1、材料的結(jié)構(gòu),參考書：材料的結(jié)構(gòu) 余永寧 毛衛(wèi)民編著 冶金工業(yè)出版社,晶體(結(jié)晶)學(xué)概述,結(jié)晶學(xué)：是以晶體為研究對象的一門自然科學(xué)。,螢石,經(jīng)典晶體學(xué),1669年，丹麥斯泰諾發(fā)現(xiàn)晶體面角守恒定律。 1801年，法國赫羽依發(fā)現(xiàn)了晶體學(xué)基本定律，即有理指數(shù)定律。 1809年，沃拉斯通設(shè)計出反射測角儀，使測量精度得到提高，從而開始了大量測量晶體外形以推斷內(nèi)部結(jié)構(gòu)的工作。 18051809年，德國韋斯總結(jié)出晶體對稱定律。 1830年，德國黑薩爾推導(dǎo)出了經(jīng)典晶體學(xué)描述晶體外形對稱性的32種點(diǎn)群。 18851890年，俄國費(fèi)德羅夫，德國熊夫利斯推導(dǎo)出了描述晶體結(jié)構(gòu)對稱性的230種空間群。 19世紀(jì)末期，晶體

2、結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣?yán)碚撘鸦境墒欤瑸楹髞淼木w結(jié)構(gòu)分析奠定了理論基礎(chǔ)。這些理論至今仍然成立。,近代晶體學(xué),1895年，德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。 1912年，德國勞埃用X射線作光源，用晶體作光柵，進(jìn)行照射實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象。這是一個具有劃時代意義的實(shí)驗。首先它證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣?yán)碚摰恼_性，其次它確定了X射線的本質(zhì)，即X射線是電磁波，同時它奠定了近代晶體學(xué)基礎(chǔ)，使X射線成為認(rèn)識晶體結(jié)構(gòu)的重要手段并形成了X射線晶體學(xué)。 1913年，英國布拉格父子和俄國吳里夫推導(dǎo)出了X射線衍射的最基本公式，即布拉格公式，極大地推動了晶體結(jié)構(gòu)的分析工作。 20年代以后，人們收集X射線衍射譜，測量各種有

3、代表性無機(jī)物和結(jié)構(gòu)簡單的有機(jī)物的晶體結(jié)構(gòu)。 60年代，人們已能測定蛋白質(zhì)大分子的晶體結(jié)構(gòu)。,(1)晶體生成學(xué)：研究天然及人工晶體的發(fā)生，成長和變化的過程與機(jī)理，以及控制和影響它們的因素。,(2)幾何結(jié)晶學(xué)：研究晶體外表幾何多面體的形狀以及其間的規(guī)律性。,(3)晶體結(jié)構(gòu)學(xué)：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排布的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性(如晶體的對稱性，原子在晶體點(diǎn)陣中的位置及晶體缺陷等)。,(4)晶體化學(xué)：研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律性。,(5)晶體物理學(xué)：研究晶體的各項物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。,結(jié)晶學(xué)分為5部分：,結(jié)晶學(xué)研究手段和方法,(1)研究晶體化學(xué)成分一般采

4、用化學(xué)分析、光譜分析和電子探針分析 (2)研究晶體結(jié)構(gòu)的基本方法是X射線衍射分析，透射電鏡，紅外光譜和穆斯堡爾譜等各種譜學(xué)方法 (3)對晶體形貌的研究，傳統(tǒng)的測角術(shù)仍是基本方法。研究晶體表面形貌，還需要進(jìn)行電子顯微鏡研究。 (4)對晶體生長的研究，除對天然晶體的觀測外，主要是通過人工晶體的培養(yǎng)，研究晶體生長機(jī)理，并合成所需的各種晶體。 (5)對晶體的各種物理性能的研究和物理常數(shù)的測定，常采用電子顯微鏡，波譜分析和電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等各種方法。,晶體的概念,對晶體的認(rèn)識始于外部形態(tài)的觀察,影響晶體外形的主要因素有兩個： (1)晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu) (2)晶體生長的物理化學(xué)條件,一個單晶體的規(guī)則幾何

