1、第 8 章 酸堿平衡,Chapter 8 Equilibrium of Acid and Base,1,2,本章教學內(nèi)容,8.3 弱酸弱堿電離平衡 Ionization Equilibrium of Weak Acid and Base,8.4 酸堿電離平衡的移動 Shift of Acid-Base Ionization Equilibrium,8.6 酸堿中和反應(yīng) Acid-Base Neutralization Reaction,8.1 酸堿質(zhì)子理論 Proton Theory of Acid and Base,8.5 緩沖溶液 Buffer Solution,8.2 路易斯酸堿理論 L

2、ewis acid-base theory,3,Cave formation result from acid-base reaction involving CaCO3,溶洞的形成是石灰?guī)r地區(qū)地下水長期溶蝕的結(jié)果，石灰?guī)r里不溶性的碳酸鈣受水和二氧化碳的作用能轉(zhuǎn)化為微溶性的碳酸氫鈣。由于石灰?guī)r層各部分含石灰質(zhì)多少不同，被侵蝕的程度不同，就逐漸被溶解分割成互不相依、千姿百態(tài)、陡峭秀麗的山峰和奇異景觀的溶洞。,4,1887年Arrhenius提出“電離說” (Arrhenius acid-base concept), 酸指在水中電離出的陽離子全部為H+ 的物質(zhì)：, 堿指在水中電離出的陰離子全部為O

3、H- 的物質(zhì),H2SO4 = HSO4- + H+,NaOH = Na+ + OH-,酸堿的概念在不斷地發(fā)展。石蕊變色說 Arrhenius的“電離說” Bronsted-lowry酸堿理論（酸堿質(zhì)子理論） Lewis酸堿理論（酸堿電子論）。, 中和反應(yīng)的實質(zhì)是 H+ + OH- = H2O, 水溶液中電解質(zhì)(electrolyte )是部分電離的：,電離度：= 100%,Arrhenius,已電離的溶質(zhì)粒子數(shù),原有的溶質(zhì)粒子數(shù),Arrhenius提出的電離學說是現(xiàn)代化學的基礎(chǔ)理論之一。 Arrhenius建立了活化分子和活化能的概念，導(dǎo)出著名的反應(yīng)速率方程，即阿侖尼烏斯公式。Arrheniu

4、s1903 年獲得諾貝爾化學獎，還曾獲英國皇家學會戴維獎、吉布斯獎、法拉第獎等。 1887年Arrhenius提出“電離說”：是在水溶液中電離出的陽離子皆為H+的物質(zhì)叫做酸，電離出的陰離子皆為OH-的物質(zhì)叫做堿 1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系,石蕊變色說 波意耳在1646年提出,5,電離說的局限： 1）無法解釋Na2CO3，Na3PO4 呈堿性；NH4Cl顯酸性的 事實； 2）無法解釋非水溶液中的酸堿行為 液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,6,8.1.1 定義,8.1.2 共軛酸堿對,8.1.3 酸堿的強弱和 電離平衡常數(shù),8.1.6 溶劑的效應(yīng),8.1

5、 布朗斯特-勞萊酸堿理論 (酸堿質(zhì)子理論) the Brnsted-lowry acid-base model （1923年）,布朗斯特 (Brnsted J N, 1879-1947) 丹麥物理化學家。因其酸、堿質(zhì)子理論而著名于世.,8.1.4 水的自耦合 電離平衡,8.1.5 酸堿反應(yīng)的類型,7,8.1.1 定義(definition),1923年由丹麥Brnsted J N和英國Lowry TM提出：,酸：凡能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體 (proton donor) 堿：凡能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體 (proton acceptor) 酸堿反應(yīng)是指質(zhì)子由質(zhì)子給予體向質(zhì)

6、子接受體的轉(zhuǎn)移過程,由于該定義不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而在氣相和任何溶劑中均通用。,8,HCl、HAc、NH4+、 HSO3- 、Al(H2O)63+ 等都能給出質(zhì)子，都是酸,HCl H+ + Cl-,HAc H+ + Ac-,NH4+ H+ + NH3,HSO3- H+ + SO32-,Al(H2O)63+ H+ + Al(OH)(H2O)52+,酸：凡能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體 (proton donor),9,堿：凡能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體 (proton acceptor),OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受質(zhì)子，都是堿：,HO- + H+

