1、第三節(jié) 形狀記憶合金,飛機(jī)在出現(xiàn)事故如鳥撞擊飛機(jī)時，飛機(jī)能自我修復(fù)裂痕。 在地震中受到破壞的建筑物、橋梁能自行加固，裂縫會自行封合。 我們使用的各種材料像有生命的東西一樣，能根據(jù)外界環(huán)境自我判斷、自我適應(yīng)、自我修復(fù)。,請你想象一下,1988年4月28日波音737飛機(jī)在美國出現(xiàn)災(zāi)難性斷裂事故，如今飛機(jī)的事故仍在繼續(xù)發(fā)生。 2008年5月12日我國發(fā)生了舉世震驚的汶川大地震，傷亡慘重。,一、形狀記憶合金的發(fā)現(xiàn)過程,1932年 瑞典人歐勒特在觀察某種金鎘合金的性能時首次發(fā)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。 1938年 哈佛大學(xué)的研究人員在一種銅鋅合金中發(fā)現(xiàn)了一種隨溫度的升高和降低而逐漸增大或縮小的形狀變化。但當(dāng)時并未

2、引起人們的重視。 1962年 美國海軍實驗室在開發(fā)新型艦船材料時，在Ti-Ni合金中發(fā)現(xiàn)把直條形的材料加工成彎曲形狀，經(jīng)加熱后它的形狀又恢復(fù)到原來的直條形。從 此形狀記憶合金引起了極大的關(guān)注。 此后的40多年的研究過程中，在相變理論應(yīng)用研究上都取得了很大的成就。目前已發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶效應(yīng)的合金涉及7、8個合金系，達(dá)幾十種合金。其中Ni-Ti合金和Cu基合金已進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，其范圍涉及國防、汽車、機(jī)械、能源、交通、生物醫(yī)學(xué)及及常生活等領(lǐng)域。,形狀記憶合金演示實驗,材料在一定的溫度下會恢復(fù)一定的形狀，仿佛記住了溫度所賦予的形狀一樣。,鐵也有兩種不同的基本晶體結(jié)構(gòu)，即體心立方鐵和面心立方鐵。 這種由相

3、同的原子組成的不同的晶體結(jié)構(gòu)，在材料學(xué)中又稱為不同的“相”。 體心立方鐵和面心立方鐵屬不同的“相”，前者稱為 Fe (鐵素體)，后者稱為Fe（奧氏體）。,二、形狀記憶合金記憶效應(yīng),前者是常溫下存在，而后者是高溫下存在，它們在硬度、密度和塑性變形能力等性質(zhì)上都不相同。,人們利用同一種成分的材料可以有不同的“相”，就能演出一幕幕“相”變戲，即改變外界條件如溫度，使材料由一種晶體結(jié)構(gòu)變成另一種晶體結(jié)構(gòu)，材料的力學(xué)性能和物理或化學(xué)性能也就隨之改變，當(dāng)溫度恢復(fù)時材料的晶體結(jié)構(gòu)也恢復(fù)到原來的狀態(tài)，性質(zhì)也隨之復(fù)原。 形狀記憶合金(Shape Memory Alloy)，簡稱SMA，是具有形狀記憶效應(yīng)的合金。

4、 合金的形狀記憶效應(yīng)實質(zhì)上是在溫度和應(yīng)力的作用下，合金內(nèi)部熱彈性馬氏體形成、變化、消失的相變過程的宏觀表現(xiàn)。 這種熱彈性馬氏體不像Fe-C合金中的馬氏體那樣，在加熱轉(zhuǎn)變成它的母相（奧氏體）之前即發(fā)生分解，而是加熱時直接轉(zhuǎn)成它的母體。,將一定形狀的記憶合金試樣冷卻到Mf點以下，對之進(jìn)行一定限度的變形，卸去載荷后，變形被保留下來； 將變形了的試樣加熱到Af點，試樣恢復(fù)到變形前的形狀。,圖中Mf表示冷卻時轉(zhuǎn)變的終止溫度，Af表示逆轉(zhuǎn)完全的溫度。,形狀記憶效應(yīng)可分為三類： 單程記憶效應(yīng)：在馬氏體狀態(tài)下受力變形，加熱時恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時不恢復(fù)低溫相形狀。 雙程記憶效應(yīng)（可逆形狀記憶效應(yīng)）：加熱時恢復(fù)