5、外形一定是一個凸多面體,正八面體結(jié)構(gòu)金剛石,石榴子石的正十二面體結(jié)構(gòu),理想形態(tài),方解石,多晶冰糖,黃鐵礦,非理想形態(tài),晶體：是結(jié)構(gòu)單元(原子，離子，分子等)具有三維長程有序排列的一切固體物質(zhì)。,晶體的特征,(1)晶體的不完整性 (2)晶體存在的普遍性 (3)晶體的基本共性: 如均勻性，各向異性，對稱性，固定的熔點(diǎn) (4)晶體的轉(zhuǎn)化 (5)晶態(tài)的穩(wěn)定性,對晶體本質(zhì)的揭示始于1912年應(yīng)用X射線對晶體構(gòu)造進(jìn)行研究,非晶體,非晶質(zhì)狀態(tài)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種狀態(tài)，也稱為非晶態(tài)、無定型態(tài)或玻璃態(tài)。非晶態(tài)的固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)基元僅具有短程有序的排列，即一個結(jié)構(gòu)基元在較小的范圍內(nèi)與其近鄰的幾個結(jié)構(gòu)基元間保持著有序的排

6、列，而沒有長程有序的排列。這些固體物質(zhì)被稱為非晶體。,晶體與非晶體的區(qū)別在于其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列是否具有周期性,專題一 晶體的宏觀對稱,對稱的概念 晶體的對稱要素 對稱要素的組合規(guī)律 對稱型(點(diǎn)群)及其符號 晶體的對稱分類,主要內(nèi)容,一、對稱的概念,對稱：物體(或圖形)中，其相同部分之間的有規(guī)律重復(fù)。,對稱的條件: (1)物體或(圖形)必須包含有若干個彼此相同的部分或者本身可以被劃分為若干個彼此相同的部分。 (2)這些相同的部分之間還必須能借助于某種特定的動作而發(fā)生有規(guī)律的重復(fù)。為此，要求各個相同部分之間，必須相對于一定的幾何要素(點(diǎn)、線、面等)作某種有規(guī)律的分布，即對稱分布。,對稱操作(對稱變換)

7、：能夠使對稱物體(或圖形)中的各個相同部分作有規(guī)律重復(fù)的變換動作。,物體在經(jīng)過對稱變換后，其各個相同部分便可以相互發(fā)生重復(fù)，相應(yīng)地整個物體的位象復(fù)原。亦即物體在經(jīng)過對稱變換后的形象及其所處的方位，都與變換前的狀況完全相同，就好像沒有進(jìn)行過變換一樣。,對稱要素：在進(jìn)行對稱變換時所憑借的幾何要素點(diǎn)、線、面等。一定的對稱要素均有一定的對稱變換與之相對應(yīng)。,必須注意：有的對稱變換可以用相應(yīng)的實(shí)際行動來具體進(jìn)行，例如旋轉(zhuǎn)，就可以使物體繞某一直線為軸具體進(jìn)行轉(zhuǎn)動；但有的對稱變換，例如反映，以及還有所謂的倒反，卻是無法用某種實(shí)際的行動來具體進(jìn)行的，而只能設(shè)想按相應(yīng)的對稱變換關(guān)系來變換物體中每一個點(diǎn)的位置。,

8、二、晶體的對稱要素,宏觀晶體中所可能出現(xiàn)的對稱要素包括: (1)對稱中心(Center of symmetry, 符號C) (2)對稱面(symmetry plane, 符號P) (3)對稱軸(symmetry axis, 符號Ln) (4)倒轉(zhuǎn)軸(rotoinversion axis, 符號Lin) (5)映轉(zhuǎn)軸(rotoreflection axis, 符號Lsn),為一假想的幾何點(diǎn)，相應(yīng)的對稱變換是對于這個點(diǎn)的倒反(反伸)。 對稱中心的作用相似于一個照相機(jī)鏡頭，由對稱中心聯(lián)系起來的 兩個相同部分，分別相當(dāng)于物體和像，兩者互為上下、左右、前 后均顛倒相反的關(guān)系。但在此，相當(dāng)于物體與象的兩個