7、 H2O,Ac- + H+ HAc,NH3+ H+ NH4+,HSO3- + H+ H2SO3,CO32- + H+ HCO3-,10,酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性 或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn),共軛酸堿,11,8.1.2 共軛酸堿對 (conjugate acid-base pair),質(zhì)子理論中酸堿特點：有酸才有堿，有堿才有酸；酸中有堿，堿可變酸,12, 酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱 反應(yīng)總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的 酸和堿的方向進行 對于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的具體 反應(yīng),酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞,13,H2O

8、+ NH3 OH- + NH4+,H2S + H2O H3O+ + HS-,水也是兩性,兩性物質(zhì)： 既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的分子和離子。如：HCO3-、H2PO4-、HS- 等。,HCO3- + H+ H2CO3,HCO3- CO32- + H+,H2PO4- + H+ H3PO4,H2PO4- HPO42- + H+,HS- + H+ H2S,HS- S2- + H+,14,8.1.3 酸堿的強弱和電離平衡常數(shù),下表列出一些常見酸的電離常數(shù)，使用時應(yīng)該注意：,HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq) Gy,該反應(yīng)的標準平衡常數(shù) 叫酸常數(shù)(Acidity const

9、ant), 也叫酸的電離平衡常數(shù)(Acid ionization equilibrium constant),1、酸電離平衡常數(shù),15, 對二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，還有 第二步和第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相應(yīng)常數(shù)，, 的值可跨越24個數(shù)量級，常用 代替：, 值越大，酸性越強。 大于時的酸為強酸， 小于的酸為弱酸。,酸電離平衡常數(shù),16,Ionization constants of some common acids in water at 298 K,* values in brackets were not measured in aqueous solution.,17,B-

10、(aq) + H2O(l) HO-(aq) + HB(aq),該反應(yīng)的平衡常數(shù) 叫堿常數(shù)，或堿的電離平衡常數(shù),2、堿電離平衡常數(shù),18,質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個相同分子之間，其平衡常數(shù)又叫質(zhì)子自遞常數(shù)。例如水中:,T / K Kw,273 283 291 295 298 313 333,0.1310-14 0.3610-14 0.7410-14 1.0010-14 1.2710-14 3.8010-14 12.6010-14,不同溫度時水的Kw,水的離子積常數(shù),8.1.4 水的自耦合電離平衡 Self-Ionization Equilibrium of Water,室溫時采用Kw =1.0010-1

11、4 pKw=14,19,例10.1mol dm3 HCl溶液中， H+ = 0.1mol dm3 pH = lg(0.1) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0 例20.1mol dm3 NaOH溶液中， OH = 0.1mol dm3 pOH = lg(0.1) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0,1909年丹麥生理學家Sorensen提出采用pH表示水溶液的酸度,20,B-(aq) + H2O(l) OH-(aq) + HB(aq),酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然， 即：,HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq),

12、共軛酸堿對HB/B-的酸常數(shù)Ka與堿常數(shù)Kb之間的關(guān)系,H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq), = + ,21,按質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)都是質(zhì)子傳遞反應(yīng)。溶質(zhì)和溶劑之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為電離反應(yīng)，溶質(zhì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為中和反應(yīng)，溶劑間質(zhì)子的傳遞反應(yīng)稱為自耦反應(yīng)，例如水中:,8.1.5 酸堿反應(yīng)的類型,（1）電離反應(yīng)（溶質(zhì)和溶劑之間的質(zhì)子傳遞）, 酸的離解反應(yīng),22, 鹽的水解, 堿的離解反應(yīng),23,（2）中和反應(yīng)（溶質(zhì)之間的質(zhì)子傳遞）,（3）自耦反應(yīng)（溶劑之間的質(zhì)子傳遞）,NH3 + NH3 = NH4+ + NH2-,24,8.1.6 溶劑的效應(yīng)（effect

