1、差示掃描量熱儀(DSC),第一章 DSC基本原理,DSC定義 程序控溫條件下，測(cè)量在升溫、降溫或恒溫過(guò)程中品所吸收與釋放出的熱量,Q200,DSC爐子,原理,DSC監(jiān)測(cè)樣品和參比溫度差（熱流）隨時(shí)間或溫度變化而變化的過(guò)程。 樣品和參比處于溫度相同的均溫區(qū)，當(dāng)樣品沒有熱變化的時(shí)候，樣品端和參比端的溫度均按照預(yù)先設(shè)定的溫度變化，溫差T=0。 當(dāng)樣品發(fā)生變化如熔融，提供給樣品的熱量都用來(lái)維持樣品的熔融，參比端溫度仍按照爐體升溫，參比端溫度 會(huì)高于樣品端溫度從而形成了溫度差。把這種溫度差的變化轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃鞑钤僖郧€記錄下來(lái)，就形成了DSC的原始數(shù)據(jù)。,假設(shè):1, 傳感器絕對(duì)對(duì)稱，Tfs = Tfr， R

2、s = Rr = R 2, 樣品和參比端的熱容相等Cpr=Cps 3, 樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同 4, 樣品盤及參比盤的質(zhì)量（熱容）相等 5, 樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或者熱阻相等,q-熱流， T-樣品參比溫差，R-熱阻,DSC的基礎(chǔ)公式,爐體把熱量傳到樣品端和參比端，假設(shè)傳到樣品端的熱阻Rs小于傳到參比端的熱阻Rf,一定導(dǎo)致傳到樣品端的熱多于參比端的熱從而導(dǎo)致一個(gè)T的產(chǎn)生。或者相同熱量傳到樣品端和參比端，假設(shè)樣品端熱容Cs小于參比端熱容Cf,一定導(dǎo)致樣品端溫度高于參比端而產(chǎn)生一個(gè)T，這些T都是由于系統(tǒng)引起，不是樣品熱反應(yīng)引起，我們稱之為熱阻熱容的不平衡,實(shí)際測(cè)試過(guò)程,熱阻抗的不

3、平衡部分,熱容量的不平衡部分,加熱速率的不平衡部分,如上因素，我們需要測(cè)量?jī)x器整個(gè)溫度范圍內(nèi)，樣品端和參比端熱阻和熱容隨溫度變化的數(shù)值。并且要把這些不平衡因素消除。我們把這種測(cè)量稱之為T0校正，其實(shí)叫熱阻熱容測(cè)量更準(zhǔn)確。,第二章 DSC在高分子材料的應(yīng)用,測(cè)量熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變、氧化誘導(dǎo)時(shí)間（溫度） 測(cè)相變熱焓及結(jié)晶度、測(cè)研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 測(cè)化學(xué)反應(yīng)熱焓、研究固化反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 表征聚合物相容性,應(yīng)用,DSC典型綜合圖譜,溫度,熱流 - 放熱,玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶,熔化,交聯(lián) (固化),氧化 或分解,一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征 (熱焓增加)，放熱(

4、exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。,DSC曲線,熱焓變化率， 熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（mW）,吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移,結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰,DSC應(yīng)用：熔融溫度(熔點(diǎn))的測(cè)定,是否所有物質(zhì)都有熔點(diǎn)？ 什么是熔點(diǎn)？,熔點(diǎn)是晶體將其物態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)變（熔化）為液態(tài)的過(guò)程中固液共存狀的溫度。 結(jié)晶聚合物如尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料.,熔融與結(jié)晶,表征熔融的四個(gè)參數(shù)： 1.吸熱峰峰值 2.初始熔融溫度 3.吸熱峰面積 4.熔融結(jié)束溫度 表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)： 1.放熱峰峰值 2.放熱峰面積,峰的形狀 峰的數(shù)目 峰的

5、位置 峰的面積,物質(zhì)的性質(zhì),決定,定性 定量,DSC測(cè)定熔點(diǎn)推薦程序,樣品用量510mg 以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50，以消除材料熱歷史 以10/min將溫度降到預(yù)期的結(jié)晶溫度Tefc以下30或50 再以10/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50測(cè)定Tm 對(duì)比測(cè)定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程 常用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)： ISO 11357-3-2011,ASTM E794-06(2012)，ASTM D3418-121、GB 19466.3-2004,金屬銦的熔點(diǎn)，其DSC曲線近似一條垂直線，其熔點(diǎn)通常取外推起始溫度，吸收峰的面積為熱焓,應(yīng)用實(shí)例：

