1、,藥用高分子材料學 第三章 高分子材料的物理化學性質(zhì),單連海,目錄 Contents,03,07,10,18,20,1,高分子溶液的理化性質(zhì),1、溶脹與溶解 2、聚合物溶解過程的熱力學 3、溶劑選擇 4、滲透性與透氣性,高分子的溶解： 1、溶脹：溶劑分子擴散進入高分子內(nèi)部，使體積增大的現(xiàn)象。高分子特有。 2、溶解：,一、溶脹與溶解,聚合物由于本身的結(jié)構(gòu)、分子量、體系的粘度等影響因素，溶解過程較小分子復雜得多。 對于聚合物來說，非晶態(tài)聚合物較晶態(tài)聚合物易于溶解。 原因：非晶態(tài)聚合物，由于分子間堆砌比較松散，分子間相互作用弱，溶劑分子易于滲入聚合物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹或溶解。,晶態(tài)聚合物的溶解一般要先

2、經(jīng)過晶相的熔融，然后方可溶解。特別是對于非極性晶態(tài)聚合物，通常先將其加熱至熔點，破壞晶格后，再與溶劑作用而溶解。 交聯(lián)聚合物由于三維交聯(lián)網(wǎng)的存在而不會發(fā)生溶解，其溶脹程度部分取決于聚合物的交聯(lián)度，交聯(lián)度增大，溶脹度變小。 分子量相同的同種化學類型聚合物，支化的比線型的更易溶解。,高分子溶液的配制,一般市售的藥用高分子材料大多呈粒狀、粉末狀，如果將其直接置于良溶液中，易于聚結(jié)成團，與溶劑接觸的團塊表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶劑繼續(xù)擴散進入顆粒內(nèi)部。因此，在溶解之初，應采取適宜的方法，使顆粒高度分散，防止粘聚成團，然后再加入良溶劑進行溶脹和溶解，這樣可以較快的制備高分子溶液。,

3、高分子的溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程，恒溫恒壓下，該過程能自發(fā)進行的必要條件是Gm 0,Sm為混合熵； Hm為混合熱；T為溶解時的絕對溫度。,二、聚合物溶解過程的熱力學,極性高分子溶于極性溶劑中時，溶解是放熱的，即Hm0，故只有|Hm| T.|Sm| 才能自發(fā)進行。,Hilderbrand 溶度公式,此式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合。,溶度參數(shù)數(shù)值等于內(nèi)聚能密度的平方根，內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能。,聚合物溶度參數(shù)的測定,1、粘度法 2、溶脹度法,1、溶度參數(shù)相近原則。 對于一般的非極性非晶態(tài)聚合物及弱極性物質(zhì)，選擇溶度參數(shù)與聚合物相近的溶劑，聚合物能很好的溶解。,三

4、、溶劑的選擇,2、極性相似相容原則 對于非晶態(tài)極性聚合物不僅要求溶劑的溶度參數(shù)與聚合物相近，而且要求溶劑的極性要與聚合物接近才能使之溶解。,3、溶劑化原則 溶度參數(shù)相近的聚合物溶劑體系，不一定能很好互溶?？捎谩叭軇┗瓌t”解釋。 溶劑化作用是溶劑與溶質(zhì)相接觸時，分子間產(chǎn)生相互作用力，此作用力大于溶質(zhì)分子內(nèi)聚力，從而使溶質(zhì)分子分離，并溶于溶劑中。 在溶劑與高分子的溶度參數(shù)相近時，凡屬親電子性溶劑能和給電子性高分子進行“溶劑化”而易于溶解。,高分子材料通過擴散和吸收過程，使氣體或液體透過一個表面?zhèn)鬟f到另一表面滲出、從濃度高的一側(cè)擴散到濃度低的一側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲透性。氣體分子滲透通過聚合物膜稱為透

5、氣性。,四、滲透性及透氣性,影響因素,1、溫度 2、極性 3、分子大小 4、鏈的柔性,膠粘性,包括兩個方面 ：一是作為粘合劑使用時的粘合行為；二是聚合物被粘合時聚合物的行為。,1、分子量 2、被粘物表面的粗糙度 3、被粘物表面的處理方法 4、溫度和壓力,影響因素,3,聚合物的力學狀態(tài)及力學性能,1、溫度與力學狀態(tài) 2、高分子材料的主要力學性能,（一）高分子分子運動的特點,1、運動的多重性 2、高分子的熱運動是一個松弛過程，具有時間依賴性。 3、高分子熱運動與溫度有關。,一、溫度與力學狀態(tài),（二）高分子的物理狀態(tài),將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫

6、度的變化，可以得到溫度形變曲線(也稱為熱機械曲線)。 曲線上有兩個斜率突變區(qū)，分別稱為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。在這兩個轉(zhuǎn)變區(qū)之間和兩側(cè)，聚合物分別呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)，依溫度自低到高的順序分別為：玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。,玻璃態(tài),由于溫度較低，分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(10101011dyn/cm2)，形變很小(0.11%)，具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。,玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),這是一個對溫度十分敏感的區(qū)域，在35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)

7、都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。從分子運動機理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降34個數(shù)量級，形變迅速增加。,高彈態(tài),在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當除去外力后，形變可以恢復。高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈形變是鏈段運動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量只有106107dyn/cm2。在溫度形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，這是由于隨著溫度升高彈性恢復力

8、的增加(抵抗變形)與流動性的增加(增加變形)相抵消的結(jié)果。,粘彈轉(zhuǎn)變區(qū),這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量從107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計作Tf。,粘流態(tài),溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。彈性模量下降到105103dyn/cm2。聚合物的相對摩爾質(zhì)量越高，分子間作用力越大

9、，分子的相對位移也越困難。,玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態(tài)。從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學的相變，當然，Tg，Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。,（三）高分子的熱轉(zhuǎn)變,1、玻璃化轉(zhuǎn)變與玻璃化溫度,聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg。玻璃化溫度通常不是一個急劇的轉(zhuǎn)折點，而是一個溫度范圍。,影響Tg的因素,1、聚合物結(jié)構(gòu) 主鏈結(jié)構(gòu) 側(cè)鏈結(jié)構(gòu) 2、分子間作用力 3、交聯(lián) 4、分子量,5、共聚、

10、增塑、共混 共聚 增塑 共混 6、外界條件的影響 升溫速度 外力作用的作用的速度與頻率,2、粘流溫度,聚合物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)是的溫度稱為粘流溫度，Tf。處于粘流態(tài)的聚合物稱為熔體。 聚合物熔體流動性可以用剪切粘度和熔融指數(shù)來表征。在一定溫度下，熔融狀態(tài)的聚合物在一定負荷下，單位時間內(nèi)經(jīng)特定毛細管孔擠出的重量稱熔融指數(shù)。熔融指數(shù)越大，粘度越小，流動性就越大。,（一）彈性模量,材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。 材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當外力消除后，內(nèi)力就會使

11、材料回復原狀并自行逐步消除。當外力與內(nèi)力達到平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應力。 材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型： 、簡單拉伸；簡單剪切；均勻壓縮。,二、藥物劑型加工中高分子材料的主要力學性能,材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用,拉伸應力 = F / A0 （A0為材料的起始截面積） 拉伸應變（相對伸長率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0,簡單拉伸示意圖,A0,l0,l,D l,A,F,F,簡單拉伸（drawing)：,材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一

12、條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應變（）。,A0,F,F,簡單剪切示意圖,剪切應變 = tg 剪切應力s = F / A0,簡單剪切(shearing),材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應變（ V）。,A0,材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應變： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V0,材料受力方式除以上三種基本類型外，還有彎曲和扭轉(zhuǎn)。,均勻壓縮（pressurizing),（二）硬度和強度,硬度是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標。,藥劑學加工過程中常見的強度有：,1、拉伸強度 2、彎曲強度 3、沖擊強度,拉伸強度,厚度

13、d,寬度b,P,P,在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸負荷，直至試樣被拉斷。,試樣斷裂前所受的最大負荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度t： t = P / b d,衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱抗張強度。,也稱撓曲強度或彎曲強度?？箯潖姸鹊臏y定是在規(guī)定的試驗條件下，對標準試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。,設試驗過程中最大的負荷為P，則抗彎強度f為： f = 1.5Pl0 / bd2,抗彎強度,沖擊強度也稱抗沖強度, 定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標。測定時基本方法與抗彎強度測定相似，但其作用力是運動的，不是靜止的。,試樣斷裂