9、相同的部 分，其大小相等，且各對應(yīng)點(diǎn)至對稱中心的距離也都相等。,對稱中心(center of symmetry，符號C),所謂反伸操作就是將圖形與對 稱中心做連線，該連線延長到 對稱中心等距離的地方形成相 同的圖形。,晶體如具有對稱中心時，它必定位于晶體的幾何中心； 晶體上所有的晶面必定全都成對地呈反向平行的關(guān)系， 同形等大。,為一假想的平面，相應(yīng)的對稱變換為對此平面的反映。對稱 面的作用就好像一面鏡子，由對稱面聯(lián)系起來的兩個相同部 分，分別相當(dāng)于物體與象，兩者互成鏡象反映的關(guān)系。,對稱面(symmetry plane，符號P),m,如果垂直于對稱面作任意直線時，則在此 直線上，位于對稱面的兩

10、側(cè)，且距對稱面 等距離的地方，必可找到性質(zhì)完全相同的 對應(yīng)點(diǎn)。,晶體上可沒有對稱面； 晶體中若有對稱面存在，必定通過晶體的幾何中心，并能將晶體等分為互成鏡像反映的兩個相同的部分，它們 可以是垂直等分某些晶面的平面，或是包含某些晶棱的平面； 晶體中可有一個或幾個對稱面，最多有9個，寫作9P。,立方體的九個對稱面,對稱軸(symmetry axis, 符號Ln),為一假想的直線，相應(yīng)的對稱變換為圍繞此直線的旋轉(zhuǎn)：每 轉(zhuǎn)過一定角度，各個相同部分就發(fā)生一次重復(fù)，亦即整個物 體復(fù)原一次 。,step 3,6,6,step 1,step2,6,6,6,step 1,step 2,step 3,軸次(n)：

11、在旋轉(zhuǎn)一周的過程中，物體復(fù)原的次數(shù)，稱 為該對稱軸的軸次。,晶體中所能出現(xiàn)的對稱軸，其基轉(zhuǎn)角以及軸次不能是任 意的，它們受到晶體對稱定律的制約。,基轉(zhuǎn)角()：為使物體復(fù)原所需要的最小轉(zhuǎn)角則稱為基 轉(zhuǎn)角。,6,1-fold,2-fold,3-fold,4-fold,6-fold,晶體對稱定律,在晶體中，只可能出現(xiàn)軸次為一次、二次、三次、四次 和六次的對稱軸，而不可能存在五次及高于六次的對稱 軸。,設(shè)B1ABA1是晶體中某一晶面上的一個晶列，AB為這一晶列上相鄰的兩個格點(diǎn)。,若晶體繞通過格點(diǎn)A并垂直于紙面的u軸順時針轉(zhuǎn)角后能自身重合，則由于晶體的周期性，通過格點(diǎn)B也有一轉(zhuǎn)軸u。,是 的整數(shù)倍，,相

12、反若逆時針轉(zhuǎn) 角后能自身重合，則,是 的整數(shù)倍，,晶體中允許的旋轉(zhuǎn)對稱軸只能是1，2，3，4，6度軸。,綜合上述證明得：,對稱軸在晶體中可能出現(xiàn)的位置是： 有幾何中心時(1)兩個相對晶面的連線(2)兩個相對晶棱 中點(diǎn)的連線(3)相對的兩個角頂?shù)倪B線 無幾何中心時可能是某一晶面的中心、晶棱的中點(diǎn)及角 頂三者中任意兩者之間的連線。,倒轉(zhuǎn)軸(rotoinversion axis, 符號Lin) 亦稱旋轉(zhuǎn)反伸軸，反軸或反演軸,是一種復(fù)合的對稱要素。它的輔助幾何要素有兩個：一根假 想的直線和此直線上的一個定點(diǎn)。相應(yīng)的對稱變換就是圍繞 此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度及對于此定點(diǎn)的倒反(反伸)。,這兩個變換動作是構(gòu)成

