1、第 3 章,Chapter 3 Primary Conception of Chemical,化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),Thermodynamics,本章教學(xué)內(nèi)容,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能 3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與焓 3.3 自發(fā)過(guò)程與熵 3.4 化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯自由能,如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向自發(fā)？到什么程度才會(huì)終止或平衡？,簡(jiǎn)而言之，這就是反應(yīng)的可能性、方向和限度的問(wèn)題。這類(lèi)問(wèn)題在化學(xué)中是由化學(xué)熱力學(xué) (Chemical thermodynamics) 來(lái)解決的。,化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題,問(wèn)題：化學(xué)熱力學(xué)是如何解決這類(lèi)問(wèn)題的呢？,由于化學(xué)反應(yīng)

2、往往伴隨著能量的變化，如吸熱或放熱，是否通過(guò)研究反應(yīng)的能量變化能夠解決化學(xué)反應(yīng)的上述基本問(wèn)題呢？,熱力學(xué)只預(yù)測(cè)過(guò)程發(fā)生的可能性，而不管其過(guò)程實(shí)際上是否發(fā)生，如何發(fā)生及過(guò)程進(jìn)行的快慢。,3.1.1 體系與環(huán)境 3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 3.1.3 過(guò)程與途徑 3.1.4 熱和功 3.1.5 熱力學(xué)能 3.1.6 熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,體系又稱(chēng)系統(tǒng)，即熱力學(xué)體系，是根據(jù)熱力學(xué)研究的需要從周?chē)镔|(zhì)世界中人為地劃分出來(lái)的一部分，實(shí)際上就是熱力學(xué)的研究對(duì)象。,3.1.1 體系與環(huán)境,體系 (system),熱力學(xué)體系的分類(lèi),按物質(zhì)交換與能量傳遞情況的不同，熱力學(xué)

3、體系可分為三類(lèi)：,體系的狀態(tài)是體系宏觀物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。,3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài) (state),狀態(tài)的定義,體系的宏觀性質(zhì)包括：溫度 ( T )、壓力 ( p )、體積 ( V )、物質(zhì)的量 ( n )、質(zhì)量( m ) 、密度 () 等。,平衡和非平衡態(tài)（equilibrium and nonequilibrium state）,體系的狀態(tài)有平衡和非平衡態(tài)之分。 如體系各部分的宏觀性質(zhì)都相等，則體系處于平衡態(tài)。即此時(shí)體系內(nèi)已達(dá)到熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡。若體系各部分的宏觀性質(zhì)不相等，則體系處于非平衡態(tài)。,狀態(tài)函數(shù) (state function),描述體系狀態(tài)的宏觀

4、性質(zhì)又被稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。宏觀物理量 T、p、V、n、m 、 等都是狀態(tài)函數(shù)。,狀態(tài)函數(shù)的定義,狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi),狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類(lèi)：, 廣度性質(zhì)(容量性質(zhì) )：其量值與體系中所含物質(zhì)的量成正比關(guān)系,具有加和性，如 V、m、n 等。, 強(qiáng)度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān),不具有加和性，如 T、p、等。,答案：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。,狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。,狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn),1）,熱力學(xué)體系中發(fā)生的一切變化都稱(chēng)為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。,3.1.3 過(guò)程與途徑 (process and path),過(guò)程 (process),如氣體

5、的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及化學(xué)反應(yīng)等等都是熱力學(xué)過(guò)程，因?yàn)樗鼈兌际贵w系的狀態(tài)發(fā)生了變化。,等壓變化：只強(qiáng)調(diào)始態(tài)與終態(tài)的壓力相同，且等于環(huán)境壓力，而對(duì)過(guò)程中的壓力不作任何要求。,如果體系在狀態(tài)變化過(guò)程中，且壓力始終恒定，則此變化過(guò)程稱(chēng)為恒壓過(guò)程；,幾種常見(jiàn)的熱力學(xué)過(guò)程,恒壓過(guò)程（isobar process）,恒容過(guò)程（isovolumic process）：若體系的變化是在體積 恒定的條件下進(jìn)行的，此變化稱(chēng)恒容過(guò)程。,絕熱過(guò)程（adiabatic process）：如果體系的變化是在絕熱 的條件下進(jìn)行的。此變化稱(chēng)為絕熱過(guò)程。,循環(huán)過(guò)程（cyclic process）：如果體系從某狀態(tài)A

6、出發(fā)，經(jīng) 過(guò)一系列變化后又回到狀態(tài)A，這種變化稱(chēng)為循環(huán)過(guò)程。,相變過(guò)程（cyclic process）: 如液體的蒸發(fā)與凝固等，這種 情況體系的化學(xué)組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化，叫做相變過(guò) 程。,化學(xué)變化過(guò)程（cyclic process）: 如果體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)變 化過(guò)程，這種情況體系的化學(xué)組成、分子的種類(lèi)和數(shù)目， 甚至聚集態(tài)，都可能改變。,始態(tài),終態(tài),途徑1,途徑2,途徑 (path),體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式，這種不同的方式稱(chēng)為途徑。 途徑也可以說(shuō)是體系由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程總和。,熱是因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量形式，常用符號(hào) Q 表示。熱的本質(zhì)是物質(zhì)粒子混亂

7、運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。,3.1.4 熱和功,熱 (heat),熱的符號(hào)規(guī)定：體系吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)。,功的符號(hào)規(guī)定：體系得功為正，體系作功為負(fù)。,p外 = p1,理想氣體,p1 V1,p外 = p2,理想氣體,p2 V2,p外 = p,p V,理想氣體,L,始態(tài),終態(tài),中間態(tài),以理想氣體的恒溫膨脹為例，來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。,體積功 (volume work),p外 = p1,理想氣體,p1 V1,始態(tài),始態(tài)：缸內(nèi)氣體承受的外壓（p外）僅由活塞上放置的一塊大磚頭和兩塊小磚頭的重量所產(chǎn)生，即 p外 = p1。當(dāng)理想氣體的內(nèi)壓與外壓相等時(shí)，體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，即始態(tài)。,p外 = p1,理