6、熔融溫度及熱焓測(cè)試,高分子聚合物熔融溫度范圍較為寬廣，在整個(gè)熔融過(guò)程中可能伴有復(fù)雜的熔融/重結(jié)晶/晶型調(diào)整過(guò)程，高分子的熔點(diǎn)通常取峰值溫度,應(yīng)用實(shí)例：一般物質(zhì)的鑒定,PA 6,PA 66,根據(jù)熔點(diǎn)，可以對(duì)結(jié)晶高分子進(jìn)行定性鑒別,應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物的定性檢測(cè),PE,PP,PP+PE,在聚丙烯與聚乙烯共混物中它們各自保持了自身的熔融特性，因此呈現(xiàn)出PP與PE的熔點(diǎn),應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物的定量檢測(cè),應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量,FDA對(duì)于食品接觸類聚烯烴材料的熔點(diǎn)有著明確的規(guī)范要求！,應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量,M&M巧克力，不溶在手，只溶在口,DSC應(yīng)用：玻璃化轉(zhuǎn)變,是否所有物質(zhì)都存在玻璃化轉(zhuǎn)變？ 什么是

7、玻璃化轉(zhuǎn)變？,玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg),玻璃化轉(zhuǎn)變：無(wú)定形或半結(jié)晶聚合物，從黏流態(tài)或高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度 無(wú)定形高聚物或結(jié)晶高聚物無(wú)定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開始，因而熱容變大，DSC基線向吸熱一側(cè)偏移,聚苯乙烯(PS)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)熱熔與熱流的變化,測(cè)量、報(bào)道玻璃化轉(zhuǎn)變,玻璃化轉(zhuǎn)變永遠(yuǎn)是一個(gè)溫度范圍。 與玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)的分子運(yùn)動(dòng)是有溫度依賴性的。因此，Tg隨著加熱速率或者測(cè)試頻率（MDSC, DMA等）的增加而提高。 當(dāng)需要報(bào)道玻璃化溫度時(shí)候，一定要說(shuō)明測(cè)試方法（DSC、DMA等等）、實(shí)驗(yàn)條件（加熱速率、樣品尺寸等等）以及Tg是如何確定的(1/2Cp的中點(diǎn)，或

8、者是拐點(diǎn)，或者是求導(dǎo)后的峰值)。,玻璃化轉(zhuǎn)變分析,聚苯乙烯9.67mg 10C/min,玻璃化轉(zhuǎn)變分析,聚苯乙烯9.67mg 10C/min,玻璃化轉(zhuǎn)變是可逆的,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定的推薦程序,樣品用量1015毫克 以20/min加熱至Tg以上30或50 以最快速度或20/min將溫度降到Tg以下30或50 再以20/min加熱測(cè)定Tg 對(duì)比測(cè)定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程,常用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM D3418-121、ISO 11357-2-2013、GB/T 19466.2-2004,DSC應(yīng)用：氧化誘導(dǎo)時(shí)間,氧化誘導(dǎo)時(shí)間(oxidation induction time)：指常

9、壓、氧氣或空氣氣氛及在規(guī)定溫度下，通過(guò)量熱法測(cè)定材料出現(xiàn)氧化放熱的時(shí)間。表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解的一種相對(duì)度量。,DSC應(yīng)用：固化度的測(cè)定,樹脂基體固化程度,用DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示為試樣在某個(gè)條件下測(cè)出的固化反應(yīng)熱與未固化試樣完全固化的總反應(yīng)熱之比的百分?jǐn)?shù),DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht =(1- H/Ht) 100%,Ht：未固化樣品的完全固化總的反應(yīng)熱,H：樣品的固化反應(yīng)熱,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM E2160-04(2012)和HB 7614-1998,DC( fraction reacted)=(Ht- H)100%/Ht=(225.43J/g-37

10、.490J/g)*100/ 225.43J/g=83%,根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算固化度：,第三章 實(shí)驗(yàn)技巧,升溫速率 樣品用量 靈敏度與分辨率 樣品粒度與堆積方式 氣氛 坩堝類型的選擇 坩堝加蓋與否的選擇,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率,快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰（平臺(tái)）分離能力下降；對(duì) DSC 其基線漂移較大，但能提高靈敏度。 慢速升溫：有利于DTA、DSC、DTG相鄰峰的分離；TG相鄰失重平臺(tái)的分離；DSC 基線漂移較小，但靈敏度下降。,對(duì)于 TG 測(cè)試，過(guò)快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。 對(duì)于 DSC 測(cè)試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般

11、也以較慢的升溫速率為佳。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 樣品用量,樣品量?。簻p小樣品內(nèi)的溫度梯度，測(cè)得特征溫度較低更“真實(shí)”；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，減少化學(xué)平衡中的逆向反應(yīng)；相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)，但 DSC 靈敏度有所降低。 樣品量大：能提高 DSC 靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺(tái)）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。 一般在 DSC 與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 靈敏度與分辨率,一對(duì)矛盾：靈敏度 分辨率 如何提高靈敏度，檢測(cè)微弱的熱效應(yīng)：提高升溫速率，加大樣品量。 如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺(tái)）

