1、,第十二章 醛酮(不飽和醛酮和取代醛酮),內(nèi)容提要,1、 不飽和醛酮的結(jié)構(gòu) 2、 不飽和醛酮的1，2 -加成：烴基鋰、炔化鈉 3、 不飽和醛酮的1，4-加成： 一般親核試劑、二烴基銅鋰 4、 格利雅試劑的加成 5、 不飽和醛酮的還原 6、 醌的分類與命名 7、 醌的1，2-、1，4-，1，6-加成 8、 -，-，-羥基醛酮性質(zhì) 9、 -，-，-羥基醛酮的制備， 安息香縮合 10、Reimer-Tiemann反應(yīng)Fries重排制備酚醛,第一節(jié)，-不飽和醛酮 ，-unsaturated aldehyde and ketone,脂肪醛酮分子中含有C=C雙鍵。 共軛的醛酮,又稱為，-不飽和醛酮。 共軛

2、醛酮具有烯烴、飽和醛酮沒有的化學(xué)性質(zhì)。 一般結(jié)構(gòu)式：,1、雙鍵位置異構(gòu)the isostructeration of double bond on location,C=C與C=O如果只相差一個(gè)CH2，酸、堿催化變成共軛醛醛酮，E降低。,酸催化,堿催化,堿催化異構(gòu)機(jī)理：通過烯醇鹽中間體進(jìn)行,酸催化異構(gòu)機(jī)理：通過烯醇中間體進(jìn)行,思考：下列化合物在酸或者堿作用下光學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生怎樣變化？說明理由。,2、共軛醛酮的特殊性質(zhì),1）特強(qiáng)的親和試劑發(fā)生1，2-加成 親核試劑進(jìn)攻羰基，與飽和共軛醛酮類似。 典型試劑:烴基鋰、炔化鈉,思考：下列反應(yīng)得到什么產(chǎn)物,2）共軛醛酮的1，4-加成親核試劑進(jìn)攻羰基的-位，

3、經(jīng)過中間體烯醇鹽，重排，其結(jié)果親核試劑加在碳碳雙鍵上。,下列反映都屬于1，4-加成反應(yīng) 產(chǎn)物特點(diǎn)是帶負(fù)電荷的基團(tuán)加在羰基的-位,HX與共軛醛酮的1，4-加成 二烴基銅鋰與共軛醛酮的1,4-加成：,3）格林試劑與共軛醛酮加成的兩種情況,純的格利雅試劑只發(fā)生1，2-加成： 存在微量過度金屬離子的條件下發(fā)生1，4-加成,3、不飽和醛酮的還原反應(yīng),NaBH4,不同的試劑還原產(chǎn)物不同 1）LiAlH4 和NaBH4還原羰基，不還原C=C：,LiAlH4,2）Pb/C加氫只還原碳碳雙鍵不還原羰基： Li/NH3也只還原碳碳雙鍵不還原羰基,Pd/C,H2,Li/NH3,3）用鎳催化加氫，室溫只還原C=C成飽

4、和醛酮 高溫還原，C=O和C=C一起加成為飽和醇:,課堂練習(xí)：如何合成下列化合物？,分析：按照一定的合成規(guī)則將分子劃分成合理的片段，下列化合物都可以看成是丙酮縮合物再衍生,HCN對(duì)縮合丙酮1，4-加成再水解,CH3Li對(duì)縮合丙酮1，2-加成,下列化合物都可以看成是丙酮縮合物再衍生,CH3MgX對(duì)縮合丙酮1，4-加成,將B的羥基轉(zhuǎn)變成甲基，怎么轉(zhuǎn)變？,合成化合物A,合成化合物B,合成化合物C,合成化合物D,第二節(jié) 醌 quinone,醌是環(huán)狀共軛二酮芳香化合物的衍生物。 1、命名是芳香化合物后加“醌”，并標(biāo)明C=O位置。,對(duì)苯醌 p-quinone 鄰苯醌o-quinone 或1，4-苯醌 或1