5、高溫形狀，冷卻時恢復(fù)低溫形狀，即通過溫度升降自發(fā)地可逆地反復(fù)恢復(fù)高低溫的形狀。 全程記憶效應(yīng)：加熱時恢復(fù)高溫相形狀，冷卻時變?yōu)樾螤钕嗤∠蛳喾吹母邷叵嘈螤?。這是一種特殊的雙程記憶效應(yīng)。,三、馬氏體相變與形狀記憶效應(yīng) 1. 形狀記憶合金的特性 合金在某一溫度下變形后，仍保持其變形的形狀，但當(dāng)溫度升高到某一溫度時，其形狀恢復(fù)到變形前的原形狀，即對以前的形狀保持記憶特性，稱為形狀記憶效應(yīng)。形狀記憶合金與普通材料的變形及恢復(fù)特性差別如圖1所示。,普通金屬和合金，在彈性范圍變形時，載荷去除后可恢復(fù)到原來形狀，無永久變形，但當(dāng)變形超過彈性范圍時再去除載荷，材料不能恢復(fù)到原來形狀而保留永久變形，加熱并不能

6、使此永久變形消除，如圖1a所示。而形狀記憶合金在變形超過彈性范圍時，去載后雖也有殘留變形，但當(dāng)加熱到某一溫度時，殘留變形消失而恢復(fù)到原來形狀，如圖1c。另外，形狀記憶合金變形超過彈性范圍后，在某一程度內(nèi)，當(dāng)去除載荷后，也能徐徐返回原形，如圖1b所示，這一特性稱為超彈性。如CuAINi合金，當(dāng)伸長超過20%(大于彈性極限)后，去載仍可恢復(fù)。,圖1 形狀記憶效應(yīng)和超彈性 a) 普通金屬；b) 超彈性；c) 形狀記憶,2. 溫度的單程與雙程形狀記憶 將高溫母相冷卻到開始在母相中發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度稱為馬氏體開始相變溫度Ms，繼續(xù)冷卻到馬氏體相變停止的溫度稱為Mf；將處于低溫的馬氏體相加熱，到開始發(fā)生

7、馬氏體到母相的逆相變的溫度稱為As，繼續(xù)加溫到某一溫度，馬氏體相全部轉(zhuǎn)變到原母相的狀態(tài)，此溫度為Af。 形狀記憶效應(yīng)一般以形狀回復(fù)率來表示。設(shè)試樣在母相態(tài)時的原始形狀(若以長度表示)為l0，馬氏體態(tài)時經(jīng)形變(若為拉伸)為l1，經(jīng)高溫逆相變后為l2，則,3. 非熱彈性、熱彈性和半熱彈性馬氏體相變 （1）非熱彈性馬氏體 馬氏體一旦形核轉(zhuǎn)變，在10-7s的瞬間即長成最終狀態(tài)，并且不隨溫度下降而長大。在馬氏體逆相變時和馬氏體相變一樣，需要一定的過熱度，母相同樣在馬氏體中形核并迅速長大。開始逆轉(zhuǎn)變溫度As總是高于Ms，因為逆相變驅(qū)動力G MP和G PM幾乎相等，于是G MP和G PM為零時的平衡溫度都為

