1、X射線熒光分析的基本原理1. 緒論物質(zhì)是由各種元素按照不同的構(gòu)成方式構(gòu)成的。各種元素的原子是由原子核和一定數(shù)目的核外電子構(gòu)成。不同元素的原子，原子核中質(zhì)子和中子的數(shù)量不同，核外電子數(shù)也不同，具有不同的原子結(jié)構(gòu)。核外電子的能量也各不相同，這些能量不同的原子按能量大小分層排列，離原子核最近的電子層稱(chēng)為K電子層，其外依次為L(zhǎng),M,N,O層。K層上的電子能量最低，由里向外，電子的能量逐漸升高。原子在未接受足夠的能量時(shí)，處于基態(tài)，即穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)，K層最多容納2個(gè)電子，L層最多容納8個(gè)電子，M層最多容納18個(gè)電子。當(dāng)使用高能射線（如X射線）照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)中的原子的內(nèi)層電子被高能射線逐出原子之外，在內(nèi)層

2、電子層上即出現(xiàn)一個(gè)“空穴”。具有較高能量的外層電子立即補(bǔ)充這一“空穴”而發(fā)生躍遷。發(fā)生躍遷的電子將多余的能量（兩個(gè)電子層能量之差）釋放出來(lái)。釋放出來(lái)的能量以電磁波的形式向四周發(fā)射，其波長(zhǎng)恰好在X射線的波長(zhǎng)范圍內(nèi)（0.00110nm）。為了與照射物質(zhì)的X射線（初級(jí)X射線）相區(qū)別，將被照射物質(zhì)發(fā)出的X射線（二次X射線）稱(chēng)為熒光X射線（熒光即光致發(fā)光之意）。對(duì)于K層電子而言，L層電子向K層電子躍遷時(shí)放射出的熒光X射線稱(chēng)為K譜線，M層電子向K層電子躍遷時(shí)放射出的熒光X射線稱(chēng)為K譜線，其他層的電子發(fā)生躍遷時(shí)的情況依此類(lèi)推（如圖1.1所示）。利用被測(cè)物質(zhì)發(fā)出的熒光X射線進(jìn)行物質(zhì)化學(xué)成分的定性分析或定量分析

3、，稱(chēng)為X射線熒光光譜分析。圖1.1原子結(jié)構(gòu)示意圖在形成的線系中，各譜線的相對(duì)強(qiáng)度是不同的，這是由于躍遷幾率不同。對(duì)K層電子而言,特定元素的熒光X射線KK,對(duì)于同一種元素而言，強(qiáng)譜線只有1-2條,特征譜線比較簡(jiǎn)單，易于分析，光譜干擾小。2. X射線與固體之間的相互作用X射線照射在固體表面上，主要會(huì)產(chǎn)生吸收和散射兩種效應(yīng)。固體物質(zhì)可以吸收一部分射線，并可以使X射線在固體表面發(fā)生散射，使X射線的強(qiáng)度衰減。衰減率與樣品的厚度成正比。X射線的衰減是由X射線的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效應(yīng)。2.1X射線的吸收當(dāng)X射線的強(qiáng)度和樣品的厚度一定時(shí)，樣品對(duì)X射線的吸收主要取決于樣品的吸收系數(shù)。當(dāng)入射X

4、射線的波長(zhǎng)等于一個(gè)特定值時(shí)，吸收系數(shù)發(fā)生突變。各種元素吸收系數(shù)突變時(shí)的波長(zhǎng)稱(chēng)為吸收限。欲從給定元素原子的特定能級(jí)上逐出電子，所需的原級(jí)X射線波長(zhǎng)應(yīng)小于此元素該能級(jí)的吸收限，即大于使特定能級(jí)電子被逐出時(shí)所需的最小能量（根據(jù)波的能量公式E=h v=hc/【其中h為普朗克常量，v為波的傳播速度，c為光速，為波長(zhǎng)】，波的能量與波的波長(zhǎng)成反比）。原級(jí)X射線（連續(xù)X射線，能量范圍廣）照射到樣品表面時(shí)，除去極小的一部分被樣品表面散射外，大部分被樣品中的元素吸收，并放射出相應(yīng)的熒光X射線。2.2X射線的散射與衍射X射線的散射可分為非相干散射和相干散射。非相干散射：X射線光子與固體原子中束縛較松弛的電子作非彈性