12、：使用慢速升溫速率，小的樣品量。 由于增大樣品量對(duì)靈敏度影響較大，對(duì)分辨率影響較小，而加快升溫速率對(duì)兩者影響都大，因此在熱效應(yīng)微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當(dāng)增加樣品量來(lái)提高靈敏度。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 樣品粒度與堆積方式,樣品粒度小：比表面大，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG 的峰溫和起始溫度均有所降低。 樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度?。蝗秉c(diǎn)是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對(duì)氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。 樣品在坩堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。 一般在靈敏度允可的情況下選擇

13、較小的樣品量，對(duì)塊狀樣品切成薄片或碎粒，對(duì)粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。 對(duì)于TG測(cè)試（氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng)），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 氣氛,根據(jù)實(shí)際需要選擇動(dòng)態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。 靜態(tài)、動(dòng)態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過(guò)輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。 對(duì)于動(dòng)態(tài)氣氛，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、還原性（H2, CO）與其他特殊氣氛（CO2, H2O,

14、SO2, CH4, 腐蝕性氣氛如 Cl2、F2等），并安排氣體之間的混合、切換關(guān)系。 對(duì)比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。 常用惰性氣氛導(dǎo)熱性：He N2 Ar 選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供更充分的熱量，降低樣品內(nèi)部的溫度梯度，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率；能使峰形變尖變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質(zhì)流量下能加快冷卻速率；缺點(diǎn)是會(huì)降低 DSC 靈敏度。 不同導(dǎo)熱性能的氣氛，需要作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 氣氛,提高惰性吹掃氣體的流量，有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，有利化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向發(fā)展，減少逆反應(yīng)；但帶走較多的熱

15、量，降低靈敏度。 對(duì)于需要?dú)怏w切換的反應(yīng)（如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過(guò)程。 不同的氣體流量，影響到升溫過(guò)程中的浮力效應(yīng)與對(duì)流、湍流效應(yīng)，影響到 TG 的基線漂移。因此對(duì)TG測(cè)試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛需要作單獨(dú)的基線測(cè)試（浮力效應(yīng)修正） 為防止不期望的氧化反應(yīng)，對(duì)某些測(cè)試必須使用惰性的動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。 氣氛惰性的相對(duì)性：某些惰性氣氛如 N2，在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)應(yīng)考慮使用“純”惰性氣氛（Ar, He） 氣氛選擇的安全性問(wèn)題：應(yīng)考慮氣氛是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)；注意防止爆炸和中毒。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝類型的選擇,常

16、用坩堝類型：Al, Al2O3, PtRh 特殊坩堝類型：PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝類型的選擇,根據(jù)不同的溫度范圍選擇各具特點(diǎn)的不同坩堝。 根據(jù)不同的測(cè)試與反應(yīng)類型選擇各具特點(diǎn)的不同坩堝。 對(duì) 600以下的測(cè)試，綜合考慮測(cè)試效果與性價(jià)比，以 Al 坩堝最佳。 對(duì)不同的坩堝須作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 - 坩堝加蓋與否的選擇,坩堝加蓋的優(yōu)點(diǎn)： 改善坩堝內(nèi)的溫度分布，有利于反應(yīng)體系溫度的均勻分布。 有效減少輻射效應(yīng)與樣品顏色的影響。 防止極輕的微細(xì)樣品粉末的飛揚(yáng)，避免其隨動(dòng)態(tài)氣氛飄散，或在

17、抽取真空過(guò)程中被帶走。 在反應(yīng)過(guò)程中有效防止傳感器受到污染（如樣品的噴濺或泡沫的溢出）。 堝蓋扎孔的目的： 使樣品與氣氛保持一定接觸，允許氣固反應(yīng)，允許氣體產(chǎn)物隨動(dòng)態(tài)氣氛帶走。 使坩堝內(nèi)外保持壓力平衡。 坩堝加蓋的缺點(diǎn)： 減少了反應(yīng)氣氛與樣品的接觸，對(duì)氣固反應(yīng)（氧化、還原、吸附）有一定妨礙。 產(chǎn)物氣體帶走較慢，導(dǎo)致其在反應(yīng)物周圍分壓較高，可能影響反應(yīng)速率與有氣相產(chǎn)物的化學(xué)平衡（DTG峰向高溫漂移），或?qū)τ谀承└?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理可能影響產(chǎn)物的組成（改變TG失重臺(tái)階的失重率）。,熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 - 坩堝加蓋與否的選擇,對(duì)于物理效應(yīng)（相變等）的測(cè)試或偏重于 DSC 的測(cè)試，通常選擇加蓋。 對(duì)于未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋。 對(duì)于氣固反應(yīng)（如氧化誘導(dǎo)期測(cè)試或吸附反應(yīng)），使用敞口坩堝（不加蓋）。 對(duì)于有氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)（