13、 of solvent),區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。如以冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開下列酸的強弱。,拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。例如，在水中進行的任何實驗都不能告訴我們HCl和HClO4，哪一種酸性更強些。,25,在水中， HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac,HCl是強酸，HAc是弱酸，H2O是區(qū)分溶劑,在液氨中， HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac,HCl和HAc都是強酸，液氨是拉平溶劑,質(zhì)子理論中酸堿特點：強可以變?nèi)?，?/p>

14、也可以變強；酸可以變堿，堿也可以變酸,26,1Lewis的酸堿電子理論的提出 質(zhì)子理論無法解釋：H3BO3、AlCl3等的酸性行為,8.2.1 Lewis的酸堿電子理論,共價鍵-經(jīng)典Lewis學說 Lewis的八隅體規(guī)則(Octet rule),2酸堿定義： 酸：凡可以接受電子對的分子、原子團、離子為酸（electron pair acceptor）； 堿：凡可以給出電子對的物質(zhì)為堿（electron pair donor）。,27,CuSO4 Cu(NH3)4SO4,Cu 2+接受電子，路易斯酸； NH3提供電子對，路易斯堿,28,29,3酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿

15、提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分 凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸； 凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。,30,8.2.2 軟硬酸堿理論 (hard and soft acids and bases, HSAB),(1) 定義,基礎(chǔ)仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。,(2) 內(nèi)容, 酸和堿都可分為軟和硬兩類, 軟酸軟堿間主要形成共價鍵，硬酸和硬堿間主要形成 離子鍵。硬親硬，軟親軟。, 物質(zhì)的

16、溶解也屬酸堿作用.,31,(3) 一些軟硬酸堿實例,Hard Borderline Soft,硬酸更傾向與硬堿結(jié)合 軟酸更傾向與軟堿結(jié)合,(4) 軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則,硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大 F- Cl- Br- I- R2O R2S R2Se R2Te R3N R3P R3As R3Sb 軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大,32,Ni和Cu的常見礦是硫化物礦，而Al和Ca則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。能否用HSAB 原則對比作解釋？ O2- 和CO32- 都是硬堿，而S2-是軟堿，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+軟得多的酸。 故Ni和Cu的常見礦是硫化物礦，而Al和Ca則分別以氧

17、化物和碳酸鹽形式存在,Solution,Example,33,8.3.1 一元弱酸、弱堿的電離平衡,8.3 弱酸、弱堿電離平衡 (Ionization Equilibrium of Weak acid and Base),(1) 一元弱酸的電離平衡,離子化 分子化, 電離度,34,HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c cc c, 稀釋定律,稀釋定律：在一定溫度下（ 為定值 ），某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大,35,一元弱酸的簡化公式,同理對一元弱堿可得簡化公式：,(2) 一元弱堿的電離平衡,36,例 計算下列各濃度的HAc溶液的H+ 和電離度

18、 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解: (1) Ka=1.8 10-5, H+ 1.3 10-3 mol dm-3 , = 1.3% (2) ca/Ka 400，故不能近似計算。設(shè) x = H+ x2/(1.0 10-5 -x) = 1.8 10-5 解一元二次方程： x = H+ 7.16 10-6 mol dm-3 = 71.6 %,ca/Ka 400，,49,37,HB + H2O H3O+ + B-,(3) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡- 精確公式： 酸堿平衡(即質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡) 中酸離解出的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。,H+ = B- + OH-,質(zhì)子條件為：

19、,H2O + H2O H3O+ + OH-,49,38,一元弱酸H+的求算公式：,精確式,最簡式,39,同理，可得一元弱堿OH-的求算公式,精確式,近似式（水的電離可忽略時）,最簡式,(2) 一元弱堿的電離平衡,40,例：將2.45 g固體NaCN配成500 ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知HCN的Ka 4.9 10-10) 解：NaCN的濃度2.45/(49 0.5) = 0.1mol dm-3,x = OH- = 1.4 10-3 mol dm-3 pOH = 2.85, pH = 11.15,41,8.3.2 多元弱酸、弱堿溶液的離解平衡,特點：分步進行,二元弱酸的電離平衡,42,H