5、碰撞時(shí)，光子把部分能量傳給電子，光子能量降低且改變方向，散射的X射線波長(zhǎng)變長(zhǎng)，此種散射射線周期與入射線無(wú)確定關(guān)系，形成連續(xù)的背景，對(duì)測(cè)量不利。相干散射：X射線光子與固體原子中束縛教緊的電子作彈性碰撞時(shí)，散射X射線與入射X射線方向不同，強(qiáng)度相同，無(wú)能量損失，相干散射是衍射的基礎(chǔ)。相干散射發(fā)生在晶體表面。晶體原子存在周期性的三維空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣的周期與入射射線具有同一數(shù)量級(jí)，因此，晶體可作為衍射X射線的光柵。圖1.2晶體衍射示意圖由圖1.2所示，在B點(diǎn)入射的X射線比在A點(diǎn)入射的X射線的反射線的光程多DB+DF距離，由圖可見(jiàn)BD=DF=d*sin,根據(jù)衍射條件，只有光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，電磁波才

6、相互加強(qiáng)，出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。因此，發(fā)生衍射的條件為：n=2dsin(1)式中：-衍射角n-衍射級(jí)數(shù)d-晶體的晶面間距-射線波長(zhǎng)式（1）即為著名的布拉格衍射方程。布拉格衍射方程可以應(yīng)用到以下兩方面：1、 用已知波長(zhǎng)的X射線照射晶體，測(cè)定衍射角，可用來(lái)鑒別晶體的結(jié)構(gòu)種類(lèi)。2、 用已知晶面間距d的晶體，測(cè)定待測(cè)樣品熒光X射線發(fā)生衍射時(shí)的衍射角，可求出X射線的波長(zhǎng)，不同元素的熒光X射線波長(zhǎng)不同，從而可判斷是何種元素發(fā)出的熒光X射線，進(jìn)而確定樣品中含有的元素。同時(shí)由于不同元素的熒光X射線的波長(zhǎng)是不同的，當(dāng)我們改變晶體的衍射角時(shí)，可以將含有不同元素的熒光X射線分離，可以分別測(cè)定每一種元素的熒光X射線強(qiáng)度。例：

7、含有K K(=0.3744nm)和Ca K(=0.3360nm)兩種譜線的混合譜線，采用LiF(200)晶體進(jìn)行波長(zhǎng)色散：K K=arcsin(/2d)=arcsin3.744/(2*2.014)=68.35Ca K=56.53改變晶體放置的角度，可分別測(cè)定混合譜線中 K、Na元素?zé)晒釾射線強(qiáng)度。2.2內(nèi)層電子被激發(fā)后的馳豫過(guò)程處于激發(fā)態(tài)的原子自發(fā)的從較高的能量狀態(tài)躍遷至較低的能量狀態(tài)，這種過(guò)程稱(chēng)為馳豫過(guò)程。原子在馳豫過(guò)程中將多余的能量釋放出來(lái)，有可能發(fā)生輻射躍遷（將多余能量通過(guò)輻射的方式釋放出來(lái)，即輻射出X射線）。也有可能發(fā)生非輻射躍遷（多余的能量將原子核外層電子逐出，放射出俄歇電子）。1）

8、 輻射躍遷：輻射躍遷主要是輻射出熒光X射線。當(dāng)內(nèi)層電子被激發(fā)后外層電子自發(fā)躍遷并將多余的能量以X射線的形式釋放出來(lái)。由于各種原子的原子結(jié)構(gòu)不同，所以核外的能量狀態(tài)也各不相同。因此，不同能級(jí)之間的能量差只與原子的種類(lèi)有關(guān)。各種元素產(chǎn)生的熒光X射線的能量狀態(tài)各不相同（波長(zhǎng)不同）。因此，通過(guò)測(cè)定未知樣品的熒光射線波長(zhǎng)，即可判斷樣品中含有何種物質(zhì)。2） 俄歇電子發(fā)射：如果內(nèi)層電子被激發(fā)后所釋放的能量將另一個(gè)核外電子逐出，使之成為自由電子，該電子就稱(chēng)為俄歇電子。在一般情況下，在使用原級(jí)X射線照射待測(cè)樣品時(shí)輻射躍遷和俄歇電子發(fā)射同時(shí)發(fā)生，但由于原子結(jié)構(gòu)的不同，發(fā)生兩種過(guò)程的幾率不同。對(duì)輕元素而言，輕元素的

9、原子核的束縛力較小，外層電子容易被內(nèi)層電子躍遷放射的能量激發(fā)，比較容易產(chǎn)生俄歇電子。這樣造成的結(jié)果使得實(shí)際的熒光X射線強(qiáng)度大大小于我們按能級(jí)躍遷計(jì)算出的理論熒光X射線強(qiáng)度。而重元素原子核對(duì)核外電子的束縛力較大，比較不容易放射出俄歇電子。實(shí)際熒光X射線的強(qiáng)度與理論值比較接近。由于輕元素受激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線較小，因此使用熒光分析的方法進(jìn)行分析時(shí)，對(duì)輕元素的靈敏度較差。2.3利用X射線熒光分析的分析方法利用X射線熒光可進(jìn)行定性分析和定量分析。1、 定性分析：根據(jù)布拉格方程式。用已知晶面間距d的晶體，測(cè)定X射線發(fā)生衍射時(shí)的衍射角，使用同一晶體時(shí)不同元素的熒光X射線衍射角是不同的，可以和預(yù)設(shè)的使用此