8、T0，則有平衡溫度T0為,非熱彈性馬氏體相變熱滯大、As-Ms溫差大，相變時，母相晶體產(chǎn)生塑性變形，兩相界面不具有協(xié)調(diào)性，相界面不能隨溫度變化可逆往復(fù)遷動。無形狀記憶效應(yīng)或僅顯示有限記憶效應(yīng)，如一般鋼中的馬氏體。,（2） 熱彈性馬氏體 馬氏體和母相的晶體點陣呈完全的晶體學(xué)可逆性的馬氏體相變稱為熱彈性馬氏體相變。分成兩類： 第一類是Ms-Mf的間隔溫度小，而且AsMs，如AuCd(鎘)合金、CuAlNi等合金； 第二類是Ms-Mf的間隔溫度大，而且AsMs，如Fe3Pt、AuZn、CuZn、AgCd、NiAl等合金。 這二類材料的馬氏體，經(jīng)重新加熱至一定溫度，可通過類似馬氏體相變的方式轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?/p>

9、，稱為逆馬氏體相變。熱滯小，相界面隨溫度升降能很快作往復(fù)運(yùn)動，熱彈性馬氏體相變中母相晶體和馬氏體都是產(chǎn)生彈性變形，而且兩相界面始終保持著良好的協(xié)調(diào)性。,（3） 半熱彈性馬氏體 熱滯大，相界面能可逆遷動，施加一定條件可得到完全的形狀記憶效應(yīng)。如FeMnSi系合金(FeMnSi、FeMnSiCrNi、FeMnSiCrN、 FeMnSiC、 FeMnSiCrNiCo、FeMnSiCr、FeMnSiCrNi)、FeNi系合金(Fe31Ni0.4C、Fe(26-28)Ni12Co4Al0.4C、Fe33Ni10Co4Ti)。,四、形狀記憶合金的分類,已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金種類很多，可以分為鎳鈦系、銅系、鐵

10、系合金三大類。目前已實用化的形狀記憶材科只有Ti-Ni合金和銅系形狀記憶合金。,歐洲航天計劃研制的形狀記憶合金材料(Ni-Ti合金)可以像橡皮筋一樣拉伸，拉伸后一旦加熱到一定溫度就會變回原來的形狀。,這是魔力水車，周而復(fù)始運(yùn)轉(zhuǎn)。水車葉片是由Cu基形狀記憶合金做的.當(dāng)外界溫度發(fā)生變化時，水車葉片外形也會發(fā)生變形，而驅(qū)動水車轉(zhuǎn)動。,1. Ni-Ti系形狀記憶合金,Ni-Ti形狀記憶合金具有優(yōu)異的形狀記憶和超彈性性能、良好的力學(xué)性能、耐蝕性和生物相容性以及高阻尼特性。是目前應(yīng)用最為廣泛的形狀記憶材料，其應(yīng)用范圍已涉及航天、航空、機(jī)械、電子、交通、建筑、能源、生物醫(yī)學(xué)及日常生活等領(lǐng)域。部分合金及其轉(zhuǎn)變

11、溫度見表1。,表1 部分Ni-Ti系形狀記憶合金及其轉(zhuǎn)變溫度,(1) Ni-Ti形狀記憶合金 Ni-Ti合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線的形狀隨變形溫度的不同而發(fā)生變化。圖4為Ni-Ti合金應(yīng)力-應(yīng)變-溫度綜合示意圖。在平面上表示的是Mf溫度以下馬氏體變形的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。去除應(yīng)力后，應(yīng)變在加熱到As和Af之間時得到恢復(fù)，呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。,圖4 Ni-Ti合金應(yīng)力-應(yīng)變-溫度之間的關(guān)系,(2) Ni-Ti-X三元形狀記憶合金 第三元素(X)對馬氏體相變溫度有影響，鐵、鋁、鈷、錳、釩、鈮和稀土元素鈰、釹等，使馬氏體相變溫度Ms呈直線下降。鐵的影響最大，3%(摩爾分?jǐn)?shù))的鐵可使Ms溫度降至液氮溫度(-196)