8、想氣體,p1 V1,p外 = p2,理想氣體,p2 V2,L,始態(tài),終態(tài),則：體系反抗外壓 p外 對(duì)環(huán)境所作的功可以用下式計(jì)算： W = FL = p外SL = p外 V,非體積功：除體積功以外的其他形式的功，稱(chēng)為非體 積功，用 W 表示，如電功、表面功等。,在熱力學(xué)中把因體系體積變化而對(duì)環(huán)境做功或環(huán)境對(duì)體系作功稱(chēng)為體積功 (volume work) 或膨脹功 (expension work)，用 We 表示。,體積功定義：,即： We = - p外V = - p外 (V2 V1) 或 We = - p外dV,W1 = p外 V = 101.3103 Pa(4 - 1)10-3 m3 = 30

9、4 J,（1）一次膨脹過(guò)程 ：若一次將兩塊小磚頭全部抽掉，假設(shè)使外壓從405.2 kPa一次減小到101.3 kPa，氣體將自動(dòng)地迅速膨脹到終態(tài)。系統(tǒng)反抗外壓對(duì)外作功為：,假設(shè)理想氣體由始態(tài)經(jīng)不同途徑等溫膨脹（V 增大）至終態(tài)，即：,始態(tài),p1 = 405.2 kPa V1 = 1.00 dm3 T1 = 273 K,終態(tài),p2 = 101.3 kPa V2 = 4.00 dm3 T2 = 273 K,等溫膨脹,若兩塊小磚頭分兩次抽掉，假設(shè)外壓第一步先從405.2 kPa一次減少到 202.6 kPa，氣體將自動(dòng)地膨脹到中間的平衡態(tài)，運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算，可得中間態(tài)的狀態(tài)函數(shù)分別為： p=

10、 202.6 kPa，V= 2.00 dm3， T= 273 K,（2）二次膨脹過(guò)程 ：,當(dāng)?shù)诙K小磚頭被抽掉之后，外壓第二步將從 202.6 kPa 再一次減小到 101.3 kPa，氣體將自動(dòng)膨脹到終態(tài)。兩步膨脹系統(tǒng)對(duì)外所作的總功為：,W2 = W + WII = -202.6103 Pa(2-1)10-3 m3 -101.3103 Pa(4-2)10-3 m3 = -405 J,如果氣缸活塞上的兩塊小磚頭可以被磨成顆粒大小達(dá)到無(wú)窮小的粉末，則每取走一顆粉粒，理想氣體就膨脹一次，且每一步膨脹時(shí)，外壓僅僅比內(nèi)壓減少一個(gè)無(wú)窮小量dp, 從而使系統(tǒng)在每一步膨脹過(guò)程中都無(wú)限接近于平衡態(tài)，經(jīng)過(guò)無(wú)窮多

11、次膨脹后（也就是小顆粒被取完時(shí)）而達(dá)到終態(tài)，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,（3）準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程（體系分無(wú)窮多步膨脹到終態(tài)）：,當(dāng)然，完成此過(guò)程需要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間。此時(shí)體系對(duì)外做的總膨脹功為同一始、終態(tài)條件下不同膨脹途徑中的最大功，其數(shù)值為:,W3 W2 W1,理想氣體恒溫膨脹對(duì)外做功的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明：功不是狀態(tài)函數(shù)。,3.1.5 熱力學(xué)能 (thermodynamic energy),由體系的整體運(yùn)動(dòng)所決定的能量。 由體系在某一外力場(chǎng)中的位置所決定的能量。 體系內(nèi)部所儲(chǔ)藏的能量。,勻速平穩(wěn)前進(jìn)的列車(chē),反應(yīng)器,如右圖所示，在一輛勻速平穩(wěn)前進(jìn)的列車(chē)中放置一個(gè)敞口的反應(yīng)器，且讓化學(xué)反應(yīng)在其中的溶液里開(kāi)始進(jìn)行

12、，那么反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)器的動(dòng)能和勢(shì)能并沒(méi)有變化，但由于反應(yīng)總是伴隨有熱量的吸收或釋放，則以反應(yīng)器作為體系，其內(nèi)能必然會(huì)發(fā)生變化。,也就是說(shuō)，體系的動(dòng)能和勢(shì)能在化學(xué)變化中一般沒(méi)有變化，僅僅內(nèi)能在變化，因此內(nèi)能在化學(xué)反應(yīng)中具有特別重要的意義。,為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，化學(xué)熱力學(xué)通常只研究靜止的體系，且不考慮外力場(chǎng)的作用，則熱力學(xué)體系的能量，也就僅指內(nèi)能而言。,因此，內(nèi)能 (internal energy) 又稱(chēng)熱力學(xué)能(thermodynamic energy)。,由于微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性，至今我們?nèi)詿o(wú)法確定一個(gè)體系內(nèi)能的絕對(duì)值。但可以肯定的是，處于一定狀態(tài)的體系必定有一個(gè)確定的內(nèi)能值，即內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)

13、。,3.1.6 熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式,1842 年，邁耶（J.R.Mayer）發(fā)表論文，最早勾劃出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的主要輪廓。焦耳（J.P.Joule）在 1840 1848 年間進(jìn)行的大量實(shí)驗(yàn)，精確測(cè)定了熱功當(dāng)量，為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律奠定了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。亥姆霍茲（H.von Helmholtz）在 1847 年則給出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律明確的數(shù)學(xué)表述。19 世紀(jì)中葉，通過(guò)眾多科學(xué)家的共同努力，科學(xué)界終于以定律的形式公認(rèn)能量守恒與轉(zhuǎn)化這一普遍的自然科學(xué)規(guī)律，即熱力學(xué)第一定律。,熱力學(xué)第一定律 (the first law of thermodynamics),自然界的一切物質(zhì)都具