14、時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖擊強度為： i = W / bd,沖擊強度測定試驗示意圖,沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊,沖擊強度,聚合物強度的影響因素,1、聚合物的化學結(jié)構(gòu) 2、聚合物的分子量 3、應力集中 若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應力會急劇增加，稱為應力集中。 4、溫度,5、外力作用速度 6、外力作用時間 7、增塑劑 8、填料 9、機械加工,理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。 聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種

15、性能稱為粘彈性。 聚合物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學松弛。最基本的力學松弛現(xiàn)象包括蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。,（三）粘彈性,應力應變與時間關系,蠕變,蠕變是在應力保持恒定的情況下，應變隨時間的增長而增加的現(xiàn)象。高聚物在室溫下受力的長期作用時，發(fā)生不可回復的塑性變形，例如，架空的聚氯乙烯電線套管，在電線和自身重量的作用下發(fā)生緩慢的撓曲變形，就屬于蠕變。它是在外力的持久作用下，分子鏈逐漸產(chǎn)生構(gòu)象的變化和位移，由原卷曲、纏結(jié)的狀態(tài)，改變?yōu)檩^伸直的形態(tài)，而使外形發(fā)生伸長變形。,高聚物的蠕變比其它材料嚴重。金屬在高溫時發(fā)生明顯的蠕變，而高聚物在室溫下蠕變就很明顯。改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯醚

16、、聚砜具有較好的抗蠕變性能。蠕變實際上反應了材料在一定外力作用下的尺寸穩(wěn)定性，對于尺寸精度要求高的聚合物零件，如果在使用過程中產(chǎn)生蠕變，將導致失效，這時應選用蠕變抗力高的材料如聚砜、聚碳酸酯等。,蠕變示意圖,蠕變行為可用下列關系式描述：,蠕變還常用蠕變?nèi)崃縼砻枋觯?應力松弛,高聚物受力變形后所產(chǎn)生的應力隨時間而逐漸衰減的現(xiàn)象叫應力松弛。例如，連接管道的法蘭盤中的密封墊圈，經(jīng)過長時間工作后發(fā)生滲漏現(xiàn)象，就是應力松弛的表現(xiàn)。與蠕變一樣它也是由大分子鏈在力的長時間作用下，逐漸改變構(gòu)象和發(fā)生了位移所引起的。,內(nèi)耗,當應力的變化和形變變化相一致時，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所作的功等于恢復原狀時獲得的功，沒

17、有功的消耗。如果形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后損耗現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中要消耗功，稱為內(nèi)耗。,高聚物受周期載荷時，例如，橡膠輪胎、傳送帶或減震器工作時，產(chǎn)生伸縮的循環(huán)應變。橡膠受載伸張時應變落后于應力。由于應變對應力的滯后，在重復加載時，就會出現(xiàn)上一次變形還未來得及回復時，或分子鏈的構(gòu)象跟不上改變時，又施加了下一次載荷，于是造成分子間的內(nèi)摩擦，產(chǎn)生所謂內(nèi)耗，而那部分未來得及釋放的、由變形所引起的彈性儲能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。一次循環(huán)所儲存的能量等于曲線ACB、BDA所包圍的面積。內(nèi)耗的存在會導致高聚物溫度的升高，加速其老化，但內(nèi)耗能吸收震動波，有利于高聚物的減震性能。,3,藥物通過聚合物的擴散,1

18、、藥物通過聚合物的傳質(zhì)過程 2、擴散系數(shù),4,藥用高分子凝膠,1、凝膠與水凝膠 2、凝膠的性質(zhì) 3、水凝膠的制備 4、水凝膠應用,1、凝膠的結(jié)構(gòu)和類型,凝膠是指溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，即聚合物分子間相互連結(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中又填充了液體介質(zhì)，這樣一種分散體系稱為凝膠。 水凝膠是一種在水中顯著溶脹、保持大量水分的親水性凝膠，為三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，多屬水凝膠網(wǎng)絡中可容納中高分子本身重量的數(shù)倍至數(shù)百倍的水。,一、凝膠與水凝膠,化學凝膠是指大分子通過共價鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。一般通過單體聚合或化學交聯(lián)制得。這類化學鍵交聯(lián)的凝膠不能熔融，也不能溶解，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此也稱為不可逆凝