10、種晶體進(jìn)行衍射時(shí)不同元素的衍射角進(jìn)行對(duì)比，即可知道樣品種含有何種元素，從而進(jìn)行定性分析。2、 定量分析：一次X射線（原級(jí)X射線）以一定的角度照射到試樣表面，當(dāng)各種實(shí)驗(yàn)條件固定不變時(shí)，熒光X射線的強(qiáng)度與待測(cè)元素在試樣中的重量百分比成正比，如果事先建立了二者之間關(guān)系（工作曲線）即可進(jìn)行定量分析。3.X射線熒光分析的誤差來(lái)源一、 基體效應(yīng)：1.顆粒效應(yīng)：由粒度、粒度分布、顆粒形狀及顆粒內(nèi)部不均勻性引起的物理效應(yīng)。水泥生料的生產(chǎn)中的幾種原材料硬度差異較大；同時(shí)在粉磨的過(guò)程中，粉末顆粒表面會(huì)產(chǎn)生電荷，由于電荷之間的同性相斥異性相吸，會(huì)形成一種顆粒被另一種顆粒優(yōu)先環(huán)繞的情況，容易造成較嚴(yán)重的顆粒效應(yīng)。這種

11、顆粒效應(yīng)對(duì)生料中的Si、Ca元素測(cè)定影響較大。對(duì)于特定的水泥企業(yè)來(lái)說(shuō)，當(dāng)原料來(lái)源固定并且磨機(jī)比較穩(wěn)定時(shí)，顆粒效應(yīng)并不明顯。解決方法：充分粉磨和采用熔融法。2.礦物效應(yīng)：化學(xué)成分相同的物質(zhì)由于結(jié)晶條件的差異而造成晶體結(jié)構(gòu)不同（例：石墨和金剛石），不同晶體結(jié)構(gòu)的同種元素能產(chǎn)生不同強(qiáng)度的熒光X射線，從而造成誤差。水泥生產(chǎn)過(guò)程中的各種原燃材料由于產(chǎn)地不同，其晶體結(jié)構(gòu)也可能有較大的差異，會(huì)造成較為明顯的礦物效應(yīng)。對(duì)于原燃材料來(lái)源相對(duì)穩(wěn)定的水泥廠來(lái)說(shuō)，礦物效應(yīng)并不明顯。在水泥生產(chǎn)過(guò)程中的熟料燒成工序，由于每天窯況的差異和生料配料的波動(dòng)，會(huì)造成熟料的礦物組成不同，晶體結(jié)構(gòu)和晶形也會(huì)有較大的差異，即形成的礦物

12、相不同，礦物效應(yīng)會(huì)比較明顯。解決方法：1）充分粉磨（當(dāng)?shù)V物被粉磨至1015m的極微小顆粒時(shí)，礦物效應(yīng)并不明顯）。2）最好采用熔融法。3.元素間效應(yīng)：是指其他元素對(duì)待測(cè)元素的熒光X射線強(qiáng)度的影響，又叫吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。產(chǎn)生原因：1）基體吸收初級(jí)X射線束，影響初級(jí)X射線對(duì)待測(cè)元素的激發(fā)。（吸收效應(yīng)）2）基體吸收待測(cè)元素的熒光X射線束。（吸收效應(yīng)）3）基體元素放射出的熒光X射線束位于待測(cè)元素吸收限的短波側(cè)，被待測(cè)元素吸收，激發(fā)出待測(cè)元素的特征譜線。（增強(qiáng)效應(yīng)）當(dāng)原料成分、半成品及成品的成分相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，基體效應(yīng)大致相同，所以并不明顯。當(dāng)使用熔融法時(shí)，試樣片的基體效應(yīng)變的大致相同，基體效應(yīng)趨于一致。二、

13、制樣過(guò)程中的誤差來(lái)源：1. 壓片法：（1） 粒度及粒度分布：粉末樣品的壓片中待測(cè)元素?zé)晒釾射線的強(qiáng)度不僅取決于該元素的濃度，還取決于粉末顆粒的粒度。在某一臨界粒度下時(shí)，粒度對(duì)待測(cè)元素的熒光X射線強(qiáng)度是沒(méi)有影響的。當(dāng)大于此臨界粒度時(shí)，待測(cè)元素?zé)晒釾射線的強(qiáng)度隨粒度的增大而減弱。因此在壓片前應(yīng)將試樣均磨至某一細(xì)度。在手工制樣時(shí)，應(yīng)使用同一臺(tái)磨機(jī)，并規(guī)定相同的粉磨時(shí)間及樣品量，以達(dá)到均磨的目的。（2） 樣品可顆粒堆積密度：在壓片過(guò)程中，壓片時(shí)不同的制片壓力和壓力的加荷速度不同都會(huì)造成樣品表面的顆粒堆積密度不同，容易形成較大的誤差。一般樣品表面的密度越大，樣品的熒光X射線強(qiáng)度越高，反之樣品表面密度越小