14、有能量。能量既不能消滅，也不能創(chuàng)造。能量存在各種各樣的形式，不同的能量形式之間可以相互轉(zhuǎn)化，能量在不同的物體之間可以相互傳遞，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的數(shù)量保持不變。,熱力學(xué)第一定律認(rèn)為：,熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：,對(duì)于封閉系統(tǒng)，體系和環(huán)境之間只有熱和功的交換。狀態(tài)變化時(shí)，體系的熱力學(xué)能（U）將發(fā)生變化。若變化過(guò)程中體系從環(huán)境吸熱使體系由始態(tài)（U1）變化至終態(tài)（U2），同時(shí)體系對(duì)環(huán)境作功，按能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，體系的熱力學(xué)能變（U ）等于體系從環(huán)境吸收的熱（Q）和體系對(duì)環(huán)境所做的功（W）之和，即：,U = U2 U1 = Q W,解： 按題意此過(guò)程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故 Q = 0。,例1、

15、設(shè)有 1 mol 理想氣體，由 487.8 K、20 L 的始態(tài)，反抗恒外壓 101.325 kPa 迅速膨脹至 101.325 kPa、414.6 K的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來(lái)不及進(jìn)行熱交換。試計(jì)算 W、Q 及體系的熱力學(xué)能變 U。,W = p外V = p外(V2 V1),由理想氣體狀態(tài)方程式可計(jì)算該氣體終態(tài)時(shí)體積為： V2 = nRT2 /p2 = (18.314 414.6) / 101.325 = 34 L,U = Q +W = 0 + (1420.48) = 1420.48 J,U 為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境所做的功是消耗體系的熱力學(xué)能。,3.2.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效

16、應(yīng) 3.2.2 焓與焓變 3.2.3 熱容 3.2.4 恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系,3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓,化學(xué)反應(yīng)常伴隨著氣體的產(chǎn)生或消失，因而化學(xué)反應(yīng)常以熱和體積功的形式與環(huán)境進(jìn)行能量交換。但一般情況下，反應(yīng)過(guò)程中的體積功在數(shù)量上與熱相比是很小的，故化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。研究化學(xué)反應(yīng)有關(guān)熱變化的科學(xué)稱(chēng)為熱化學(xué)（thermochemistry）。,3.2.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),3.2.2 焓 (enthalpy) 與焓變,自然界中，一般的過(guò)程，包括一般的化學(xué)反應(yīng)，往往只涉及體積功，很少做非體積功。當(dāng)然，電化學(xué)過(guò)程與表面現(xiàn)象例外。,這些只涉及體積功的過(guò)程又常在恒容或恒壓等特定條件下

17、進(jìn)行。,恒容反應(yīng)熱 ( QV ) 與熱力學(xué)能變 (U ),在恒容條件下，即V = 0，則根據(jù)熱力學(xué)第一定律得： U = Q p外V = QV,QV 為恒容條件下體系的恒容熱。 而對(duì)于化學(xué)反應(yīng)， QV 即為在恒容等溫條件下的恒容反應(yīng)熱，即：Ur = QV 。,上式表明，在只考慮體積功的條件下，體系在恒容過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱 ( QV ) 在數(shù)值上等于體系的熱力學(xué)能變 ( U )。,U = Q - p外V = Qp - pV,恒壓反應(yīng)熱 ( Qp ) 與焓變 (H ),在恒壓條件下，則 p外 = p體 = p1 = p2，根據(jù)熱力學(xué)第一定律得：,定義: H = U + pV （H 稱(chēng)為焓，ent

18、halpy）,則： U2 + p2V2 = H2 ， U1 + p1V1 = H1,H = U + pV,在上式中， U、p、V 均為狀態(tài)函數(shù)，故 H 也為狀態(tài)函數(shù)，它是一個(gè)具有能量量綱的抽象的熱力學(xué)函數(shù)，其本身物理意義并不象熱力學(xué)能 U 那樣明確。此外，由于體系內(nèi)能 U 的絕對(duì)值不能確定，H 的絕對(duì)值也無(wú)法確定。,上式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒壓過(guò)程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于體系的焓變。,焓的導(dǎo)出雖借助于恒壓過(guò)程，但不是說(shuō)其它過(guò)程就沒(méi)有焓變。,由于許多化學(xué)反應(yīng)都是在僅做體積功的恒壓條件下進(jìn)行的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) QP = H，因此，在化學(xué)熱力學(xué)中，常常用H 來(lái)直接表示恒壓反應(yīng)熱

19、而很少用 Qp。,理想氣體的焓,而理想氣體的熱力學(xué)能 U 僅是溫度的單值函數(shù)，故理想氣體的焓也只是溫度的單值函數(shù)，因?yàn)?n、R 在式中皆為常數(shù)。,對(duì)于組成及量一定的理想氣體，其理想氣體的狀態(tài)方程為 pV = nRT，則理想氣體的焓為：,H = U + pV = U + nRT,摩爾熱容：1 mol 物質(zhì)的熱容稱(chēng)為摩爾熱容，以Cm表示； 比熱：?jiǎn)挝毁|(zhì)量物質(zhì)的熱容稱(chēng)為比熱。,3.2.3 熱容 (thermal capacity),熱容的定義：,在不發(fā)生相變和化學(xué)變化時(shí)，體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱(chēng)為體系的熱容(thermal capacity)，用符號(hào) C 表示，其單位為 JK-

20、1。,熱容是體系的廣度性質(zhì)，其大小與物質(zhì)種類(lèi)、狀態(tài)和物質(zhì)的量有關(guān)，也與熱交換的方式有關(guān)。常用的熱容有恒壓熱容 Cp 和恒容熱容 CV。,熱力學(xué)可證明，在僅做體積功條件下，體系經(jīng)過(guò)恒容變化過(guò)程，有： U = QV = CV T 或 dU = QV = CV dT,化學(xué)反應(yīng)熱可用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定，通常在帶有密閉反應(yīng)器（又稱(chēng)氧彈）的彈式量熱計(jì)中進(jìn)行，可以精確測(cè)定恒容條件下的反應(yīng)熱，即 QV 。,3.2.4 恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系,反應(yīng)熱的測(cè)量,彈式量熱計(jì),氧彈,通常大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒壓下進(jìn)行的，恒壓反應(yīng)熱 (Qp) 就能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的恒容反應(yīng)熱 (QV) 數(shù)據(jù)求得。,Qp 與 QV 的關(guān)系,

