1、第三章 液-液界面,3.1 純液體間的界面自由能 3.2 液液界面張力的測定旋轉(zhuǎn)管法 3.3 黏附功與內(nèi)聚功 3.4 鋪展系數(shù) 3.5 不溶性單分子膜 3.6 單分子膜的應用 3.7 表面膜中的化學反應,3.1 純液體間的界面自由能,液-液水液界面居多,液-液表面自由能：來自分子間的色散力和偶極力，而不同液體起主導作用的分子力的形式不同。,非極性液體：不存在永久偶極,其分子間以及與其他物質(zhì)分子間只有色散力；,極性物質(zhì)分子：除色散力外，還有偶極力；,金屬：除色散力外，還有金屬鍵力。色散力對其他類型的分子間力幾乎無影響，它不妨礙分子間各種力的和。如：,H2O = H20d + H2Oh d-色散力

2、 h-偶極力 Hg = Hgd + H2Om m-金屬鍵力,飽和碳氫化合物只有色散力，與其他分子間的相互作用也只有色散力，所以確定更復雜分子間的界面張力的貢獻時，常使用飽和烴作為基準物。 下面討論水飽和烴。,設(shè)l1，l2單獨與空氣接觸時的表面張力為1，2二者接觸后，l1-l2取代了原有g(shù)-l界面，由于l1,l2的相互作用引起表面張力12的下降，理論上認為下降值為二液體色散力的平均值，即(1d2d)1/2。,此時二液體的界面剩余自由焓為液體比表面自由焓(1，2)與自由焓下降之差。即： 1-(1d2d)1/2， 2-(1d2d)1/2,如l1和l2的界面自由能用12表示，它應該是兩液體界面剩余自由

3、能的加和。則： 12 = 1+2-2(1d2d)1/2,若為飽和烴(2)與水(1)組成界面。對于飽和烴類化合物而言，2=2d。通過實驗可以測12，1，這樣即可求水1d。 若飽和烴水銀界面，同樣可求水銀Hgd，1，2為l1l2的表面張力，其值均可以測定，于是通過 H2O=H2Od+H2Oh Hg=Hgd+Hgm 便可求得H2Oh和Hgm，這樣便找到了評價分子間力對液體表面自由能種種貢獻的定量方法。,由量子力學進行理論計算表明，色散力和分子間距離的七次方成反比。若分子是球形，半徑為210-1nm。那么相鄰二分子間的作用力與(2+2)7成反比，相間二分子間的作用力與(2+4+2)7成反比。把相鄰與相

4、間二分子間的作用力相比，后者是前者的(1/2)7，以此類推，若相隔6個分子，二分子間的作用力為相鄰二分子間作用了的80萬分之一。，故可忽略不計。因此，可以認為色散力作用范圍最多幾個分子?？上攵陨⒘橹鞯慕缑孀疃嘀徊贿^是幾分子厚。,3.2 液液界面張力的測定旋轉(zhuǎn)管法,把一滴液體1放入裝有液體2的旋轉(zhuǎn)水平管中，設(shè)液體1的密度大于液體2的密度。管旋轉(zhuǎn)時，液滴開始變形。當離心力和兩液體1，2間的界面張力相平衡時，液滴沿旋轉(zhuǎn)軸方向成為橄欖形。液滴變形的程度與管的轉(zhuǎn)數(shù)和界面張力的大下有關(guān)。在不同的轉(zhuǎn)數(shù)下研究液滴、變形的形態(tài)，即可求出液體1、2間的界面張力。,界面張力與液體密度，旋轉(zhuǎn)速度及液滴形狀有

5、如下關(guān)系： G(1/)1/ 3=H(r3/)+1 這里 G=3x0/2 (d2/4)1/ 3 H=d2/4 d-密度差; -旋轉(zhuǎn)角速度, x0-液滴主軸長度的一半; r-和液滴同體積的球的半徑.,如果測定不同轉(zhuǎn)速時的x0, 并分別計算對應的G和H,則有: =G1-H1(G1-G2)/(H1-H2)3,式中：G1、G2、H1、H2是對應不同旋轉(zhuǎn)速度的G和H值。用此法所得的甘油-庚烷物系的界面張力為28.1mNm-1 。此值與用圓環(huán)法所測結(jié)果(27.7 mNm-1 )基本一致。這種測定法雖然費事，精度不太高，但是適用于高粘度的液體。例如，對高分子熔融物系的界面張力測定。,3.3 黏附功與內(nèi)聚功,黏