19、膠。,化學凝膠,物理凝膠是指大分子間通過非共價鍵（通常為范德華力或氫鍵）相互連結(jié)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于聚合物分子間的物理交聯(lián)使其具有可逆性，溫度等外界條件改變，物理鏈就會破壞，凝膠可重新形成鏈狀分子溶解在溶劑中稱為溶液，稱為可逆凝膠。如明膠溶液冷卻所形成的凝膠、聚丙烯醇水溶液冷卻至一定溫度所形成的凝膠。,物理凝膠,根據(jù)凝膠中含液量的多少又可分為凍膠和干凝膠。 凍膠指液體含量高的凝膠。如明膠凝膠，瓊脂凍膠。 凍膠多由柔性大分子構(gòu)成，具有一定的柔順性，網(wǎng)絡中的溶劑不能自由流動，所以表現(xiàn)出彈性的半固體狀態(tài)。,水凝膠從來源分類，可分為天然水凝膠和合成水凝膠。 從性質(zhì)分類，可分為中性水凝膠和離子型水凝膠。

20、離子型水凝膠又可分為陰離子型、陽離子型和兩性電解質(zhì)。,根據(jù)水凝膠對外界刺激的應答情況不同，水凝膠又可分為兩類：傳統(tǒng)的水凝膠 對外界環(huán)境變化不敏感；環(huán)境敏感水凝膠 對外界環(huán)境變化敏感。溫敏水凝膠、pH敏感水凝膠、鹽敏水凝膠、電場響應水凝膠、光敏水凝膠、壓敏水凝膠。 LCST：在水或水溶液中這種凝膠的溶脹與收縮強烈依賴于溫度，凝膠體積在某一溫區(qū)有突變，該溫度稱為低臨界溶液溫度。,高分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程稱為膠凝作用。影響膠凝的因素主要有：濃度、溫度、電解質(zhì)。 每種高分子溶液都有一個膠凝最小濃度。 溫度低有利于膠凝，分子形狀愈不對稱，可膠凝的濃度越小，也有加熱后膠凝，低溫成溶液的例子，如伯洛沙姆的

21、膠凝。 電介質(zhì)比較復雜，有促進作用，也有阻止作用。陰離子起主要作用。,（1）觸變性 物理凝膠受外力作用，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞而變成流體，外部作用停止后，又恢復成半固體凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠與溶膠相互轉(zhuǎn)化的過程。,二、凝膠的性質(zhì),凝膠吸收液體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象。 凝膠的溶脹分為兩個階段：第一階段是溶劑分子鉆入凝膠中與大分子相互作用形成溶劑化層，此過程伴有放熱效應和體積收縮現(xiàn)象（凝膠體積增加小于吸收液體體積）；第二階段是液體分子繼續(xù)滲透，這時凝膠體積大大增加。,（2）溶脹性,溶脹性大小可用溶脹度來衡量，溶脹度為一定溫度下，單位重量或體積的凝膠所能吸收液體的極限量。,影響溶脹度的主要因素,1、液體的性質(zhì)

22、： 2、溫度： 3、電解質(zhì)： 4、pH：,水凝膠的溶脹行為及其影響因素,水凝膠在水中可顯著溶脹。 離子型水凝膠因其結(jié)構(gòu)中離子型基團的解離作用增加了聚合物的親水性，導致其有較強的吸水性。 能夠影響水凝膠功能基團的解離程度、離子水合作用因素及聚合物本身的性質(zhì)都能影響水凝膠的溶脹性。, 有些水凝膠的溶脹性質(zhì)隨外界溶脹條件的變化（如pH、溫度、離子強度）發(fā)生極大的甚至不連續(xù)的改變。 陰離子水凝膠平衡溶脹度隨PH增大而增大；陽離子型則隨PH增大而降低，在pKa附近，平衡溶脹度發(fā)生突變。,P84圖 聚N異丙基丙烯酰胺溫敏水凝膠的體積分數(shù)隨溫度變化的情況。 聚合物體積分數(shù)隨溫度升高而增加，當達到低臨界溶液溫度37時，凝膠會突然收縮，體積分數(shù)增