21、當(dāng)體系在僅做體積功（非體積功為0）時(shí)，QV = U，QP = H。再根據(jù)焓 (H) 的定義式 H = U + pV 得：H = U + ( pV ),例2、正庚烷的燃燒反應(yīng)為： C7H16 (l) + 11O2 (g) = 7CO2(g) + 8H2O(l ) 298.15 K 時(shí)，在彈式量熱計(jì)中 1.250 g 正庚烷完全燃燒所放出的熱為 60.09 kJ。試求該反應(yīng)在恒壓及 298.15 K 條件下進(jìn)行時(shí)的恒壓反應(yīng)熱 rHm。,（rHm為摩爾反應(yīng)焓變）,而彈式量熱計(jì)中發(fā)生的是恒容反應(yīng)，所以：Qv = -60.09 kJ,故反應(yīng)的摩爾恒壓反應(yīng)熱為： rHm = Qp,m = Qv,m + n

22、g(RT) = - 4815 + (7-11)8.31410-3 298.15 = - 4825 kJmol-1,3.2.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與反應(yīng)進(jìn)度,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)的式子，稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)方程式或化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。,式 (1) 即為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的標(biāo)準(zhǔn)縮寫(xiě)式。B 代表反應(yīng)物或產(chǎn)物， B 為物種 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 B可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)；對(duì)于反應(yīng)物，B 為負(fù)值；對(duì)于產(chǎn)物，B 為正值。,式中，nB(0) 為反應(yīng)起始時(shí)刻，即反應(yīng)進(jìn)度 = 0 時(shí)，物種 B 的物質(zhì)的量；nB() 為反應(yīng)進(jìn)行到 t 時(shí)刻，即反應(yīng)進(jìn)度= 時(shí)物種B 的物質(zhì)的量。顯然反應(yīng)進(jìn)度

23、 的單位為 mol。,反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度或物質(zhì)變化進(jìn)展的程度，常用符號(hào)表示，其定義為：,反應(yīng)進(jìn)度 (extent of reaction),t0 時(shí) nB / mol 3.0 10.0 0 0,t1 時(shí) nB / mol 2.0 7.0 2.0 1,t2 時(shí) nB / mol 1.5 5.5 3.0 2,例： 反應(yīng) N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) ,2 = 1.5 mol,=1.0 mol 時(shí)，表明按該化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行了摩爾級(jí)的反應(yīng)，即表示1.0 mol N2和 3.0 mol 的 H2 反應(yīng)并生成了2.0 mol 的 NH3。,反應(yīng)進(jìn)度 是與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相匹配的，

24、若反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)改變，或者說(shuō)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法不一樣時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 也不同。,故當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。,3.2.6 熱化學(xué)方程式與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)條件及熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。,熱化學(xué)方程式（thermodynamic equation）,熱化學(xué)方程式的寫(xiě)法及注意事項(xiàng)：先寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（配平的化學(xué)方程式），再寫(xiě)出相應(yīng)的反應(yīng)熱。,注明反應(yīng)體系的溫度及壓力： 同一化學(xué)反應(yīng)在不同溫度下進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)熱是不同的。壓力對(duì)反應(yīng)熱也有影響，但影響不大。 如rHm (298K) 表示該反應(yīng)在 298.15 K、各反應(yīng)物的壓力均為100 KPa（此壓力稱(chēng)

25、為標(biāo)準(zhǔn)壓力，用p 表示）時(shí)的反應(yīng)熱。此符號(hào)中的上標(biāo)“ ” 表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，下標(biāo) “m”表示反應(yīng)進(jìn)度 = 1mol，下標(biāo) “r” 表示化學(xué)反應(yīng)。,標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)： 用 g、l 和 s 分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用 aq 表示水溶液（aqueous solution）。若固體有不同晶型，還要指明是什么晶型的固體。如碳有石墨和金剛石，硫有S（單斜）、S（斜方）等。,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（standard state）,為了比較不同反應(yīng)熱的大小，需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在某溫度 T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力 p （100kPa）下該物質(zhì)的狀態(tài)。,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明確指定了標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 為1

26、00 kPa，但未指定溫度。因從手冊(cè)上查到的熱力學(xué)常數(shù)大多是在 298.15 K下的數(shù)據(jù)，本書(shū)則以 298.15 K 為參考溫度。,氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。,溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下，溶質(zhì)的濃度為1.0 molL-1 或 1.0 mol.kg-1 的狀態(tài)。,液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下的純液體或純固體的狀態(tài)。,3.2.7 赫斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算,并不是所有的反應(yīng)熱都可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定。例如反應(yīng)：,2C(s) + O2(g) = 2CO(g),答：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)法控制生成產(chǎn)物完全是CO， 因此，只能用理論方法來(lái)計(jì)算反應(yīng)熱。,赫斯定律 (He

27、ss law),一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或是分幾步完成，它的反應(yīng)熱都是相同的。,如：在 298.15 K 下，碳的燃燒反應(yīng)既可通過(guò)步反應(yīng)進(jìn)行， 也可通過(guò)兩步反應(yīng)進(jìn)行：,始態(tài)C(石墨) + O2(g),rHm,1,rHm,2,rHm,3,一步完成： C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) （1）,兩步完成： C (石墨) + O2 (g) = CO (g) （2）,CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) （3）,而上述三個(gè)反應(yīng)式之間的關(guān)系為：（1）=（2）+（3）,赫斯定律示例,已知：反應(yīng) C + O2 = CO2 和 CO + O2 = CO2的反應(yīng)焓， 計(jì)算：C +