6、附是指兩種不同的液體相接觸后，液體A和液體B的表面消失，同時形成A與B的液液界面（AB)的過程。 若A、B和AB的表（界）面積均為單位面積，則黏附過程表面吉布斯函數(shù)的變化為,令,則,式中，WAB稱為黏附功，即黏附過程表面吉布斯函數(shù)的減少，當W0時，黏附過程自發(fā)進行。通常液液界面張力小于兩液體的表面張力之和，故黏附過程?？勺园l(fā)進行。,若為同一種液體之間的黏附，則稱之為內(nèi)聚。該過程中液體表面消失，表面既不是函數(shù)變化為：,式中，WAA稱為內(nèi)聚功。顯然內(nèi)聚功反映的是同種液體之間的相互吸引強度，而黏附功反映的是不同液體之間的相互吸引強度。,表3.1 部分有機物液體的內(nèi)聚功及其與水的黏附功,由表可知，除烷

7、烴類外，其他的WAA值比WAB值小得多，且不同類型有機溶劑的WAA值相差不大。說明極性有機物的極性基是伸入液體內(nèi)部，而非極性基處于氣液界面上。因為極性基如-OH、-COOH等，若處于氣液界面，則內(nèi)聚功WAA應有較大的值，實際則不然。也就說說極性液體有機物分子在表面上是定向排列的，但因為熱運動，不會是那么整齊。由黏附功的數(shù)據(jù)可見，非極性有機物與水的黏附功較小，極性有機物與水之間的黏附功較大，說明非極性物與水的相互作用力小，而極性物與水的相互作用力強。同時也說明極性有機物分子在其與水的界面上也是定向排列的，極性基向著水，非極性基向著有機相。,3.4 鋪展系數(shù),在水面上加一滴某種不溶或微溶于水的純液

8、體時，有可能出現(xiàn)幾種情況：液滴迅速展開；根本不展開；開始展開而后收縮。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因仍然與液-液界面的張力有關(guān)。下面我們以苯水物系為例討論。,在潔凈的水面上加一滴苯，開始迅速展開，繼續(xù)滴加則苯滴收縮，最后成凸透鏡形狀而浮在水面上。,如右圖所示。如果以1，2，12分別表示水、苯及水-苯的界面張力，并把它們看 作沿液體表面及液-液界面間的力。當苯滴定形后，三個力成平衡，應有如下關(guān)系：,1=2cos+12cos,因為一般晶狀液滴很薄，可認為=0，這樣上式可簡化為： 1 = 2+12,這里2、12力圖使液滴收縮，而1則力圖將液滴拉開。三力間的較量，勢必影響到液滴的形狀。即： 1 - (2+12)

9、0時，則液滴展開 1 - (2+12) 0時，則液滴收縮,令1-（2+12）=S2/1 我們把S2/1叫作鋪展系數(shù)，以此作為液體2在液體1表面上的鋪展系數(shù)的判據(jù)。即： S2/10 則液體2在液體1上展開，即鋪展。 S2/10 則液體2在液體1上收縮，即不鋪展。,在水面上各種液體的鋪展系數(shù)，已有許多測定結(jié)果，見下表：,鋪展過程為自由焓自動降低的過程，即自發(fā)過程?？梢奡2/1 也與自由焓一樣，可作為過程的判據(jù)，但二者符號相反?，F(xiàn)在我們來證明一下，當S2/1 0時，自由焓減少。 假定在T、P條件恒定時，界面自由焓 G僅為各相界面積(A1，A2，A12)的函數(shù)：G=f (A1，A2，A12),現(xiàn)將G對

10、A作全微分： dG = (G/A1)dA1+(G/A2)dA2+(G/A12)dA12 在鋪展過程中面積的變化為： dA2 = dA12 = - dA1 代入上式得： -dG/dA12 = G/A1- G/A2- G/A12 令：1= G/A1 2= G/A2 12= G/A12 代入上式得： -dG/dA12 = 1 - (2+ 12 )= S2/1,可見，只有S2/1 0鋪展方可自動進行。 請注意！在一般情況下認為是互不相溶的二液體，實際上相互會有少許溶解，從而引起液體表面張力的明顯變化。這樣鋪展系數(shù)就不能由純液體和液-液間界面張力來決定，而是要考慮到溶解后溶液的表面及界面張力。例如，開始