12、以下。氧、碳作為雜質(zhì)元素也降低Ms溫度。第IV副族和VIII族元素提高M(jìn)s溫度，如金、鉑、鈀、鉿和鋯。 Ni-Ti合金的Ms溫度一般低于100，通常只能在低于100的溫度下使用。在相當(dāng)多的情況下，如防火裝置、汽車發(fā)動機(jī)等要求的記憶合金熱功元件的工作溫度均超過100，在核反應(yīng)堆工程中，要求記憶合金熱敏驅(qū)動器的動作溫度高達(dá)600，因此需要發(fā)展高溫形狀記憶合金，提高馬氏體相變溫度。因此通常利用合金化的方法，如添加貴金屬元素鈀、金和鉑替代鎳或添加鉿和鋯替代鈦來提高相變溫度。,(3) Ni-Ti形狀記憶合金薄膜 用濺射法制備Ni-Ti合金薄膜，在襯底溫度低于200時，所得到的Ni-Ti薄膜呈非晶態(tài)，不顯

13、示形狀記憶效應(yīng)。經(jīng)過400上溫度晶化處理后，才能獲得形狀記憶效應(yīng)。 在恒應(yīng)力作用下，Ni-Ti合金薄膜(尤其是近等原子比的Ni-Ti合金薄膜)的Ms溫度和可恢復(fù)應(yīng)變隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而顯著升高，隨后達(dá)到某一穩(wěn)定值。而且，富鎳Ni-Ti合金薄膜在經(jīng)約束時效后可獲得良好的雙程形狀記憶效應(yīng)。,銅基材料中的形狀記憶效應(yīng)大多在20世紀(jì)70年代以后發(fā)現(xiàn)。盡管銅基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉，因此受到青睞。 (1) 銅-基形狀記憶合金的種類 銅-基形狀記憶合金的母相均為體心立方結(jié)構(gòu)，特稱之為相合金。主要分為Cu-Zn和Cu-Al兩大類，其中最具實用價值的是Cu-Zn-Al系和C

14、u-Al-Ni系，近年來又發(fā)展了Cu-Al-Mn系。 (2) 影響銅基合金形狀記憶效應(yīng)的因素 1) 母相有序 2) 母相晶粒度 母相晶粒度尺寸粗化，將使Ms溫度上升?；貜?fù)量隨晶粒增加，先上升，后下降。 3) 形變度 在馬氏體狀態(tài)形變，存在一個臨界應(yīng)變值L，當(dāng) L時，形狀回復(fù)率隨的增加而增加；當(dāng) L時，形狀回復(fù)率可達(dá)100%；當(dāng) L時，形狀回復(fù)率隨應(yīng)變 的增加而下降。 4) 循環(huán)效應(yīng) 用于驅(qū)動元件的形狀記憶合金在實際使用過程中，一般都要經(jīng)過反復(fù)的熱循環(huán)，即經(jīng)歷反復(fù)的相變-逆相變，而且經(jīng)常要進(jìn)行伴隨變形的熱機(jī)械循環(huán)，即相變-變形-逆相變。,2. 銅-基形狀記憶合金,(3) 其他銅基形狀記憶合金 1

15、) Cu-Al-Ni-Mn-Ti 相變溫度高，耐熱性好，適用于較高溫度，可達(dá)成200。 2) Cu-Zn-Al-Mn-Ni-Ti 良好的形狀記憶性能，室溫下最大可回復(fù)應(yīng)變達(dá)4.0%。 3) Cu-Al-Mn-Zn-Zr 用作為連接件，如管接頭、鉚釘?shù)刃螤钣洃浐辖稹?4) Cu-Al-Mn-Co 改善形狀記憶效果和偽彈性、延性和雙程記憶效效應(yīng)。 5) Cu-Al-Nb 含少量鈮(0.27%)時淬火態(tài)合金的回復(fù)率可達(dá)98%。 目前市場銷售的形狀記憶合金主要為Ni-Ti和Cu-Zn-AI兩類。Ni-Ti合金，因其優(yōu)越的形狀記憶特性和超彈性，特別是它具有良好的生物相容性能適用于醫(yī)用器件。 銅基形狀記憶