28、 O2 = CO 的反應(yīng)焓。,rHm,3 =rHm,1 rHm,2,= -393.5 (-283.0) kJmol-1 = -110.5 kJmol-1,由赫斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。,用此推論就能使化學(xué)方程式像代數(shù)方程式一樣進(jìn)行加減消元運(yùn)算，并根據(jù)某些已經(jīng)測(cè)出的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算難以直接測(cè)定的另一些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,赫斯定律的推論：,一個(gè)反應(yīng)如果是另外兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)之和，則該總反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱必然是各分步反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱之和。,反應(yīng)熱的計(jì)算,例： C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2 (g) + 6H2O(l) 該氧化反應(yīng)可由反應(yīng)中的四種物質(zhì)的生成

29、反應(yīng)，經(jīng)代數(shù)消元法處理而得出：,（1）由標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算反應(yīng)熱,6C(石墨) + 6H2(g) + 3O2(g) = C6H12O6(s) rHm,1,在下式中：,rHm,1可理解為在指定溫度及壓力下，1mol C6H12O6(s) 的焓值與單質(zhì)石墨、氫及氧的焓值之差。,標(biāo)準(zhǔn)生成熱 (standard heat of formation),在給定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol 物質(zhì)的生成反應(yīng)的熱效應(yīng)叫做標(biāo)準(zhǔn)生成熱，用符號(hào)fHm(B,T) 表示，下標(biāo)“ f ”表示生成，B 表示此物質(zhì)，T 表示反應(yīng)溫度。,穩(wěn)定單質(zhì)：在給定的溫度和壓力下能夠穩(wěn)定存在的單質(zhì)。,在定義標(biāo)準(zhǔn)生成熱時(shí)，常規(guī)定穩(wěn)

30、定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。,aA + d D = eE + f F,若將化學(xué)反應(yīng)寫(xiě)成如下的通式：,例3、反應(yīng) 2C2H2(g) + 5O2(g) = 4CO2(g) + 2H2O(l) 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298.15 K下的反應(yīng)熱效應(yīng)為rHm(298K) = -2600.4 kJmol-1 。已知相同條件下，CO2(g) 和 H2O(l) 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱分別為 393.5 kJmol-1 和 285.8 kJmol-1。試計(jì)算乙炔C2H2(g) 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 fHm(298K)。,標(biāo)準(zhǔn)離子生成熱：,對(duì)于有離子參加的化學(xué)反應(yīng)，如能求出每種離子的生成熱，則這類(lèi)反應(yīng)的熱效應(yīng)同樣可用前述公式進(jìn)行計(jì)算。,(2) 由

31、標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱,標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱 (standard heat of combustion)： 在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 1 mol 可燃物質(zhì)完全燃燒（或 完全氧化）所放出的熱稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。 標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱用符號(hào)cHm (B,相態(tài),T)表示，單位是 kJmol-1。標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱cHm(298K) 的數(shù)據(jù)見(jiàn)書(shū)末附表二。,利用cHm(B,T) 計(jì)算任一化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的公式，可用下列通式表示： rHm (T) = -BcHm (B,T) rHm (298K) = -BcHm (B,298K),或,基爾霍夫定律 (G.R.Kirchhoffs law)：,熱力學(xué)證明，若在 298 T K 物質(zhì)無(wú)相變

32、,同一反應(yīng)在另一溫度T 時(shí)的熱效應(yīng)可由下式求得：,該式即為基爾霍夫定律。,上式中rCp為產(chǎn)物的恒壓熱容總和與反應(yīng)物的恒壓熱容總和之差值。即： rCp = (Cp)產(chǎn)物 (Cp)反應(yīng)物 = B Cp,m(B) B為相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，Cp,m(B)為相應(yīng)物質(zhì)的恒壓摩爾熱容。,3.2.8 鍵焓與反應(yīng)熱,對(duì)于某些尚未測(cè)出生成熱和燃燒熱的相關(guān)化合物，可根據(jù)鍵焓的數(shù)據(jù)估算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)中總是有引起熱效應(yīng)的化學(xué)鍵斷裂和形成。,如甲烷（CH4）分子中有四個(gè) C-H 鍵，化學(xué)家在通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定具體的一個(gè) C-H 鍵斷裂時(shí)發(fā)現(xiàn)，四個(gè)鍵依次斷裂后，每次形成的中間物種都不同，每次斷裂一個(gè) C-

33、H 鍵時(shí)的離解能也不同。,指在氣相中化學(xué)鍵斷裂時(shí)鍵離解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱，常以b Hm 表示。,鍵離解能 (bond dissociation enthalpy),用鍵焓可以估算氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。,由鍵焓估算反應(yīng)熱（焓變）,（1）使所有反應(yīng)物的氣態(tài)分子的鍵都斷開(kāi)成為氣態(tài)原子， 而打破一根鍵應(yīng)該吸熱，即這一步的反應(yīng)熱等于所有 鍵焓之和； （2）由氣態(tài)原子形成產(chǎn)物的氣態(tài)分子，形成一根鍵則應(yīng)該 放熱，即其反應(yīng)熱是所有鍵焓之和的負(fù)值。如果反應(yīng) 過(guò)程中有相轉(zhuǎn)變，還必須考慮相變熱。,根據(jù)蓋斯定律，總的氣相反應(yīng)的反應(yīng)熱（焓變）則為兩步反應(yīng)熱（焓變）之和，也即等于破壞鍵所需要的能量之和減去形成鍵所放

34、出的能量之和：,rHm = r Hm,1r Hm,2 = D(斷鍵) D(成鍵) = D反應(yīng)物 D產(chǎn)物,例4、乙烷分解為乙烯和氫，試由鍵焓估計(jì)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。已知D(C-C) = 342kJmol-1，D(C-H) = 416kJmol-1，D(C=C) = 613 kJmol-1，D(H-H) = 435.9 kJmol-1。,解： 乙烷分解反應(yīng)方程式為： CH3-CH3(g) CH2=CH2(g) + H2(g),= D(C-C) + 6D(C-H) D(C=C) + 4D(C-H) + D(H-H),= (342 + 6416)(613 + 4416 + 435.9) = 125