11、加第一滴苯到水面上，此時為純苯、純水界面，得到： S2/1 =72.8-（28.9+34.6）=9.3,苯能少量地溶于水，故再滴入的苯，其接觸的則是苯的水溶液。此時應使用如下表達式： S2/1 = 1 (2+ 12) 即 S2/1 = 62.2-(28.8+34.6) = -1.2,這就是說,最初苯在水面上鋪展,由于兩液體的相互溶解,使鋪展系數(shù)從正變負,所以繼續(xù)滴加的苯在水面上就逐漸成為不鋪展的液滴。下表列出幾種液體滴在水面上的 S2/1 和S2/1 的數(shù)據(jù)。,從表中所列數(shù)據(jù)看出這幾種物質(zhì)的S2/1 全部為負。說明這幾種液體最終都形成了不溶的晶狀液滴。自然，也有許多液體可以在水面上任意鋪展，以

12、致形成單分子膜。,3.4 不溶性單分子膜,膜的基本特征主要表現(xiàn)為以下三方面：表面壓、表面電勢、表面粘度。,3.4.1 表面壓,將難溶物加入有機溶劑中，將配好的溶液滴加在大面積水面上，有機物會迅速在水畫上鋪展開來。溶劑揮發(fā)后，只剩下有機溶質(zhì)，這類溶質(zhì)在水面上形成單分子膜(層)。該作法如同將溶質(zhì)以單分子狀態(tài)分散在水面上一樣。,當水面上有了表面活性物質(zhì)以后，原先水的表面張力大為降低，其降低值為F： F=0 0 純凈水的表面張力 表面鋪有單分子膜后水的表面張力 F 稱之為表面壓,3.4.2 表面壓的測定及膜的狀態(tài),如前所述，表面壓乃純液體表面與載膜液面表面張力之差，其數(shù)值等于膜鋪展時施加在單位長度障礙

13、物上的力。根據(jù)這一原理，人們設(shè)計了表面壓的測定裝置。1932年Langmuir利用膜天平，通過F = 0關(guān)系求出單分子膜溶液的表面張力值，也可以實驗測定某些化合物的表面壓。下圖為膜天平的示意圖。,實驗時將極少量脂肪酸制成苯的稀溶液，滴在水槽中水面上留下單分子膜，可動屏障內(nèi)移并壓迫單分子層，而使膜所占面積縮小時，表面膜會在平臥屏障上產(chǎn)生壓力，人們在另一端加上砝碼，使鋼絲復原，讀出表面壓。,在研究中發(fā)現(xiàn)，不同條件下的膜的性質(zhì)是明顯差異的。根據(jù)一些現(xiàn)象和膜的行為特征，認為這些膜同物態(tài)有相似之處。因此，常把膜分為似氣、似液、似固等三種。,在低濃度時，表面膜時符合理想氣體規(guī)律的。在高濃度時，由于組成表面

14、膜分子的大小和分子間力的原因，此規(guī)律將不適用。,實驗證明，同系有機化合物如脂肪酸或醇的水溶液的表面張力隨碳原子數(shù)值增加而降低。換言之，這些同類化合物的表面活性隨分子量的增大而變強。進一步研究發(fā)現(xiàn)，脂肪酸溶液的表面張力和濃度間的關(guān)系可以表示為如下經(jīng)驗方程式：,(1),式中：0是純水的表面張力，為濃度c的脂肪酸水溶液的表面張力，b對同類物質(zhì)為一常數(shù)，a為不同的脂肪酸的特定常數(shù)。,在濃度c非常小的情況下，則有：,因c很小，所以忽略第二項及以后各項，則可近似地得到：,令F = 0，則(1)式可改寫為： F = 0 = b0c/a (4),(2),(3),對(4)式兩邊同時對c微分得到：,將(5)代入吉