20、3PO4 + H2O H3O + + H2PO4,H2PO4 + H2O H3O + + HPO42,HPO42 + H2O H3O + + PO43,三元弱酸的電離平衡,43,H2O + H2O H3O + + OH,Example 8.3.1,計算 0.100 molL-1 H2S溶液中 H3O+, S2的濃度及H2S的電離度.,H2S + H2O H3O + + HS,HS + H2O H3O + + S2,Solution,而且 ，則,平衡濃度/(molL-1),50,0.100 x x+y+z x-y,x y x+y+z y,平衡濃度/(molL-1),x+y+z z,平衡濃度/(m

21、olL-1),pH=4.00,44,H2S的電離度,對于二元弱酸 ，當 時， c(酸根離子) ，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。如對于H2S，c(S2) ，但c(H+) 2 c(S2),45,結(jié)論: 多元弱酸中, 通常Ka1Ka2Ka3, 若Ka1/Ka2102, 求H+ 時, 可做一元弱酸處理。 二元弱酸中，酸根濃度近似等于二級電離常數(shù)，與 酸原始濃度關(guān)系不大。 在多元弱酸溶液中，酸根濃度極低，在需要大量 酸根離子參加的化學反應(yīng)中，要用相應(yīng)的鹽而不 是相應(yīng)的酸。,46,定量計算,定性的看 所以溶液顯堿性,8.3.3 兩性物質(zhì)的酸堿性,HCO3 + H2O H2CO3 + HO,HCO3 + H2O

22、CO32 + H3O+,pH=8.34,NaHCO3水溶液的的酸堿性,上式適用的條件,47,8.3.4 兩種酸相混合的電離平衡 Ka（或Kb)相差很大，只考慮電離常數(shù)大的弱酸（堿），相差不大，同時考慮。,37,48,8.4 酸堿電離平衡的移動,同離子效應(yīng)：改變體系中參與平衡的某種離子濃度，使平衡向指定方向移動，稱為同離子效應(yīng)。,如果加入 和 平衡左移， 電離度降低,如果加入 和 平衡左移， 電離度降低,49,例： 在0.1 mol dm-3的HAc溶液中加入固體NaAc,使 NaAc的濃度達到0.2 mol dm-3,求該溶液中H+和電離度。 解： HAc H+ + Ac- 初始 0.1 0

23、0.2 平衡 0.1-x x 0.2+x x(0.2 + x)/(0.1-x) = 1.8 10-5 0.2 + x 0.2, 0.1-x 0.1, 故： x = H+ = 9 10-6 mol dm-3, = H+/c = 9 10-6 /0.1 = 0.009%,電離度大大降低,36,69,50,解： H2S = H+ + HS- 平衡濃度 0.10 0.30 x HS- =Ka1 H2S/ H+ = 3.7 10-8 moldm3,43,例8.3-2、在0.30 mol dm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的HS-和S2-。,HS- = H+ + S2- 平衡濃度: 3.

24、7 10-8 0.30 y S2- = Ka2HS-/ H+ = 1.3 10-13 3.7 10-8/ 0.30 =1.6 10-20 moldm3,51,H2S溶液中同時存在H2S、HS、 H+、S2,飽和H2S水溶液，H2S = 0.10 moldm3 不同pH下的HS、 S2、電離度不相同，,8.5.1 緩沖溶液的概念 8.5.2 緩沖溶液pH值的計算 8.5.3 緩沖溶液的選擇和配制原則,52,8.5 緩沖溶液 (buffer solution),53,50 mLHAc-NaAc (c(HAc)=c(NaAc) =0.10molL-1) pH = 4.74,緩沖溶液的特性：向緩沖溶液

25、中加入少量強酸或強堿或?qū)⑷芤哼m當稀釋，溶液本身pH值能保持相對穩(wěn)定。,8.5.1 緩沖溶液的概念 (the characteristics of the buffered solutions),加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH,實驗：,50 mL 純水 pH = 7,pH = 4.73 pH = 4.75,什么是緩沖溶液？,pH = 3 pH = 11,54,緩沖溶液: 是一種能 抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。,55,緩沖原理：,結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pH值，適當稀釋溶液也不會改