35、.1 kJmol-1,3.3.1 自發(fā)過(guò)程與可逆過(guò)程 3.3.2 熱力學(xué)第二定律的幾種表述 3.3.3 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力 3.3.4 熵和熵變,3.3 自發(fā)過(guò)程和熵,3.3.1 自發(fā)過(guò)程與可逆過(guò)程,在化學(xué)熱力學(xué)研究中，需要考察物理變化和化學(xué)變化的方向性。實(shí)際上，自然界中任何自發(fā)變化過(guò)程都是具有方向性的，而熱力學(xué)第一定律對(duì)此并沒(méi)有給出任何限制。熱力學(xué)第二定律恰好指出了這種宏觀變化過(guò)程進(jìn)行的條件和方向。,自發(fā)過(guò)程 (spontaneous process),在一定條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過(guò)程。,自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程(irreversible

36、process)，或者說(shuō)自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。,可逆過(guò)程指體系與環(huán)境能夠同時(shí)復(fù)原而不留下任何變化痕跡的過(guò)程。或者說(shuō)，當(dāng)體系經(jīng)歷某一過(guò)程，由某一始態(tài)變至某一終態(tài)，若能通過(guò)一相應(yīng)逆過(guò)程使體系與環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，則體系所進(jìn)行的原過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程。,可逆過(guò)程 (reversible process),如：理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)恒溫膨脹過(guò)程就是一種可逆過(guò)程。,可逆過(guò)程是一種熱力學(xué)常用的重要過(guò)程，也是從實(shí)際過(guò)程中抽象出來(lái)的一種理想化的自發(fā)過(guò)程，自然界并不嚴(yán)格存在，自然界的實(shí)際過(guò)程只能盡量地趨近于它，如相平衡、化學(xué)平衡等。,可逆過(guò)程所作的功稱(chēng)為可逆功，常用符號(hào)Wr 表示。在可逆過(guò)程中體系對(duì)外作的功最大

37、，而自發(fā)過(guò)程體系對(duì)外作的功相對(duì)較小。,可逆功 (reversible work)：,可逆過(guò)程的概念在熱力學(xué)中非常重要，因?yàn)槠渌^(guò)程往往將其作為比較標(biāo)準(zhǔn)。,3.3.2 熱力學(xué)第二定律,由自然界中的自發(fā)過(guò)程可知：任何體系在沒(méi)有外界影響時(shí)，總是單向地趨于熱力學(xué)平衡態(tài)，而決不可能自動(dòng)地逆向進(jìn)行。這一結(jié)論就是熱力學(xué)第二定律 (the second law of thermodynamics)。,熱力學(xué)第二定律建立于熱機(jī)效率的研究之中。1824年，卡諾 (N. L. S. Carnot)設(shè)計(jì)了一部理想熱機(jī)。開(kāi)爾文 (L. Kelvin) 和克勞修斯 (R. J. E. Clausius) 分別研究了卡諾熱

38、機(jī)工作原理，發(fā)現(xiàn)其中包含了熱力學(xué)第二定律這個(gè)極為重要的自然規(guī)律。,克勞修斯表述：熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳至高溫物體。,熱力學(xué)第二定律的幾種表述：,3.3.3 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力,19世紀(jì)70年代，法國(guó)的貝特羅和丹麥的湯姆斯認(rèn)為“只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”。因?yàn)樘幱诟吣軕B(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)的能量交換以熱為主。經(jīng)過(guò)反應(yīng)，將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境，使高能態(tài)的反應(yīng)物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會(huì)更穩(wěn)定。,事實(shí)上，放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。由此可見(jiàn)，自然界中能量降低的趨勢(shì)是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動(dòng)力。,問(wèn)題：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)？在什么條件下自發(fā)？,問(wèn)題：是不是所有吸熱

39、反應(yīng)都不自發(fā)呢？,因此，能量下降的趨勢(shì)并不是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一因素。,考察上面所述的自發(fā)進(jìn)行而又吸熱的反應(yīng)或過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個(gè)共同的特征，即過(guò)程或反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂程度增大。,如：KNO3 固體中 K+ 離子和 NO3- 離子的排布是相對(duì)有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng)。溶于水后，K+ 和 NO3- 在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng)而使混亂程度大增。,體系的混亂度越大，熵值越大。 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)V度性質(zhì)，其大小也只取 決于體系的始態(tài)與終態(tài)，與變化途徑無(wú)關(guān)。,熵 (entropy),熵代表體系混亂度的大小，用 S 表示，單位是 JK-1。,式中 Qr 表示可逆熱；Qr

40、表示狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)的微量可逆熱；下標(biāo) r 表示可逆（reversible）。,3.3.4 熵和熵變,對(duì)于體系的狀態(tài)發(fā)生一微小的變化時(shí)（即體系的始態(tài)與終態(tài)是兩種非常接近的平衡態(tài)），則熵的微小變化值 dS 為：,dS =,Qr,T,以上兩個(gè)熵變的計(jì)算式均表明，當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其熵的變化值等于其由始態(tài)至終態(tài)經(jīng)可逆過(guò)程這種途徑變化的熱溫商。,注：體系由同一始態(tài)到同一終態(tài)，經(jīng)不可逆過(guò)程的途徑變化與可逆過(guò)程的途徑變化二者的熵變 (S ) 相等。,3.3.5 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù),混亂度,例如：（1）在冰的晶體結(jié)構(gòu)中，水分子有規(guī)則地排列在確定的位置上，各分子間有一定的距離，處于較為有序的狀態(tài)。