15、布斯公式：,式中：為1m2溶液表面吸附溶質(zhì)的摩爾數(shù)，即每摩爾吸附物質(zhì)所占的面積（或稱摩爾面積），所以,(5),(6),(7),將式(4)和式(7)相乘得到：,此式可理解為脂肪酸在溶液表面吸附的狀態(tài)方程，可以認為這和理論氣體的狀態(tài)方程式PV=RT相對應。也就是說，在濃度較小時，脂肪酸在表面上產(chǎn)生的吸附膜是符合理想氣體規(guī)律的。,(8),在濃度較高時，溶液的表面張力和濃度的關(guān)系必須用式(1)表示。將式(1)對濃度進行微分可得：,把式(9)代入吉布斯公式得到：,(9),有趣的是當以Vm代替，以K代替，并以P代替c時可以得到如下簡化式：,此式的形式正好是后面要敘述的著名的Langmuir單分子層等溫吸附

16、方程。也就是說，在較高濃度下，單分子膜的狀態(tài)符合氣體在固體表面進行單分子層吸附的規(guī)律。 因此，單分子膜（表面膜）呈現(xiàn)的狀態(tài)似氣、似液（擴散或凝聚）、似固，從而服從相應的變化規(guī)律。,所以出現(xiàn)膜有如此復雜的性質(zhì)，主要原因是成膜物質(zhì)為雙極性結(jié)構(gòu)。膜物質(zhì)的極性基團與水有強烈作用，通過氫鍵、離子霧等以結(jié)構(gòu)化方式實現(xiàn)，而非極性部分也有互相的某種作用。這些作用是獨立的，可以分別處理，這些就是解釋膜行為狀態(tài)的基礎(chǔ)。,氣態(tài)膜的形式，我們已介紹過。這種膜的性質(zhì)可近似按理想體處理。膜物質(zhì)分子在膜中所占據(jù)的面積大大超過分子 本身的橫截面，膜可以無限擴大而不發(fā)生相變。,當溫度上升時，在大面積的范圍內(nèi)出現(xiàn)了膨脹膜，同時在

17、高溫低壓下，存在膨脹膜到氣體膜的轉(zhuǎn)移。,膨脹膜或稱液態(tài)膜要比氣體膜復雜得多。因此，這種膜的描寫方式就不甚一致。下面我們以三類實例加以討論。,(1) 直鏈飽和脂肪酸單分子膜,當鏈長增加時，看不到膨脹膜，而出現(xiàn)了從氣體膜突然轉(zhuǎn)移到凝聚膜。,為什么會出現(xiàn)上述現(xiàn)象？這是因為對于長鏈脂肪酸而言，由于鏈間的凝聚力強、分子集合而形成“島”的傾向大。這些島有大有小分布不均，由于中間可壓縮的空白面積多，壓縮時表面壓變化不明顯。所以在較大范圍內(nèi)，表面壓幾乎等于0。當這些“島”合并成“陸”時，面積幾乎不變，此時表面壓急劇增加。,(2) 磷脂質(zhì)單分子膜,磷脂質(zhì)是細胞膜的重要成分之一，是和細胞膜所表現(xiàn)的各種機能有密切關(guān)

18、系的物質(zhì)。它們幾乎不溶于水，且分子具有親油基和親水基，在水面上也能夠形成不溶性單分子膜。因此，通過磷脂質(zhì)的單分子膜的研究，試圖研究細胞機能的嘗試是很多的。在細胞膜中的磷脂 質(zhì)不是單分子層，而是雙分子層。盡管如此，磷脂質(zhì)的單分子膜仍然可以認為是一個有用的細胞模型之一。,由于磷脂質(zhì)分子中有酸性基和堿性基，所以它是兩性化合物。同時由于具有兩個烴基，所以容易形成穩(wěn)定的膜。由于在強酸性和強堿性范圍內(nèi)，親水基完全解離，所以磷脂質(zhì)分子具有正、負電荷。因此可以認為在pH值較小的或較大的范圍內(nèi)，由于帶同號電荷分子間的反作用力而得到氣體膜。實際上，在pH值較大的范圍內(nèi)只能出現(xiàn)氣體膜，而在pH值小的條件下僅能看到凝

