾失酸。,作用機(jī)理：,200 150 100 50 0,膠凝酸 降濾失酸,0,2,4,6,8,PH值 圖4 - 1 4 降濾失酸的作用原理,四、乳化酸酸化,乳化酸是油和酸的乳化分散體系。通常使用的,乳化酸是油外相乳狀液。,油相：,原油或石油餾分；,酸液：,鹽酸、氫氟酸，其他混合酸等。,、乳化酸酸化機(jī)理,乳化酸酸化具有選擇性的主要理論依據(jù)是渠 道流態(tài)理論，即在一定條件下，含水油井的地下 油、水滲流狀態(tài)應(yīng)當(dāng)是油水分別