41、當(dāng)溫度超過(guò) 0 時(shí)，冰自發(fā)地融化為水，這種有序結(jié)構(gòu)被破壞了，水分子的運(yùn)動(dòng)變得較為自由，每個(gè)水分子沒(méi)有確定的位置，分子間的距離也不固定。從整體來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)處于較為無(wú)序的狀態(tài)（即混亂度增大）。,物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有一定的內(nèi)在聯(lián)系。,水吸熱又變?yōu)樗羝?，水分子的運(yùn)動(dòng)變得更自由，分子間的作用力很弱，水分子的分布比液相中更混亂。,因此，物質(zhì)從固態(tài)液態(tài)氣態(tài)的變化過(guò)程中，組成物質(zhì)的微觀粒子的混亂度逐漸增加。,（2）KNO3固體中K+離子和NO3-離子的排布是相對(duì)有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點(diǎn)陣上振動(dòng)。溶于水后，K+ 和NO3- 在水溶液中因它們的熱運(yùn)動(dòng)而使混亂程度大增。,（3）Ba(OH)2晶

42、體與NH4Cl溶液的反應(yīng)、CaCO3的高溫分解等都有液相中的離子數(shù)或氣相中分子數(shù)的增加，因而使系統(tǒng)的混亂度增大。,可見(jiàn)，在適當(dāng)條件下，系統(tǒng)的混亂度增加，能使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行。即系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向。因此，混亂度增大的趨勢(shì)是自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的又一重要推動(dòng)力。,微觀狀態(tài)數(shù),氣體分子在空間不同位置的分布是一種微觀狀態(tài)?？臻g愈大，分子的不同分布形式愈多，微觀狀態(tài)數(shù)也愈大，系統(tǒng)愈混亂。,混亂度只是對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)的一種形象描述，或者說(shuō)是一種定性的描述。應(yīng)該有一個(gè)定量的方法來(lái)描述系統(tǒng)這一方面的狀態(tài)。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，討論單組分氣體的狀態(tài)。,熵的概念是19世紀(jì)由克勞修斯 (Clausius) 提出的，但當(dāng)時(shí)對(duì)這一概念

43、缺乏物理意義上的解釋。玻耳茲曼 (Boltzmann)把熵與體系狀態(tài)的存在概率聯(lián)系起來(lái)后，熵有了明確的物理意義，才為人們廣泛接受。,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目 ( ) 越大，系統(tǒng)的混亂度越大，熵值 ( S ) 越大。,熵,3.3.6 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵,在一定條件下, 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆過(guò)程，反應(yīng)體系的熵變不能由其熱溫商直接求算，但熵是狀態(tài)函數(shù), 反應(yīng)前后的熵值應(yīng)有一確定值。,熱力學(xué)第三定律 (the third law of thermodynamics),熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完整 晶體的熵值 S0 為零。,在絕對(duì)零度時(shí)，理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動(dòng)都將停止，物質(zhì)微觀粒子處

44、于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測(cè)，總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：,并非所有物質(zhì)在絕對(duì)零度時(shí)都能形成完整晶體，如玻璃體，同位素共存體等就不能形成，其絕對(duì)零度時(shí)熵值非零。但熱力學(xué)可證明，規(guī)定熵的概念也可用于非完整晶體的純物質(zhì)。,規(guī)定熵 (conventional entropy),以絕對(duì)零度時(shí)某物質(zhì)的完整晶體的熵值為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)求得的熵值，稱(chēng)為該物質(zhì)的規(guī)定熵。,（2）指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值不為零。,（3）Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0,（1）熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。,注意：,例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),v) 溫度一定時(shí)，壓力增大，氣態(tài)物質(zhì)熵

45、值減小，液固態(tài) 物質(zhì)熵值影響不大。,3.3.7 化學(xué)反應(yīng)熵變與熵增加原理,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變 rSm(T) 的計(jì)算,對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：,a A + d D = e E + f F,例5、試計(jì)算 CaCO3 分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm (298.15 K) 。,= (39.75 + 213.74) 92.9,= 160.59 J.mol-1. K-1,例6、鐵的氧化反應(yīng)為：4Fe(s) + 3O2(g) = 2Fe2O3(s)，F(xiàn)e(s)、O2(g)、Fe2O3(s) 在 298.15 K 下的Sm 分別為 27.28 Jmol-1K-1，205.14 Jmol-1K-1 ，87.40 Jmo

46、l-1K-1。試計(jì)算在 298 K 下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 rSm (298.15 K)。,熵增加原理（principle of entropy increase）,在熱力學(xué)體系中，體系能量的變化是通過(guò)與環(huán)境交換熱或功來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 對(duì)于與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換也無(wú)能量的交換的孤立體系來(lái)說(shuō)，推動(dòng)體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素就只有一個(gè)，那就是熵增加。,式中S孤立或 dS孤立表示孤立體系的熵變。,熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： S孤立 0 或 dS孤立 0,真正的孤立體系是不存在的，但如果把體系與環(huán)境加在一起，就構(gòu)成了一個(gè)大的孤立體系，其熵變用S孤立表示，則根據(jù)熵增加原理得：,S孤立 = (S體系 + S

47、環(huán)境) 0,上式稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的熵判據(jù)，但應(yīng)用起來(lái)很不方便，既要計(jì)算體系的熵變又要計(jì)算環(huán)境的熵變。環(huán)境熵變，有時(shí)是很復(fù)雜和不好計(jì)算的。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,3.4.1 吉布斯自由能與吉布斯自由能判據(jù) 3.4.2 吉布斯亥姆霍茲公式與rGm 3.4.3 由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算rGm,如果能找到一個(gè)不用考慮環(huán)境因素，只需考慮體系本身的情況，就可以解決大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和方向問(wèn)題的判據(jù)，將更為方便。,為此，18761878年，美國(guó)科學(xué)家吉布斯 (J.W.Gibbs) 在前人研究的基礎(chǔ)上，引入了新的熱力學(xué)函數(shù)，以作為在一般條件下，過(guò)程或反應(yīng)自發(fā)方向的判據(jù)。,吉布斯 J.W.