19、聚膜，原因目前尚不清楚。pH值在中間范圍內(nèi)也表現(xiàn)為凝聚膜。這是因為該區(qū)域中磷脂質(zhì)分子是兩性離子，分子間存在著碳氫鏈間的凝集力和離子基間的靜電引力的雙重作用所致。,(3) 合成高分子單分子膜,非水溶性的合成高分子也能以單分子膜鋪展到水面上，如醋酸乙烯樹脂的共聚物的單分子膜，隨著共聚物中硬脂酸乙烯樹脂含量的增加，單分子膜從氣體膜變?yōu)槟勰ぁ?分子截面積及膜長度簡易計算,零壓面積就是分子膜的截面積，并且近似的認為該面積等于邊長乘以邊長。,3.5 單分子膜的應用,3.5.1 理論研究中的應用,(1) 在低表面濃度時，表面膜具有理想氣體狀態(tài)方程A=nRT的形式。將此式寫成M=WRT/ A，即可通過實驗所

20、測得數(shù)據(jù)，繪制A曲線。利用作圖法，求出 0時A，即可根據(jù)計算求得膜物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,(2) 通過單分子膜的研究可以確定某些化合物的分子結(jié)構(gòu)；研究制革過程機理；進行細胞膜的研制等等。下面我們僅就防止水分蒸發(fā)一例加以討論。,3.5.2 防止水分蒸發(fā),(1) 蒸發(fā)過程,蒸發(fā)即分子從液相轉(zhuǎn)移到氣相的過程。此時，分子在轉(zhuǎn)移過程中必然受到一種阻力。如果界面是平面，則蒸發(fā)量與阻力、濃度差、面積大小有關(guān)，可表示為 如下形式： dQ/dt=Aptc,其中：Q為t秒內(nèi)通過面積為A/m2的物質(zhì)的量 c為兩相間的濃度差 pt為透過系數(shù)ms-1 1/ pt=Rt叫作透過阻力sm-1 一般情況下可把透過阻力Rt分解為以下

21、三項： Rt = Re+Ri+Rg Re為液相分子擴散時分子間相互碰撞產(chǎn)生之阻力。 Ri為單分子膜形成的阻力 Rg為氣相分子擴散時分子間相互碰撞產(chǎn)生之阻力。,(2) 蒸發(fā)的膜阻力,因為所用的膜物質(zhì)在水中溶解度很小，實際上對水的活度并無影響。因此，膜的存在只是影響了水的蒸發(fā)速率，而不影響水的平衡蒸氣壓。一般情況下，脂肪酸之類的膜，如果把膜壓從0增加到30-40mNm-1則蒸發(fā)速度將下降60-90%，其原因就是膜的阻力Ri增大的緣故。在同一表面壓下，Ri隨碳原子數(shù)的增加而增加，而對同種物質(zhì)，增大則Ri增加。那么，Ri與那些因素有關(guān)呢？,根據(jù)分子運動論可以導出，蒸發(fā)時單分子膜阻力可用下式表示：,1/

22、 Ri=(RT/2 M) 式中： 為液面上的凝聚比 M為相對分子質(zhì)量 R，T為氣體常數(shù),(3) 影響蒸發(fā)的因素,展開溶劑的性質(zhì)；膜物質(zhì)的純度；表面形狀 此外,塵埃的存在也會使小液滴的蒸發(fā)速度降低。,3.6 表面膜中的化學反應,表面膜中的反應是指膜物質(zhì)同基底液中某物質(zhì)間的化學反應。由于膜物質(zhì)分子的取向可以通過膜壓控制，因此這類反應就有其獨有的特征及研究價值。 膜反應過程中，膜分子數(shù)的變化將引起膜壓或膜面積的改變。因此便可以用固定膜壓改變膜面積或固定膜面積而改變膜壓的方法研究反應動力學。而膜面積又是膜電勢的函數(shù)。因此，膜電勢也可作為研究動力學的手段?，F(xiàn)簡要介紹一下膜反應動力學方程式的幾種類型：,(1) 膜反應動力學通式,假定物系 中與反應物質(zhì)數(shù)量有關(guān)的某種性質(zhì)的數(shù)量為J，且此量具有加和性；設(shè)物系有A，B兩組元，Ja，Jb分別是1摩爾A和B的數(shù)值，na ， nb為A ， BA物質(zhì)的量。 則 J=Jana+Jbnb 若反應開始只有A(na0/mol)，反應進行時部分消失，生成一部分B，此時體系物性應表示為： J= Jana+( na0na)Jb,若將等式兩邊同乘na0，即： J na0= Jana na0+Jb na0 na0Jb nana0 令：Jana0=J0 ，Jb na0=J 代入上式得： na/ na0=(JJ)/(J0 J) （*） 下面我們