26、變?nèi)芤旱膒H值。,加入少量強酸，如HCl，H+與大量的Ac-結(jié)合，生成HAc，當達到新平衡時，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有減少， cAc-/cHAc變化不大，溶液的c(H+)或pH值基本不變。 加入少量強堿，如NaOH，大量的HAc與OH-結(jié)合，生成Ac-，當達到新平衡時， c(Ac)略有增加， c(HAc)略有減少， cAc-/cHAc變化不大，溶液c(H+)或pH值變化也不大。,HAcNaAc溶液：,63,56,8.5.1緩沖溶液pH 的計算 弱酸-弱酸鹽組成的緩沖溶液 HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3 HAc H+ + Ac- 初 ca 0 cs 平 ca-x x cs

27、+x,若 Kay 不太大（10-4），則 x 很小， ca x ca cs + x cs,57,(2) 弱堿和弱堿鹽組成的緩沖溶液 對緩沖對 NH3 H2O -NH4Cl，同樣可以推導(dǎo)出如下公式：,緩沖溶液： HAc + H2O H3O+ + Ac,58,緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，pH應(yīng)盡量接近pKa或14-pKb。,(1)共軛酸堿對的濃度比例盡量接近 1:1 當CHAc和CAc- 均為 1.0 mol/dm3，C總=2.0 mol/dm3，pH = pKa,pH 改變 0.01,加入 0.01 mol/dm3的H3O+時， pH = pKa + lg(1.0

28、- 0.01)/(1.0 + 0.01) pKa 0.01,59,實際工作中，共軛酸堿對的比例在1:10 到10:1 之間為宜 pH = pKa 1 有效緩沖范圍,當 CHAc=1.98, CAc- = 0.02 (mol/dm3), (二者比為 99:1 ) C總=2.0 mol/dm3， pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98) pKa 2.0,加入 0.01 mol/dm3的H3O+時， pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01) pKa 2.3,pH 改變 0.3,60,(2)適當增加共軛酸堿對的濃度 當共軛酸堿對的濃度比為1:1時，如C

29、HAc和 CAc- 均為 0.10 mol/dm3， 加入0.01 mol/dm3的H3O+時， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) pKa 0.1, pH 改變 0.1,而CHAc和 CAc- 均為 1.0 mol/dm3時， 加入0.01 mol/dm3的H3O+時， pH 改變 0.01 一般地，總濃度在0.11.0 mol/dm3 為宜。,緩沖能力取決于共軛酸堿對的比例大小，以及共軛酸堿對的濃度，pH應(yīng)盡量接近pKa或14-pKb。,61,（3）緩沖溶液特性： 緩沖溶液的pH取決于兩個因素，即Ka(或Kb)及 ca/cs（ cb/cs）,

30、適當?shù)叵♂尵彌_溶液時，由于酸和鹽同等程 度地減少，pH值基本保持不變。, 緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，ca (cb)及 cs較大時，緩沖能力 強， ca/cs=1（ cb/cs=1 ） 緩沖能力最大，緩沖區(qū)間為：,稀釋過度，當弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā) 生明顯變化時，pH值才發(fā)生明顯的變化。,62,（1）所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或OH 有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng).,8.5.3 緩沖溶液的選擇和配制原則 (the principle for preparing the buffer solution),欲配制的緩沖溶液的 pH 值,應(yīng)選擇的緩沖組分,

31、（2） pKay或14- pKby盡可能接近所需的pH值，,（3） 若 pKay或 14- pKby與所需pH不相等， 依所需pH 調(diào)整ca/cs 或cb/cs,緩沖溶液的選擇與配制,63,例: 要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用HCO2H - HCO2Na、 CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一對為好？,解： pH=3.20， H3O+ = 6.3 104 。應(yīng)選用pKa值接近所需pH 的緩沖溶液體系，即：弱酸/弱堿= H3O+ /Ka = 1 為好。,查表: Ka (HCO2H) = 1.77 104, pKa=3.75 Ka (HAc) = 1.76 105, pKa=4.75,64,若選用HCO2H - HCO2Na 緩沖體系,比值較接近于1， 溶液緩沖能力大,若選用CH3CO2H -CH3CO2Na