48、Gibbs,3.4.1 吉布斯自由能與吉布斯自由能判據(jù),在恒壓等溫條件下， 由孤立體系熵判據(jù)公式可得：,吉布斯自由能 (Gibbs free energy),S孤立 = S體系 + S環(huán)境 = S體系 0,Hr TSr 0,即: dHTdS = dH(TdS + SdT) = dHd (TS) 0,d(H TS) 0,將 G = H TS 代入 d(H TS) 0，得： dGT,P 0 或 GT,P 0,吉布斯自由能判據(jù)與化學(xué)反應(yīng)方向,這表明，在等溫恒壓條件下，封閉體系內(nèi)發(fā)生的自發(fā)變化總是向著吉布斯自由能 (G) 減小的方向進(jìn)行，直到體系的 G 最小為止（最小自由能原理）。,drGT,P 或

49、rGT,P, 0 反應(yīng)正向自發(fā),= 0 反應(yīng)處于平衡, 0 反應(yīng)正向不自發(fā),（2）化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性及方向的判據(jù)：,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等溫恒壓、不做非體積功（W = 0）時(shí)進(jìn)行時(shí)，則有：,rGT,P 越負(fù)，表明該化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨勢(shì)就越大。反之亦然。此外，還要加以說(shuō)明的是，rGT,P 的大小和符號(hào)只是反映了反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性大小，與反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的速度無(wú)關(guān)。, 熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較 ,3.4.2 吉布斯亥姆霍茲公式 與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變 (rGm ),吉布斯亥姆霍茲公式,根據(jù)定義，G = HTS，則在等溫恒壓條件下，狀態(tài)變化的吉布斯自由能變GT,P 為：,該式就是著名的吉布斯-亥姆霍茲公式。此公式

50、把影響過(guò)程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個(gè)因素：能量變化（這里表現(xiàn)為恒壓過(guò)程熱或恒壓反應(yīng)熱H）與混亂度變化量度（即過(guò)程熵變或反應(yīng)熵變S）完美地統(tǒng)一起來(lái)了。,根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)：G =HTS 0，在不同溫度下過(guò)程自發(fā)或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向取決于H 和TS 值的相對(duì)大小。,H0，S0 吸熱、熵增過(guò)程，高溫有利于正向自發(fā)。,H0，S0 放熱、熵減過(guò)程，低溫有利于正向自發(fā)。,H0，S0 即吸熱、熵減過(guò)程或反應(yīng)，由于兩個(gè)因 素都對(duì)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行不利，在任何溫度 都有G0，正向總是不自發(fā)。,從前面的分析可知，當(dāng)H 和S 這兩個(gè)因素都有利或不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度 T 來(lái)改變反應(yīng)自發(fā)性是不可能的。 只有H

51、和S 這兩個(gè)因素對(duì)自發(fā)性的影響相反時(shí)，才可能通過(guò)改變溫度，來(lái)改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。而G = 0 時(shí)的溫度，即反應(yīng)平衡時(shí)的溫度，稱(chēng)為轉(zhuǎn)變溫度：,轉(zhuǎn)變溫度,在放熱、熵減少情況下，這個(gè)溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最高溫度；在吸熱、熵增加情況下，這個(gè)溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最低溫度。,由吉布斯亥姆霍茲公式計(jì)算 rGm,對(duì)于任意一等溫恒壓、不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)： a A + d D = e E + f F 根據(jù)吉布斯亥姆霍茲公式，其吉布斯自由能變?yōu)椋?rGT,P = rH TrS,例7、 已知 fHm C6H6(l), 298K = 49.10 kJmol-1， fHm C2H2(g), 298K = 22

52、6.73 kJmol-1； Sm C6H6(l), 298K = 173.40 Jmol-1 K-1， Sm C2H2(g), 298K = 200.94 Jmol-1 K-1 。 試判斷：反應(yīng) C6H6(l) = 3C2H2(g) 在 298 K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并估算最低反應(yīng)溫度。,rHm (298K) = 3fHm C2H2(g),298K fHm C6H6(l),298K = 3226.73 kJmol-1 149.10kJmol-1 = 631.09 kJmol-1,根據(jù)題意得：,= 631.09 98.15K429.4210-3 = 503.06 kJmol-1,故：最低反應(yīng)

53、溫度為1469.6 K。,631.09 kJmol-1 T 429.42 10-3 kJmol-1 K-1 0 即： T 1469.6 K,例8、已知 298.15 K 時(shí)，fHm NH3(g) = -46.11 KJmol-1；Sm N2(g) = 191.50JK-1mol-1, SmH2(g) = 130.57JK-1mol-1, Sm NH3(g) =192.34JK-1mol-1。 試判斷反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并估算最高反應(yīng)溫度。,又因?yàn)?rSm(T) =BSm (B,T) 即： rSm(298K) = 2

54、Sm(NH3) Sm (N2) + 3Sm(H2) = 2192.34(191.50 + 3 130.57) =198.53 JK-1mol-1,故：正向反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。,若使 rGm(T) =rHm(T) TrSm(T) 0 ，則正向自發(fā)。,即： -92.22 T (-198.5310-3 ) 0,則： T （-92.22 kJmol-1）/（-198.5310-3 kJmol-1 K-1） = 464.51 K,故：最高反應(yīng)溫度為 464.51 K。,摩爾生成吉布斯自由能：由指定單質(zhì)（或稱(chēng)穩(wěn)定單質(zhì)）生成1 mol 純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的摩爾生成吉布斯自由能。,3.4.3 由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGm,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 (standard molar free energy of formation),計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變r(jià)Gm,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變r(jià)Gm 的計(jì)算,對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)：,a A + d D = e E + f F,例9、已知在 298.15 K 時(shí) NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能fGm 為-16.45 kJmol-1。,計(jì)算反應(yīng)：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的rGm (298K