16、合金則以其加工制造容易、價格低廉、導(dǎo)電導(dǎo)熱率高而在某些動作頻次要求不很高的場合獲得了廣泛的應(yīng)用，特別適用于制作各種熱保護(hù)元件，如淋浴器防燙閥門、消防防火閥門、通信器材防雷擊器材等裝置中的熱驅(qū)動元件。,1. 工程應(yīng)用 （1）連接緊固件 利用優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)制成各種連接緊固件，如管接頭、緊固圈、連接套管和緊固鉚釘?shù)?。記憶合金連接件結(jié)構(gòu)簡單、重量輕、所占空間小，安全性高、拆卸方便、性能穩(wěn)定可靠，已被廣泛用于航天、航空、電子和機(jī)械工程等領(lǐng)域。 管接頭。是形狀記憶合金最成功的應(yīng)用之一，自20世紀(jì)70年以來，在美國各種型號飛機(jī)上已成功使用數(shù)百萬只，至今無一例失效。NiTiNb寬滯后形狀記憶合金經(jīng)適當(dāng)變形

17、處理相變滯后高達(dá)150，用其制成管接頭可以在常溫下儲存和運(yùn)輸。,五、 形狀記憶合金的應(yīng)用,先將其加工成內(nèi)徑比連接管的外徑小的套管，在低溫下（M狀態(tài)）進(jìn)行擴(kuò)孔，然后套在需連接的管子外面，升溫至室溫，由于其形狀記憶效應(yīng)，孔徑收縮，形成緊密地壓合，從而實現(xiàn)緊固連接。,緊固圈。美國Rachem公司研制生產(chǎn)的NiTiNb寬滯后記憶合金同軸電纜屏蔽網(wǎng)和接頭的緊固圈，在美國通信工程和信號裝置中已廣泛應(yīng)用。,套管連接。用銅套導(dǎo)記憶合金的套管進(jìn)行加熱，實現(xiàn)安裝連接，其原理圖如圖9所示。俄羅斯曾在MIR空間站上使用這種方法，成功地連接了長15m空間桁架。,圖9 套管連接：1-插桿；2-插孔；3-記憶合金,記憶合金

18、管接頭,奧氏體相下的緊縮套管,升溫,馬氏體相下的膨脹套管,緊固鉚釘。把鉚釘在干冰中冷卻后把尾部拉直，插入被緊固件的孔中，溫度上升產(chǎn)生形狀恢復(fù)，鉚釘尾部叉開實現(xiàn)緊固?？捎糜诓灰子猛ǔ７椒▽崿F(xiàn)鉚接的地方。見圖10。,圖10 形狀記憶合金鉚釘連接,（2）驅(qū)動元件 利用記憶合金在加熱時形狀恢復(fù)的同時其恢復(fù)力可對外作功的特點，能夠制成各種驅(qū)動元件。這種驅(qū)動機(jī)構(gòu)結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，可靠性好。對只需一次性動作的驅(qū)動元件，要求記憶合金具有較大的恢復(fù)力和良好的記憶效應(yīng)；對于需多次使用的溫控元件，則要求記憶合金具有優(yōu)良穩(wěn)定的記憶性能、疲勞性能和較窄的相變滯后，以保證動作安全可靠，響應(yīng)迅速。,左圖是一個雙程CuZnAl記憶合金彈簧。該彈簧是隨溫度變化自行伸縮的感溫驅(qū)動元件。采用CuZnAl記憶合金絲，表面鍍錫，以熱水或熱風(fēng)為熱源，典型伸縮溫度為6585，自由狀態(tài)為45mm，伸長狀態(tài)為200mm。 可見其形變量較大，可以產(chǎn)生足夠的驅(qū)動力。,溫室窗控制。圖11是用于溫室恒溫控制的動作元件，利用銅基形狀記憶合金的彈簧的雙程記憶效應(yīng)，隨溫度變化的伸長和縮短，可控制溫室窗的開閉大小，自動調(diào)節(jié)溫室的溫度，熱滯后可保持在12。,圖11 溫室溫度控制元件,汽車發(fā)動機(jī)冷卻風(fēng)扇。在