5、，2-苯醌,2，6-萘醌 2,6-naphthoquinone,9，10-蒽醌 Anthra-9,10-quinone,9，10-菲醌 Phenanthrene-9,10-dione,注意稠環(huán)醌編號(hào)順序與稠環(huán)編號(hào)順序一致,2、醌的化學(xué)性質(zhì),具有共軛酮的性質(zhì)；易被還原成芳香化合物。 1）被亞硫酸還原成 酚：,類似于共軛體系的1，6-加成,對(duì)亞硝基苯酚 4-nitrosophenol,2）和羥氨生成單肟， 單肟與亞硝基酚發(fā)生互變平衡：,對(duì)苯醌單肟 P-quinone mono-oxime,3）1，4-加成反應(yīng),共軛酮與HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2發(fā)生1，4-加成，中間體重排取代二酚，一般

6、反應(yīng)式如下： X=鹵素、CN、甲氧基（氯化鋅催化）。,2-chloro-1,4-benze diol,對(duì)苯醌和氫氰酸的反應(yīng),對(duì)苯醌和甲醇的反應(yīng),4)醌與格利雅試劑反應(yīng)與氧化反應(yīng),與格林試劑1，2-加成，重排成二酚（烴基轉(zhuǎn)移） 無取代苯醌將取代苯二酚氧化成苯醌,本章知識(shí)小結(jié),1、共軛醛酮的羰基碳正電荷分散在碳碳雙鍵上。 2、共軛醛酮與烴基鋰、炔化鈉發(fā)生1，2 -加成，即碳負(fù) 離子進(jìn)攻羰基碳原子。 3、一般親核試劑和二烴基銅鋰與不飽和醛酮發(fā)生1，4-加成，即親核試劑進(jìn)攻-碳原子，形成飽和的醛酮。 4、格利雅試劑的加成，有過渡金屬離子存在發(fā)生1，4-加成，無過渡金屬離子存在發(fā)生1，2-加成。 5、

7、不飽和醛酮的還原用NaBH4還原時(shí)只還原羰基，不還原C=C，用H2/Ni催化加氫，室溫只加C=C，加熱變成飽合醇。 6、 醌具有不飽和共軛醛酮的性質(zhì)的，和羥氨、肼格林試劑發(fā)生1，2-加成、和一般親核試劑發(fā)生1，4-加成后重排成二酚。,羥基醛酮,羥基醛酮最重要 的 是-羥基醛酮和-羥基醛酮。 -羥基醛酮可以形成烯二醇，通過烯二醇，醛酮可以互變： -羥基醛酮可以成脎： 思考題：試寫出葡萄糖、果糖與苯肼反應(yīng)的方程式,-羥基醛酮,羥基醛酮可以被高碘酸裂解：,HIO4,HIO4,HIO4,-羥基醛酮,*-羥基醛酮在酸性條件下通過烯醇式在-位迅速脫水成為，-不飽和醛酮；堿性溶中脫水通過烯醇鹽進(jìn)行（先脫質(zhì)子

8、，后脫氫氧根）。,，-羥基醛酮,*，-羥基醛酮易形成環(huán)狀半縮醛酮 思考題：試寫出葡萄糖和果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,*羥基醛酮的制法,雙氧水在亞鐵離子催化氧化乙二醇，可以制備羥基醛： 芳香醛在CN-催化下二聚成羥基酮的反應(yīng)稱為安息香縮合。安息香縮合可以制備羥基酮：,脂肪醛的安息香縮合,CN-催化可以使芳香醛發(fā)生安息香縮合，但是不能催化脂肪醛的安息香縮合。 *噻唑季銨鹽可以催化脂肪醛的安息香縮合,*酮醇縮合,酮醇縮合是兩分子酯在金屬鈉還原下生成烯二醇，然后重排成-羥基酮。,酚醛和酚酮,鄰-羥基苯甲醛（水楊醛） 對(duì)-羥基苯乙酮,酚醛和酚酮就是芳香環(huán)上帶羥基的醛酮。,*Reimer-Tiemann反應(yīng),酚和三氯甲烷在強(qiáng)堿作用下，在羥基對(duì)位上一個(gè)甲酰基（卡賓機(jī)理），生成酚醛。該反應(yīng)稱為瑞穆爾-梯曼反應(yīng)。如： 對(duì)位有取代基時(shí)芳香環(huán)被破壞：,*Fries重