13、整個對稱變換的不可分割的兩個組成 部分。無論是先旋轉(zhuǎn)后倒反，或是先倒反后旋轉(zhuǎn)，兩者的效 果完全相同，但都是在兩個變換動作連續(xù)完成以后而使晶體 復(fù)原。因此，就一般情況而言，一個倒轉(zhuǎn)軸并不等于一個對 稱軸與對稱中心兩者的聯(lián)合。,同對稱軸的情況一樣，倒轉(zhuǎn)軸也有一定的軸次和基轉(zhuǎn)角。,Li1 = C Li2 = P Li3 = L3 +C Li4 Li6 = L3 +P,軸次也只有,除Li4是一種獨(dú)立的復(fù)合對稱要素之外，其余四種倒轉(zhuǎn)軸都各自與一定的簡 單對稱要素或某兩個簡單對稱要素的聯(lián)合存在著等效關(guān)系。 對稱要素間的等效關(guān)系是指：如果某一對稱要素E1所施行的對稱變換，能 由另一對稱要素E2的對稱變換來代

14、替(或者由另二對稱要素E3和E4的聯(lián)合 變換來代替)，且最后能使物體(或圖形)達(dá)到完全相同的復(fù)原效果時，則 對稱要素E1與E2等效(或者E1等效于E3和E4兩者的聯(lián)合)。,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,32,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,33,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,34,34,Step 1: Rotate 360/4,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和

15、對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,35,35,35,Step 1: Rotate 360/4,Step 2: Invert,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,36,36,36,36,Step 1: Rotate 360/4,Step 2: Invert,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,37,37,37,37,37,Step 1: Rotate 360/4,Step 2: Invert,Step 3: Rotate 360/4,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對

16、稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,38,38,38,38,38,38,Step 1: Rotate 360/4,Step 2: Invert,Step 3: Rotate 360/4,Step 4: Invert,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,39,39,39,39,39,39,39,Step 1: Rotate 360/4,Step 2: Invert,Step 3: Rotate 360/4,Step 4: Invert,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于

17、其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,40,40,40,40,40,40,40,40,Step 1: Rotate 360/4,Step 2: Invert,Step 3: Rotate 360/4,Step 4: Invert,Step 5: Rotate 360/4,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,41,41,41,41,41,41,41,41,41,Step 1: Rotate 360/4,Step 2: Invert,Step 3: Rotate 360/4,Step 4: Invert,Step 5: Rotate 36

18、0/4,Step 6: Invert,以四次倒轉(zhuǎn)軸Li4為例，相應(yīng)的對稱變換為圍繞該軸線旋 轉(zhuǎn)90和對于其上一個定點(diǎn)進(jìn)行倒反兩者的復(fù)合。,42,42,42,42,42,42,42,42,42,42,4-fold rotoinversion ( 4 ),倒轉(zhuǎn)軸對稱操作之圖解,PLi2,Li3 L3,Li6 L3,PL3,應(yīng)用時，只考慮Li4和Li6。 在晶體中，獨(dú)立的Li4和Li6出現(xiàn)的可能情況是：一個晶體，如沒有C,但有一L3，且垂直此還有一個P時，則在此L3的方向上肯定有一Li6存在，而且由Li6可以完全取代此L3 +P的聯(lián)合。 一個晶體，如沒有C，但有L2時，則此L2有可能是一個Li4 ，

19、但并非必定就是一個Li4 ；若確為Li4時，則此L2將被包含在Li4之內(nèi)而不再獨(dú)立存在。,映轉(zhuǎn)軸(rotoreflection axis, 符號Lsn) 亦稱旋轉(zhuǎn)反映軸,是一種復(fù)合的對稱要素。它的輔助幾何要素有兩個：一根假 想的直線和垂直此直線的一個平面。相應(yīng)的對稱變換就是圍 繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度及對于此平面反映的復(fù)合。在晶體 中，只能有一次、二次、三次、四次及六次的映轉(zhuǎn)軸,基于等效關(guān)系的考慮，可以得出以下結(jié)論,L2s = L1i = C,L1s =L2i = P,L6s = L3i = L3 + C,L4s = L4i,L3s = L6i = L3 + P,每一個映轉(zhuǎn)軸都可以由 與之等效的