14、，樣品的熒光X射線強(qiáng)度越小。為防止在制樣過(guò)程中出現(xiàn)較大的顆粒堆積密度的差異，應(yīng)規(guī)定相同的制樣樣品量，并盡可能使用自動(dòng)壓力機(jī)，這樣壓力加荷速度比較均一，這樣可以消除此種誤差對(duì)分析結(jié)果的影響。（3） 樣品表面的光潔度：我們使用壓片法制備分析樣品時(shí)，樣品的分析面可能會(huì)出現(xiàn)表面缺損、裂紋和粗糙的狀況，或者由于模具中存在污染物污染樣品的分析面。這些情況都會(huì)影響分析結(jié)果，因?yàn)槲覀冎苽涞臉悠贩治雒鎽?yīng)該是均一的，并可以發(fā)生漫散射（即在各個(gè)方向上的熒光X射線強(qiáng)度應(yīng)該相同）。2. 熔融法：（1） 熔融溫度不夠。制成的試片不透明，有氣泡，表面熔化、分解和化學(xué)反應(yīng)不完全，沒(méi)有制得均一的無(wú)礦物效應(yīng)的試樣片。（2） 熔融

15、時(shí)間及熔融時(shí)間不盡相同。熔融時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，熔融溫度過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致熔劑的過(guò)度揮發(fā)，從而造成熔片中的待測(cè)元素的濃度升高，產(chǎn)生較嚴(yán)重的誤差。因此，在熔融過(guò)程中，應(yīng)盡量保持爐溫的穩(wěn)定，同時(shí)嚴(yán)格控制熔融時(shí)間。（3） 熔劑的影響。由于在每批熔劑中都存在著或多或少的易揮發(fā)雜質(zhì)（水、低分子醇等），因此每一批熔劑中熔劑的凈含量不同。在熔融過(guò)程中，易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)會(huì)造成待測(cè)元素在熔片中的濃度升高，產(chǎn)生較嚴(yán)重的誤差。為消除熔劑的影響，可以將不同批次的熔劑混合均勻后再使用。當(dāng)使用新批次熔劑時(shí)，可用不同批次熔劑做對(duì)比，如相差不大，還可使用原來(lái)的工作曲線，否則應(yīng)使用新熔劑重新建立工作曲線。（4） 試片的表面光潔度。試樣片表面可

16、能吸收或屏蔽初級(jí)X射線，X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，對(duì)樣品的表面光潔度要求越高。應(yīng)盡量使待測(cè)試片與標(biāo)準(zhǔn)試片的表面光潔度相同，以免造成較嚴(yán)重的誤差。（5） 試樣的燒失量。在高溫熔樣時(shí)，燒失量大的待測(cè)試樣在熔片中的濃度偏低，會(huì)造成分析結(jié)果偏低。水泥熟料及水泥試樣的燒失量較低，且生產(chǎn)穩(wěn)定時(shí)波動(dòng)較小，可以忽略。水泥生料的燒失量較大，變化也較大。因此，生料試樣采取粉末壓片法制備分析試片，而不采用熔融制片法。如采用熔片法，在熔片前應(yīng)先將生料樣品在高溫下灼燒，以消除燒失量的影響。三、其他因素的影響：（1）室溫的影響：根據(jù)布拉格衍射方程n=2dsin，d為晶體的晶面間距，當(dāng)室溫的變化較大時(shí)，會(huì)造成熒光分析儀內(nèi)部的溫度變化，根據(jù)熱脹冷縮的原理，晶體的晶面間距會(huì)有變化，在角固定時(shí)，會(huì)影響衍射X射線的強(qiáng)度，從而造成較大的測(cè)定誤差，所以，在熒光分析儀室應(yīng)保持較穩(wěn)定的溫度。一般在熒光分析儀的內(nèi)部都有專(zhuān)門(mén)用于散發(fā)熱量的風(fēng)扇，以便將分析儀中的多余熱量排放到大氣中，保持熒光分析儀內(nèi)部的溫度恒定，但如果環(huán)境溫度過(guò)高（如夏天比較炎熱的時(shí)候），分析儀內(nèi)部的熱量不能及時(shí)排放到大氣中，會(huì)造成熒光分析儀內(nèi)部的溫度升高，可能會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成較大的誤差。因此，我們一般要求熒光分析是的環(huán)境溫度保持在較低的溫度并盡量保持恒