20、倒轉(zhuǎn)軸來代 替它。,映轉(zhuǎn)軸對稱操作之圖解,綜上所述，在晶體的外部形態(tài)上可能存在而且具有獨(dú)立意義的對稱要素只有九種：,對稱中心：C 對 稱 面：P 對 稱 軸：L1、L2、L3、L4、L6 旋轉(zhuǎn)反伸軸：L4i、L6i,宏觀晶體的對稱要素,三、對稱要素的組合,晶體中，究竟有哪些對稱要素和對稱操作可以同時存在？ 它們的組合方式有多少種？,晶體多面體外形是有限圖形，故對稱元素組合時必通過質(zhì)心，即通過一個公共點(diǎn)。 任何對稱元素組合的結(jié)果不允許產(chǎn)生與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不相容的對稱元素。,約束條件：,定理一 對稱面的交線恒為對稱軸，對稱軸的基轉(zhuǎn)角等于相鄰對稱面夾角的二倍。,推理1 有n個對稱面等角度的相交于同一條直線

21、，則此直線必為n次對稱軸。 推理2 如果有一個對稱面包含n次對稱軸，則必有n個對稱面同時包含n次對稱軸。,定理二 如果有一根二次對稱軸垂直于n次對稱軸時，則必有n根二次對稱軸垂直于n次對稱軸。,具有L33L2的-石英晶體,定理三 對稱軸與垂直它的對稱面的組合，當(dāng)對稱軸的軸次為偶數(shù)時，對稱軸與對稱面的交點(diǎn)必為對稱中心。,推理1 對稱面和對稱中心的組合，必有一垂直于對稱面的偶次對稱軸。 推理2 偶次對稱軸和對稱中心的組合，必有一通過對稱中心并垂直于偶次對稱軸的對稱面。 推理3 晶體對稱要素中有對稱中心存在時，偶次對稱軸的總數(shù)必等于對稱面的總數(shù)。,具有L2PC的正長石晶體,定理四 如果一個對稱面P包

22、含倒轉(zhuǎn)軸Lin，或有一條二次對稱軸L2垂直于倒轉(zhuǎn)軸Lin(兩種情況將產(chǎn)生相同的結(jié)果)，當(dāng)?shù)罐D(zhuǎn)軸軸次n為奇數(shù)時，必有n個L2垂直于Lin ，并同時有n個P包含Lin ；當(dāng)?shù)罐D(zhuǎn)軸軸次n為偶數(shù)時，則必有n/2個L2垂直于Lin ，同時有n/2個P包含Lin ，而且，對稱面的法線與相鄰二次對稱軸的交線必均為360/2n 。,推理 若有一L2與P斜交， P的法線與L2的交角為，則必有平行(包含) P并垂直于L2的一n次倒轉(zhuǎn)軸Lin ，n =360/2 ,設(shè)有高次對稱軸Lm和Ln相交于一點(diǎn)O，由于Ln的作用在Ln周圍必存在n個Lm 。在每個Lm對稱軸上距O點(diǎn)等距離處取一點(diǎn)，聯(lián)接這些點(diǎn)必可得一正n邊形， L

23、n則露在垂直于正n邊形的中心，而Lm對稱軸則出露于由m個正n邊形面組成的面角處，即每個角頂必是由m個正n邊形面圍成的，因此，必然組成由正n邊形組成的正多面體。若Ln為L4 ， Lm為L3，出現(xiàn)的正多面體必為正方形圍成的立方體。,定理五 如果有兩根軸次分別為n和m的對稱軸以 角斜交時，則圍繞Ln必共有n個共點(diǎn)并呈對稱分布的Lm，同時，在Lm周圍也必有m個共點(diǎn)呈對稱分布的Ln，且任意兩相鄰的Ln和Lm之間的交角均為 。,定理六 在結(jié)晶多面體上所有對稱要素必有一個共同點(diǎn)。,四、晶體的三十二種對稱型,對稱型 宏觀晶體中全部對稱要素的總和。,點(diǎn)群 宏觀晶體中，由于所有對稱要素都必定通過晶體的中心點(diǎn)，因此在施行了全部對稱要素的對稱變換之后，晶體中至少有一個點(diǎn)是不變的，故對稱型也稱為點(diǎn)群。,晶體的三十二個對稱型,晶體對稱型的符號,一、國際符號,N單獨(dú)一個Ln 單獨(dú)一個Lin N/mLn和垂直它的P的組合 N22或N2Ln和垂直它的L2的組合 Nmm或NmLn和包含它的P的組合，其中對稱型m是N=1時的特殊情況，而當(dāng)N=2時，則特別寫為mm2 2m或